高聚物生產(chǎn)技術(shù)第七章聚合反應的工業(yè)實施方法課件

1、高聚物生產(chǎn)技術(shù)第七章聚合反應的工業(yè)實施方法課件縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚乳液縮聚乳液縮聚連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法不同縮聚方法的比較不同縮聚方法的比較 相態(tài)與反應區(qū)域相態(tài)與反應區(qū)域多相體系中縮聚反應進行的區(qū)域多相體系中縮聚反應進行的區(qū)域不同縮聚方法制得的聚全芳酯的物理力學性能不同縮聚方法制得的聚全芳酯的物理力學性能縮聚體系的相態(tài)縮聚體系的相態(tài)反應進行區(qū)域的特征反應進行區(qū)

2、域的特征相應的縮聚方法相應的縮聚方法單相多相均相均相復相熔融縮聚、溶液縮聚、固相縮聚乳液縮聚、有聚合物析出的溶液縮聚界面縮聚縮聚過程的范疇縮聚過程的范疇縮聚過程的控制步驟縮聚過程的控制步驟反應進行的區(qū)域反應進行的區(qū)域內(nèi)部動力學內(nèi)擴散外部動力學外擴散均相均相復相反應相的全部體積內(nèi)反應相的部分體積內(nèi)全部相界面部分相界面性能性能界面縮聚界面縮聚溶液縮聚溶液縮聚軟化溫度/ 拉伸強度/Mpa斷裂伸長率，%280-2859613315-32010040-507-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法一、熔融縮聚一、熔融縮聚（melt polycondensation）是反應中不加溶劑，反應溫

3、度在單體和縮聚物熔融溫度以上進行的縮聚反應。應用對象：應用對象：用于制備聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特點：基本特點：工藝路線簡單、成熟；可間歇、可連續(xù)。反應溫度高（200-300 ）；反應時間長（幾小時以上）；為防止高溫氧化而能惰性氣體；后期高真空，以脫除低分子。技術(shù)關(guān)鍵：技術(shù)關(guān)鍵：充分脫除低分子副產(chǎn)物。溫度壓力溫度惰性氣體壓力時間-加熱；-排氣；降壓；-保持；-擠出；-結(jié)束 縮聚過程的一般工藝特點7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法影響熔融縮聚反應的主要因素影響熔融縮聚反應的主要因素單體配料比單體配料比全過程要嚴格控制。方法變混縮聚為均縮聚；反應程度反應程度排出低分子物質(zhì)。

4、方法高真空度、強烈攪拌、改善反應器結(jié)構(gòu)、加入擴鏈劑、通往惰性氣體等；溫度、氧、雜質(zhì)溫度、氧、雜質(zhì)先高溫后低溫，通往惰性氣體，加入抗氧劑，清除雜質(zhì)；催化劑催化劑加入一定催化劑。二、固相縮聚（二、固相縮聚（solid phase polycondensation）是指在原料熔點（或軟化溫度）以下進行的縮聚反應。應用對象應用對象用于制備高相對分子質(zhì)量、高純度的縮聚物；用于熔點很高或超過熔點容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚物的制備；尤其適合制備無機縮聚物的制備。固相縮聚的類型固相縮聚的類型7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法三、溶液縮聚（三、溶液縮聚（solution polyc

5、ondensation）在溶劑中進行的縮聚反應。應用對象應用對象規(guī)模僅次于熔融縮聚，多適用于耐高溫縮聚如聚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等的合成。溶液縮聚的類型溶液縮聚的類型按反應溫度分按反應溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚（T100 ）按反應性質(zhì)分按反應性質(zhì)分按產(chǎn)物溶解情況分按產(chǎn)物溶解情況分溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法溶液縮聚的特點溶液縮聚的特點溶劑存在溶劑存在反應平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止局部過熱；不需要高真空度；縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑后，工藝復雜，需要分離、精制、回收；生產(chǎn)成本較高。

