晶體結(jié)構(gòu)基本規(guī)則

1、晶體結(jié)構(gòu)基本規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)基本規(guī)則一、原子和離子半徑一、原子和離子半徑二、球體緊密堆積原理二、球體緊密堆積原理三、配位多面體規(guī)則三、配位多面體規(guī)則四、哥希密德結(jié)晶化學(xué)定律四、哥希密德結(jié)晶化學(xué)定律五、鮑林規(guī)則五、鮑林規(guī)則一、原子和離子半徑一、原子和離子半徑n在晶體結(jié)構(gòu)中，原子和離子的大小，特別是相在晶體結(jié)構(gòu)中，原子和離子的大小，特別是相對(duì)大小具有重要的幾何意義。對(duì)大小具有重要的幾何意義。n原子和離子是由原子核和核外電子所組成的。原子和離子是由原子核和核外電子所組成的。它們能占據(jù)一定的空間（體積）。如果將這個(gè)它們能占據(jù)一定的空間（體積）。如果將這個(gè)空間視為球形的話，球的半徑應(yīng)為原子或離子空間視為球形

2、的話，球的半徑應(yīng)為原子或離子的半徑。的半徑。1.絕對(duì)半徑和有效半徑絕對(duì)半徑和有效半徑n絕對(duì)半徑絕對(duì)半徑：按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，選出一個(gè)人為的電子云界面，從而可以計(jì)算出各種原子或離子的半徑，此值稱為原子或離子的絕對(duì)半徑（理論半徑）。n有效半徑：有效半徑：由實(shí)驗(yàn)方法得到的原子或離子半徑稱為原子或離子的有效半徑?？衫斫鉃樵踊螂x子鍵合時(shí)它們之間各自存在的其他原子或離子不能入侵的作用力范圍。2.類型：類型：n共價(jià)半徑共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，其核間距的一半稱為該原子的共價(jià)半徑。n金屬半徑金屬半徑：金屬單質(zhì)晶格中，兩相鄰原子核間距離的一半稱為該原子的金屬半徑。n范德華半徑范德華半徑：當(dāng)兩

3、原子間未形成其他化學(xué)鍵而僅存在范德華作用時(shí)，相鄰兩原子核間距的一半稱為范德華半徑。3.規(guī)律規(guī)律1)對(duì)于同種元素的原子半徑而言，共價(jià)半徑總小對(duì)于同種元素的原子半徑而言，共價(jià)半徑總小于金屬半徑和范德華半徑，且范德華半徑存在于金屬半徑和范德華半徑，且范德華半徑存在較大的可能變化的范圍。較大的可能變化的范圍。2)對(duì)于同種元素的離子半徑而言，陽(yáng)離子半徑小對(duì)于同種元素的離子半徑而言，陽(yáng)離子半徑小于原子半徑，陰離子半徑大于原子半徑。于原子半徑，陰離子半徑大于原子半徑。3)同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，原子和離子半徑隨原子序數(shù)的增大而減小。同原子和離子半徑隨原

4、子序數(shù)的增大而減小。同一族元素，即周期表垂直方向上，原子、離子一族元素，即周期表垂直方向上，原子、離子半徑隨元素周期表的增大而增大。半徑隨元素周期表的增大而增大。4)從周期表的左上方到右下方的對(duì)角線方向上，從周期表的左上方到右下方的對(duì)角線方向上，原子和離子的半徑相近原子和離子的半徑相近。5)鑭系和錒系元素中，其原子和離子半徑在總的鑭系和錒系元素中，其原子和離子半徑在總的趨勢(shì)上，隨原子序數(shù)的增加而逐漸縮小，這種趨勢(shì)上，隨原子序數(shù)的增加而逐漸縮小，這種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為鑭系、錒系收縮鑭系、錒系收縮。6)同種元素，電價(jià)相同的情況下，原子和離子半同種元素，電價(jià)相同的情況下，原子和離子半徑隨配位數(shù)的增高而

5、增大。徑隨配位數(shù)的增高而增大。二、緊密堆積原理二、緊密堆積原理 構(gòu)成晶體的質(zhì)點(diǎn)（原子和離子）都被看成球狀。構(gòu)成晶體的質(zhì)點(diǎn)（原子和離子）都被看成球狀。這些球狀質(zhì)點(diǎn)按一定規(guī)律排列形成晶體。在晶體這些球狀質(zhì)點(diǎn)按一定規(guī)律排列形成晶體。在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)之間趨向于盡可能的相互靠近以占結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間及達(dá)到內(nèi)能最小。由于離子鍵、金屬有最小空間及達(dá)到內(nèi)能最小。由于離子鍵、金屬鍵無(wú)方向性和無(wú)飽和性，鍵無(wú)方向性和無(wú)飽和性，金屬原子或離子之間的金屬原子或離子之間的相互結(jié)合，可視為球體的緊密堆積相互結(jié)合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球，從而可用球體的緊密堆積原理對(duì)其進(jìn)行分析。體