6、能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法影響溶液聚合的因素影響溶液聚合的因素官能團要極少過量（趨勢不對稱）；反應程度越高，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大，但過高，則發(fā)生副反應；升高溫度，反應平衡常數(shù)下降（對活性小單體采用高溫，對活性大單體采用低溫）；對活性大單體不加催化劑，活性小單體適當加入；溶劑主要是溶解單體，便于混合、降低黏度、利于換熱；溶解縮聚物有利于鏈增長，提高產(chǎn)物聚合度。溶劑性質(zhì)對聚合影響較大，一要穩(wěn)定、二要極性大?？梢詥为毷褂茫部苫旌鲜褂?。四、界面縮聚（四、界面縮聚（interface

7、polycondensation）在多相體系中的相界面處進行的（不可逆）縮聚反應。界面縮聚的類型界面縮聚的類型按體系的相狀態(tài)分類按體系的相狀態(tài)分類液-液界面縮聚液-氣界面縮聚7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法液液-液界面縮聚液界面縮聚將兩種反應活性很大的單體，分別溶解于兩種互不相溶的液體中，在兩相的界面處進行縮聚反應。常見的液-液界面縮聚實例縮聚產(chǎn)物起始單體溶于有機相的單體溶于水相的單體聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯環(huán)氧樹脂酚醛樹脂含磷縮聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二異氰酸酯，光氣二元磺酰氯雙-氯甲酸酯二元酰氯雙酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚

8、類環(huán)氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金屬鹽類7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法液液-氣界面縮聚氣界面縮聚使一種單體處于氣相，另一種單體溶于溶劑中，在氣-液相界面進行的縮聚反應。常見的液氣界面反應實例常見的液氣界面反應實例單體縮聚產(chǎn)物產(chǎn)物特性黏度/(g/cm3)氣相液相液-氣縮聚法液-液縮聚法草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺高氟已二酰氯二氧化碳光氣硫光氣草酰胺草酰胺已二胺已二胺癸二胺對苯二胺對苯二胺已二胺已二胺對苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.530.45

9、0.420.090.801.150.767-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法圖7-4靜態(tài)界面縮聚示意圖圖7-5動態(tài)界面縮聚的簡單實驗裝置1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液按工藝方法分類按工藝方法分類靜態(tài)界面縮聚（薄層界面縮聚）動態(tài)界面縮聚（粒狀界面縮聚）3124二按水溶液電機二酰氯的有機溶液聚合物冷卻水7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法影響界面縮聚的因素影響界面縮聚的因素單體配料比單體配料比主要是反應區(qū)內(nèi)兩種單體的配料比存在最佳值；單官能團化合物單官能團化合物量、活性及擴散影響相對分子質(zhì)量；溫度溫度影響較小

10、；溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì)氣-液界面縮聚，液相最好是水，液-液界面縮聚，一是有機相，另一個是水相；水相的水相的PH值值存在最佳值；乳化劑乳化劑少量加入可以提高反應速率。五、乳液縮聚（五、乳液縮聚（emulsion polycondensation）反應體系由兩個液相組成，而形成縮聚物的縮聚反應在其中一個相（反應相）的全部體積中進行，這種縮聚過程稱為乳液縮聚。乳液聚合體系的組成乳液聚合體系的組成分散介質(zhì)分散介質(zhì)水（水相）分散相分散相溶解單體的溶劑（有機相或反應相）單體單體足夠的反應活性7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法乳液縮聚的類型乳液縮聚的類型影響乳液縮聚的因素影響乳液縮聚的因素

11、相對分子質(zhì)量隨產(chǎn)率和反應程度的提高而增加；存在最佳配料比；存在最佳的單體濃度值；提高攪拌速度可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量；乳液縮聚乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺與芳香二酰氯）乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）水和有機相完全不混溶水和有機相部分混溶（多）多數(shù)為不可逆少數(shù)為可逆體系特點性質(zhì)反應類型7-17-1縮聚反應的工業(yè)實施方法縮聚反應的工業(yè)實施方法體系加入鹽析劑可以提高分配系數(shù)，調(diào)解兩相組成，接受體可以消除副反應，鹽析劑與接受體多是同一物質(zhì)；有機相多是極性有機溶劑；反應中存在一定的副反應。乳液縮聚的特點乳液縮聚的特點在多相體系中進行均相縮聚反應，屬于內(nèi)部動力學控制?？s聚反應工業(yè)實施方法的對比縮聚反應工

12、業(yè)實施方法的對比實施方法反應前主要組成特 點控制條件主要應用熔融縮聚單體、催化劑高溫，時間長，惰性氣體保護，高真空度配料比，溫度，氧，雜質(zhì)，催化劑聚酯，聚酰胺，聚氨酯等固相縮聚單體反應慢，擴散控制，原料結(jié)構(gòu)影響大，可反應成型配料比，溫度，添加物，原料粒度聚酰胺，聚酯，聚苯并咪唑溶液縮聚單體、溶劑平穩(wěn)，易于移熱，產(chǎn)物溶液可直接使用，工藝復雜配料比，P，M，T，溶劑，添加物聚砜，聚酰亞胺，聚苯并咪唑界面縮聚單體、溶劑復相反應，擴散控制，不可逆配料比，溫度，溶劑性質(zhì)，PH值，乳化劑聚酰胺，聚脲，聚砜，含磷縮聚物乳液縮聚單體、水、溶劑多相體系中進行均相反應配料比，M，T，攪拌，鹽析劑與接受體，有機相各

13、類，副反應聚芳酯，聚酰胺7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法四種聚合方法的示例四種聚合方法的示例連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法本體聚合本體聚合懸浮聚合懸浮聚合溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合聚合方法單體-介質(zhì)聚合物-單體（或溶劑）均相聚合沉淀聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法四種聚合方法的比較四種聚合

14、方法的比較比較項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體水溶性引發(fā)劑水乳化劑聚 合 場 所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳粒內(nèi)聚 合 機 理自由基聚合機理，提高速率的因素能降低產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應，一般相對分子質(zhì)量和聚合速率較低。與本體聚合相同能同時提高聚合速率和相對分子質(zhì)量。生 產(chǎn) 特 點反應熱不易移出，多間歇、少為連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜生產(chǎn)板和型材。散熱容易，連續(xù)、間歇均可，不宜生產(chǎn)干粉或粒狀樹脂。散熱容易，間歇生產(chǎn)，需要分離、干燥等過程。散熱容易，間歇、連續(xù)均可，生產(chǎn)固體樹脂需要凝聚、干燥等過程。產(chǎn) 物 特 征純、色淺、相

15、對分子質(zhì)量分布寬聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。較純，處理不好會有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產(chǎn)物含有少量乳化劑等7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法一、本體聚合（一、本體聚合（bulk polymerization）是不加溶液或分散介質(zhì)情況下，只有單體在引發(fā)劑（有時不加）或光、熱、輻射的作用下進行聚合的方法。適用對象適用對象自由基本體聚合反應和離子型聚合反應。本體聚合的分類本體聚合的分類根據(jù)單體與聚合物溶解情況根據(jù)單體與聚合物溶解情況均相聚合均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）非均相聚合（沉淀聚合）根據(jù)單體的狀態(tài)根據(jù)單體的狀態(tài)氣相本體聚合氣相本體

16、聚合液相本體聚合液相本體聚合固相本體聚合固相本體聚合根據(jù)操作方式根據(jù)操作方式間歇操作本體聚合間歇操作本體聚合連續(xù)操作本體聚合連續(xù)操作本體聚合7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法本體聚合的工業(yè)實例本體聚合的工業(yè)實例本體聚合的特點本體聚合的特點產(chǎn)品純度高；生產(chǎn)快速；工藝流程短、設(shè)備少、工序簡單；自動加速現(xiàn)象嚴重；反應熱難于移出。高聚物工藝過程要點PMMA預聚階段轉(zhuǎn)化率控制在10%左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。PS在8085下預聚至轉(zhuǎn)化率為33%35%的聚合物，流入聚合塔，溫度從100遞增至220，最后熔體擠出造粒。PVC制備轉(zhuǎn)化率為7%11%的