6、的緊密堆積原理對(duì)其進(jìn)行分析。 1、等大球體的最緊密堆積、等大球體的最緊密堆積n等大球體在一個(gè)平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種方式。此時(shí)每個(gè)球體周圍有六個(gè)球圍繞，并在球體之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反（向上記做U，向下記做D）的弧線三角形空隙，兩種空隙相間分布。n為了獲得最緊密堆積，堆積第二層時(shí)只有一種方式：第二層球體堆積于第一層空隙U或D之上（這兩種方式是等價(jià)的），但只能占據(jù)一半空隙位。n第三層堆積有兩種方式：第一種方式：第三層球的位置重復(fù)第一層球的位置，形成ABABAB的堆積方式；反復(fù)按U-D-U-D-U-D空隙的規(guī)律堆積球?qū)觧第二種方式：第三層球堆積在既不重復(fù)第一層也不重復(fù)第二層球的位置上，AB

7、CABCABC的交錯(cuò)堆積；反復(fù)按U-U-U-U-U-U空隙的規(guī)律堆積球?qū)觧由上述規(guī)律可知，若按ABABAB兩層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積，此時(shí)球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱為六方六方最緊密堆積最緊密堆積（HCP）。n若按照ABCABCABC三層重復(fù)一次的規(guī)律堆積，則球體在空間的分布與空間格子中的面心立方格子一致。此種堆積方式稱為立方最緊立方最緊密堆積（密堆積（CCP）。）。15非最緊密堆積方式：體心立方非最緊密堆積方式：體心立方Chapter2 Structure of Materialsn六方最緊密堆積和立方最緊密堆積這兩種堆積方式是最常見(jiàn)的最緊密堆積方式。四

8、面體空隙：由四個(gè)球圍成的四面體空隙：由四個(gè)球圍成的八面體空隙：由六個(gè)球圍成的八面體空隙：由六個(gè)球圍成的2、兩種空隙、兩種空隙n在六方最緊密堆積及面方最緊密堆積中，球體之間仍有空隙，空隙占整個(gè)空間的25.95%。17fccR Ra aa aR R2424 n = 47405. 0)2/4()3/4(4)3/4(43333fccRRaR單位晶胞體積單位晶胞內(nèi)球體積Chapter2 Structure of Materials空間利用率的計(jì)算（立方最緊密堆積為例）（100）面對(duì)角線方向上三個(gè)球緊密接觸，假設(shè)球的半徑為R18hcpR Ra aa ac c238 n = 67405. 0)3(3812)

9、3/4(6)2321(6)3/4(633hcpRRRRaacRChapter2 Structure of Materials空間利用率的計(jì)算（六方最緊密堆積為例）四面體空隙和八面體空隙的數(shù)目與球體數(shù)目之間的關(guān)系（如圖）四面體空隙：Q與位于其下層的三個(gè)球；1-2-Q與下層的等大球； 3-4-Q與下層的等大球； 5-6-Q與下層的等大球；共形成4個(gè)四面體空隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個(gè)四面體空隙。六方最緊密堆積-ABABAB面心立方最緊密堆積-ABCABC四面體空隙：Q與位于其下層的三個(gè)球；1-6-Q與下層的等大球； 5-4-Q與下層的等大球； 2-3-Q與下層的等大球；共形成4個(gè)四面體空

10、隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個(gè)四面體空隙。四面體空隙和八面體空隙的數(shù)目與球體的數(shù)目之間的關(guān)系（如圖）八面體空隙：構(gòu)成D空隙的三個(gè)球與其下層的三個(gè)球一起分別形成3個(gè)八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個(gè)八面體空隙。六方最緊密堆積-ABABAB面心立方最緊密堆積-ABCABC八面體空隙：構(gòu)成U空隙的三個(gè)球與其下層的三個(gè)球一起分別形成3個(gè)八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個(gè)八面體空隙。結(jié)論：n兩種最緊密堆積方式中，每個(gè)球體周圍有6個(gè)八個(gè)八面體空隙和面體空隙和8個(gè)四面體空隙。個(gè)四面體空隙。n由于每個(gè)四面體空隙由4個(gè)球構(gòu)成，每個(gè)八面體空隙由6個(gè)球構(gòu)成，平均1個(gè)球有1個(gè)八面體空隙

11、，2個(gè)四面體空隙，所以 n個(gè)球有個(gè)球有n個(gè)八面體空隙，個(gè)八面體空隙，2n個(gè)四面體空隙個(gè)四面體空隙n最緊密堆積適用于金屬晶格和離子晶格n共價(jià)鍵有方向性和飽和性，其組成原子不能作最緊密堆積n某些金屬晶格和離子晶格中也可不呈最緊密堆積。(等徑球立方體心密堆積及簡(jiǎn)單立方堆積)n當(dāng)?shù)却笄蜃罹o密堆積體中的八面體和四面體空隙被大小相當(dāng)?shù)男∏蛱畛鋾r(shí)，就構(gòu)成了非等大球的最緊密堆積，此時(shí)空隙率大大降低，密度大大增加。體心立方密堆積 68%fcc例、單質(zhì)Mn有一種同素異構(gòu)體為立方結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)為632 pm，密度=7.26 g/cm3，原子半徑r=112 pm，計(jì)算Mn晶胞中有幾個(gè)原子，其空間占有率為多少？三、三