17、預聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應器，連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約為15% 20%，最后熔體擠出造粒。7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法影響本體聚合的因素影響本體聚合的因素聚合熱的排除（分段聚合）聚合產(chǎn)物的出料（澆鑄、熔體擠出、粉料）二、溶液聚合（二、溶液聚合（solution polymerization）是將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進行聚合反應的方法。應用對象應用對象離子型聚合和配位聚合反應。溶液聚合的類型溶液聚合的類型根據(jù)溶劑與單體和聚合物溶解情況根據(jù)溶劑與單體和聚合物溶解情況均相聚合均相聚合非均相聚合（沉淀聚合

18、）非均相聚合（沉淀聚合）根據(jù)聚合機理根據(jù)聚合機理自由基溶液聚合自由基溶液聚合離子型溶液聚合離子型溶液聚合配位溶液聚合配位溶液聚合7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法溶液聚合的特點溶液聚合的特點影響溶液聚合的因素影響溶液聚合的因素溶劑對自由基溶液聚合的影響主要體現(xiàn)在有無誘導分解、鏈轉(zhuǎn)移和對無誘導分解、鏈轉(zhuǎn)移和對聚合物溶解能力聚合物溶解能力大小三方面?？梢赃x擇的溶劑有：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類等和水。溶劑溶劑存在存在聚合熱容易移出，聚合溫度容易控制；體系內(nèi)聚合物濃度低，能消除自動加速現(xiàn)象；聚合物相對分子質(zhì)量比較均一；支化和交聯(lián)產(chǎn)物不易生成；反應后的產(chǎn)物可以直接使用。

19、有利不利單體濃度小，聚合速度慢，設(shè)備利用率低；因存在向溶劑轉(zhuǎn)移使產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高；聚合物中夾帶微量溶劑；工藝過程復雜，溶劑回收麻煩，易燃、有有毒。7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法溶液聚合的工業(yè)實例溶液聚合的工業(yè)實例自由基溶液聚合的工業(yè)實例自由基溶液聚合的工業(yè)實例離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實例離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實例單體溶劑引發(fā)劑聚合溫度/ 聚合液用途丙烯腈與丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化鈉水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈過氧化二苯甲酰過硫酸銨75-8050回流回流紡絲液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑聚

20、合物催化劑體系溶劑溶解情況催化劑聚合物HDPEPP順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽-AlR3-BF3O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法三、懸浮聚合三、懸浮聚合定義定義將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強烈的機械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質(zhì)中，完成聚合的方法。工業(yè)應用工業(yè)應用主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙

21、烯（PS）、離子交換樹脂、聚丙烯酸酯類和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹脂的生產(chǎn)。懸浮聚合的特點懸浮聚合的特點安全、簡單、生產(chǎn)成本低；反應熱容易移出，溫度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及純度較高；產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高；工藝與技術(shù)成熟；產(chǎn)物粒徑可控制。不足之處是只能間歇生產(chǎn)，難于連續(xù)生產(chǎn)。懸浮聚合體系的組成懸浮聚合體系的組成懸浮聚合體系單體相水相單體引發(fā)劑水分散劑水相阻聚劑其他助劑7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。其他助劑其他助劑視情況選擇加入鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑

22、等。單體單體非水溶性的油狀單體 懸浮均聚合水溶性的單體 懸浮共聚合或反相懸浮聚合氣態(tài)單體壓縮成液態(tài)再進行懸浮共聚合晶態(tài)單體熔融成液態(tài)再進行懸浮共聚合引發(fā)劑引發(fā)劑油溶性的偶氮類或有機過氧化類單獨單獨使用油溶性的偶氮類或有機過氧化類復合復合使用7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法水水軟化水。作用對液滴進行分散和傳熱介質(zhì)。分散劑分散劑分散劑的作用分散劑的作用降低表面張力，幫助單體分散成液滴。在液滴表面形成保護膜，防止液滴（或粒子）粘并。分散劑的類型分散劑的類型水溶性高分子（0.05-0.2%）明膠淀粉纖維素醚類聚乙烯醇兩性或中性共聚物非水溶性無機粉末（0.1-0.5%）堿

23、式磷酸鈣堿式氫氧化鎂7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法單體液滴與聚合物粒子的形成過程單體液滴與聚合物粒子的形成過程單體液滴的形成過程單體液滴的形成過程溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層。在攪拌剪切力的作用下，先被拉成細條形，然后分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴。如圖中的和。當攪拌強度一定，表面張力一定時，存在一系列的分散合一動態(tài)平衡，如圖中的 。此時液滴的直徑在某一范圍波動。 單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型無機粉末的分散作用模型7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法分

24、散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴大123457-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法如果停止（或減速）攪拌，則液滴按 方向進行合一而分層。聚合物粒子的形成過程聚合物粒子的形成過程在一定溫度下，聚合開始后，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，每個小液滴內(nèi)會溶溶解解或溶脹溶脹有聚合物，并且發(fā)黏，如果沒有分散劑的存在，當兩個液滴碰撞時則容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉(zhuǎn)化率在20%-70%時，容易結(jié)塊，工業(yè)上稱為聚合危險期。為了防止液滴之間的黏合而結(jié)塊，渡過聚合危險期，體系內(nèi)必須加入分散劑，將液滴保

25、護起來（如圖中下半部分），使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。顯然，顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入是防止黏稠液滴黏合的必要條件。均相粒子的形成過程（三個階段，體積依次減小）均相粒子的形成過程（三個階段，體積依次減?。┣疤幔壕酆衔锶芙庥趩误w之中。前提：聚合物溶解于單體之中。聚合初期聚合初期mm液滴，引發(fā)劑在內(nèi)分散，引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率20%。聚合中期聚合中期轉(zhuǎn)化率20%-70%，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)為均相，發(fā)黏。7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法聚合后期聚合后期轉(zhuǎn)化率達80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。非均相粒子的形成過程

26、（以非均相粒子的形成過程（以PVC為例分五個階段）為例分五個階段）前提前提：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。具體過程：第一階段轉(zhuǎn)化率0.1%，直徑0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二階段轉(zhuǎn)化率為0.1%-1%，初級粒子形成階段，液滴分兩相。第三階段轉(zhuǎn)化率為1%-70%，粒子生長階段，由初級合并為次級。第四階段轉(zhuǎn)化率為75%-85%，第五階段轉(zhuǎn)化率85%單體液滴聚合初期聚合中期均勻堅硬透明粒子（轉(zhuǎn)化率20%-70%）7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法懸浮聚合聚合物粒子形成過程的特點懸浮聚合聚合物粒子形成過程的特點非均相粒子的形成有相變化，液相 液、固相兩相 固

27、相。均相粒子的形成無相變化，聚合過程始終保持為一相。由單體液滴轉(zhuǎn)化為聚合物粒子是一個體積減小的過程。如單體100%轉(zhuǎn)化時的體積收縮率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收縮率為10%-15%；密度相應增加15%-20%。均相聚合體系的危險性比非均相聚合體系的危險性大。必須處理掉包在粒子表面的分散劑膜。粒子的大小與形態(tài)粒子的大小與形態(tài)主要取決于攪拌強度、分散劑性質(zhì)和濃度、水-單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法攪拌強度，粒子直徑。攪