12、、 配位多面體規(guī)則配位多面體規(guī)則1、概念、概念。 2、各種晶體與配位數(shù)的關(guān)系、各種晶體與配位數(shù)的關(guān)系1)等大球體的最緊密堆積：配位數(shù)等大球體的最緊密堆積：配位數(shù)12（Cu）2)非等大球體的堆積：離子的配位數(shù)取決于離非等大球體的堆積：離子的配位數(shù)取決于離子的相對(duì)大小。表列出了陽(yáng)離子半徑和陰離子的相對(duì)大小。表列出了陽(yáng)離子半徑和陰離子半徑的比值與相應(yīng)的陽(yáng)離子的配位數(shù)。子半徑的比值與相應(yīng)的陽(yáng)離子的配位數(shù)。正負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比配位數(shù)配位數(shù)堆積結(jié)構(gòu)堆積結(jié)構(gòu) 8電子構(gòu)型。 2rze極化力是指一個(gè)離子對(duì)它周圍離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度，它反映了離子極化其它離子的能力。離子極化力大小主要取決于： 離子的半徑越

13、小，極化力越大； 離子的電荷高，極化力大； 在半徑和電荷相近時(shí)，離子的電子構(gòu)型也影響極化力，其大小次序是： 18，18+2電子 917電子 8電子構(gòu)型。離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有明顯影響，可引起晶體結(jié)構(gòu)類型改變。AgClAgBrAgIAg+和X-的半徑之和1.23+1.72=2.951.23+1.88=3.111.23+2.13=3.36Ag+和X-的實(shí)測(cè)距離2.772.882.99極化靠近值0.180.230.37r+/r-值0.7150.6540.577理論結(jié)構(gòu)類型NaClNaClNaCl實(shí)際結(jié)構(gòu)類型NaClNaCl立方ZnS實(shí)際配位數(shù)6640.2250.414，4配位配位0.4140.732，

14、6配位配位五、鮑林法則（五、鮑林法則（Paulings rules） 1928年，鮑林在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，歸納和推引了關(guān)于離子晶格的五條規(guī)則。這些規(guī)則在晶體化學(xué)中具有重要的指導(dǎo)意義，人們稱這些規(guī)則為鮑林法則。n鮑林第一規(guī)則鮑林第一規(guī)則 在離子晶體中，正離子周圍在離子晶體中，正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑比。正負(fù)離子半徑比。（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)正負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比配位數(shù)配

15、位數(shù)堆積結(jié)構(gòu)堆積結(jié)構(gòu)0.7320.750.732，CaCa2+2+的配的配位數(shù)為位數(shù)為8 8，根據(jù)靜電鍵規(guī)則，每個(gè)，根據(jù)靜電鍵規(guī)則，每個(gè)F F- -同時(shí)與同時(shí)與4 4個(gè)個(gè)CaCa2+2+形成靜形成靜電鍵，電鍵，F(xiàn) F- -在在CaCa2+2+的四面體中心。也可看成的四面體中心。也可看成CaCa2+2+做面心立方做面心立方最緊密堆積，最緊密堆積，F(xiàn) F- -填入全部的四面體空隙。填入全部的四面體空隙。實(shí)例：實(shí)例：螢石螢石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2半徑較大的半徑較大的4價(jià)正離子氧化物價(jià)正

16、離子氧化物和半徑較大的和半徑較大的2價(jià)正離子氟化價(jià)正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。 61Chapter2 Structure of Materials62FluorsparChapter2 Structure of Materials結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系性能關(guān)系nCaF2與與NaCl的性質(zhì)對(duì)比：的性質(zhì)對(duì)比：F半徑比半徑比Cl小，小，Ca2+半徑比半徑比Na+稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比NaCl中的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏中的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏4級(jí)，級(jí)，熔點(diǎn)熔點(diǎn)1

17、410，密度，密度3.18，水中溶解度，水中溶解度0.002；而；而NaCl熔點(diǎn)熔點(diǎn)808，密度，密度2.16，水中溶解度，水中溶解度35.7。nCaF2晶體結(jié)構(gòu)中，晶體結(jié)構(gòu)中，8個(gè)個(gè)F-之間形成的八面體空隙都沒(méi)有被填之間形成的八面體空隙都沒(méi)有被填充，成為一個(gè)充，成為一個(gè)“空洞空洞”，結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放，有利于形成負(fù)離，結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放，有利于形成負(fù)離子填隙，也為負(fù)離子擴(kuò)散提供了條件。子填隙，也為負(fù)離子擴(kuò)散提供了條件。63Chapter2 Structure of Materials金紅石型結(jié)構(gòu)（金紅石型結(jié)構(gòu)（Rutile Structure）nTi4+離子的配位數(shù)是離子的配位數(shù)是6，形成，形成TiO6八面體。八面體。O2-離子的配位數(shù)離子的配位數(shù)是是3，形成，形成OTi3平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子比為平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子