28、拌強度取決于攪拌器形式，轉(zhuǎn)速等。分散劑的界面張力，粒子直徑；用量，粒子直徑。水-單體比，粒子直徑，但生產(chǎn)能力低；水-單體比 ，粒子直徑，生產(chǎn)能力，但容易結(jié)塊，對傳熱不利。 四、乳液聚合（四、乳液聚合（emulsion polymerization） 定義定義是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進行聚合反應。工業(yè)應用工業(yè)應用主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠）、聚四氟乙烯等。乳液聚合的特點乳液聚合的特點有利方面的特點有利方面的特點體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn)；聚合速率大，相對分子質(zhì)量高，可以低溫下生產(chǎn)；7-27-2連鎖聚

29、合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法聚合產(chǎn)物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠制品等。不利方面的特點不利方面的特點獲得固體高聚物時，需要進行凝聚、洗滌、脫水、干燥等過程；因存在難于處理干凈的分散劑，所以對高聚物的電性能有一定影響。乳液聚合體系的組成乳液聚合體系的組成單體單體種類：種類：乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體選擇乙烯基單體時注意的三個條件：選擇乙烯基單體時注意的三個條件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化劑水溶液；能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進行聚合；與水或乳化劑無任何活化作用，即不水解。單體的水溶性：單體的水溶性：不但影響聚合速率，還影響乳膠粒中單體

30、與聚合物的質(zhì)量比。（見下表）單體的質(zhì)量要求：單體的質(zhì)量要求：要求嚴格。但不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)不同含量不同；而不同聚合配方對不同雜質(zhì)的敏感性也不同。7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法不同單體在水中的溶解度及乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比不同單體在水中的溶解度及乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比單體溫度 水溶性乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比質(zhì)量分數(shù)，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯異戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈454545252550452845500.6102 1.21023.61028.21021.11021.061.502.55

31、.68.52.710176.110172.110189.110187.510181.010209.010191.7510203.910209.610200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.57-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法水相水相水水對水質(zhì)的要求對水質(zhì)的要求：純凈的去離子水用量與作用：用量與作用：用量為體系總量的60%-80%；主要起分散介質(zhì)作用和傳熱作用。乳化劑（表面活性劑）乳化劑（表面活性劑）定義：定義：能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。乳化劑的作用：乳化劑的作用：乳化劑的作用乳化劑的作用降低水

32、的表面張力降低油水的界面張力乳化作用（利用親油基團和親水基團將單體分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子）增溶作用（利用親油基團溶解單體）發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積）7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法乳化劑的類型乳化劑的類型乳化劑的類型乳化劑的類型陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑羧酸鹽COONa硫酸鹽SO4Na磺酸鹽SO3Na親水基團親油基團C11-17直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）陽離子型乳化劑陽離子型乳化劑伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑非離子型乳化劑 聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）

33、兩性乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法乳化劑的臨界膠束濃度（乳化劑的臨界膠束濃度（CMC）定義：定義：當乳化劑達到一定濃度后，大約50-100個乳化劑分子形成向內(nèi)側(cè)的親油基團彼此靠近的親水基團向外的一個球狀、層狀或棒狀的聚集體稱為膠束。能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。單純小型膠束棒狀膠束薄層狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法CMC值是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。在C

34、MC值前后溶液的性質(zhì)如離子的活性、電導率、滲透壓、蒸氣壓、黏度、密度、增溶性、光散射及顏色等都有明顯變化。當乳化劑濃度低于CMC值，溶液的表面張力隨乳化劑濃度的增大而迅速降低；超過該值變化很小。CMC值的大小取決于乳化劑的分子結(jié)構(gòu)及水電解質(zhì)濃度。某些乳化劑的某些乳化劑的CMC值值乳化劑的選擇乳化劑的選擇乳狀液的類型：O/W型；W/O型乳化劑CMC/(mol/L)乳化劑CMC/(mol/L)已酸鉀月桂酸鉀棕櫚酸鉀硬脂酸鉀油酸鉀0.150.0260.0030.00080.001癸酸鉀十二烷基磺酸鈉十二醇硫酸鈉松香酸鈉0.040.00980.00570.017-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖

35、聚合反應的工業(yè)實施方法乳化劑的親油親水平衡值（乳化劑的親油親水平衡值（HLB值）值）是表示乳化劑分子中的親水部分和親油部分對其性質(zhì)所貢獻大小的物理量。表面活性劑的表面活性劑的HLB值范圍及其應用值范圍及其應用乳化劑的選擇方法乳化劑的選擇方法乳狀液的類型乳狀液的類型O/W型型（水包油乳液，水是連續(xù)相，油是分散相）W/O型型（油包水乳液，油是連續(xù)相，水是分散相）HLB范圍應用HLB范圍應用3-67-98-18油包水（W/O）乳化劑潤濕劑水包油（O/W）乳化劑13-1515-18洗滌劑增溶劑乳化劑的選擇方法乳化劑的選擇方法根據(jù)HLB值選擇根據(jù)經(jīng)驗選擇先根據(jù)HLB選擇，再實驗確定7-27-2連鎖聚合反

36、應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法O/W型聚合物乳液的最佳型聚合物乳液的最佳HLB值范圍值范圍引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)劑用量：引發(fā)劑用量：單體質(zhì)量的0.1%-1.0%。穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑目的：目的：防止乳液的析出和沉淀類型：類型：明膠、酪素等。用量：用量：單體質(zhì)量的2%-5%。O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物（質(zhì)量比1：1）13.3-13.711.95-13.05引發(fā)劑引發(fā)劑一般用過硫酸銨、過硫酸鉀等水溶性

37、引發(fā)劑低溫用氧化還原引發(fā)劑7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法表面張力調(diào)節(jié)劑表面張力調(diào)節(jié)劑目的：目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的穩(wěn)定性。類型：類型：含5-10個碳原子的脂肪族醇類，如戊醇、已醇或辛醇等。用量：用量：單體質(zhì)量的0.1%-0.5%緩沖劑（緩沖劑（PH值調(diào)節(jié)劑）值調(diào)節(jié)劑）目的：目的：控制體系內(nèi)的PH值在聚合速度為最佳的范圍。類型：類型：磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等。用量：用量：單體質(zhì)量的2%-4%相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑目的：目的：調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，防止支化和交聯(lián)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和加工性能。類型：類型：脂肪族硫醇乳液聚合的原理（或聚合過程

38、）乳液聚合的原理（或聚合過程）以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段：7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法單體分散階段（反應前階段）單體分散階段（反應前階段）釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。當乳化劑少時，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當乳化劑濃度達到CMC值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。每個膠束大約由50-200個乳化劑分子組成，尺寸約為5-10nm，膠束濃度為1018個/L。宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。向釜內(nèi)加

39、入單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內(nèi)，親水基團向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時，單體珠滴直徑為10-20m，濃度為1012個/mL。另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成增溶膠束。增溶膠束中所含單體量為單體總量的1%。膠束增溶的結(jié)果使膠束體積膨大到原來的2倍。實際上單體珠滴、水相及膠束之間擴散建立了如下的動態(tài)平衡。膠束增溶膠束單體珠滴7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法乳膠粒生成階段（階段乳膠粒生成階段（階段）當水溶性引發(fā)劑加入到體系后，在反應溫度下分解成初級自由基，經(jīng)過誘導期后，擴散進入膠束（膠束數(shù)目是單體珠滴數(shù)目的1000000倍）后，立即引發(fā)膠束內(nèi)的單體進行聚合生成長鏈自由基，此時，膠束變成單體溶解或溶脹有聚合物的顆粒，即乳膠粒。這是膠束的成核過程，聚合反應主要發(fā)生在乳膠粒中。隨著增溶膠束逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的 膠束單體珠滴 水相膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI7-27-2連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法數(shù)目不斷增加，直至膠束全部消失，反應處于加速階