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1、14.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì)2 t1t2CuSO4保溫瓶保溫瓶溫度計(jì)溫度計(jì)鋅粉鋅粉測(cè)定測(cè)定 CuSO4 溶液和溶液和Zn 反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置Cu2+ + Zn Cu + Zn2+2e-4.2.1 原電池原電池5 . 6C =Dt3Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) D Df Hm/(kJ mol 1) 0 64. 8 153. 9 0D Dr Hm = (153. 9) 64. 8 = 218. 7 kJ mol 1 在298.15K下,可計(jì)算出產(chǎn)生的熱量為下,可計(jì)算出產(chǎn)生的熱量為4 原電池原電池是利用氧化是利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換還原反應(yīng)將化學(xué)
2、能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。成電能的裝置。ZnCuSO4ZnSO4KClACu+ 銅鋅原電池銅鋅原電池 e鹽橋鹽橋鹽橋的作用鹽橋的作用鹽橋內(nèi)含鹽橋內(nèi)含 KCl 溶液,可溶液,可用瓊脂溶膠維持電流暢用瓊脂溶膠維持電流暢通。通。1. 原電池的概念原電池的概念5 電極電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 正極正極( (Cu極極) Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(電子流入的電極電子流入的電極) 負(fù)極負(fù)極( (Zn極極) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(電子流出的電極電子流出的電極) e-原電池是由原電池是由兩個(gè)半電池兩個(gè)半電池組成的組成的。電池反應(yīng)電池反應(yīng) Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
3、 62. 原電池表示方法原電池表示方法例如:例如:Cu - Zn 原電池原電池可表示為可表示為 (- -) ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu (+) (- -)Pt Fe2+ (c1) ,F(xiàn)e3+ (c2 2) Cl- (c3) Cl2 (p) ,Pt(+) (- -)Zn Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(+)7 若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí),若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí), 應(yīng)應(yīng)插入插入惰性電極惰性電極。惰性電極:惰性電極: 如如 Pt, ,石墨石墨等等能導(dǎo)電而不參加能導(dǎo)電而不參加 電極反應(yīng)的電極。電極反應(yīng)的電極。(- -)Pt Fe3+ (c1) ,F(xiàn)e2+ (c2 2) Cl
4、- (c3) Cl2 (p) ,Pt(+)8 組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導(dǎo)組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導(dǎo) 體這一邊,后面應(yīng)注明壓力。體這一邊,后面應(yīng)注明壓力。(-)(-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+)(+)9Sn4+(c1),Sn2+(c2) | Pt (+) 電極中含有不同氧化態(tài)同種離電極中含有不同氧化態(tài)同種離 子時(shí),高氧化態(tài)離子靠近鹽橋,子時(shí),高氧化態(tài)離子靠近鹽橋, 低氧化態(tài)離子靠近電極,中間低氧化態(tài)離子靠近電極,中間 用用“ “ ,”分開(kāi)。分開(kāi)。10用符號(hào)用符號(hào) 氧化態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)還原態(tài) 來(lái)表示。來(lái)表示。 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)由同一種元素的由同一種元
5、素的氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)和和還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)構(gòu)成。構(gòu)成。Cu2+ 氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)Cu 還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)Cu2+/Cu 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)11H+H2 O2OH如:如: Cr2O72Cr3+ Zn2+ 氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì) Zn 還原型物質(zhì)還原型物質(zhì) Zn2+/Zn 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)12原電池是由兩個(gè)半電池組成的;原電池是由兩個(gè)半電池組成的;半反應(yīng),又叫電極反應(yīng)。半反應(yīng),又叫電極反應(yīng)。Cu2+ + 2e-Cu正極反應(yīng)正極反應(yīng):電池反應(yīng)電池反應(yīng): Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng):Zn - 2e-Zn2+132Fe3+(aq) + 2I-(aq)
6、I2(s) + 2Fe2+ (aq) 原電池的表示方法課堂練習(xí)原電池的表示方法課堂練習(xí) 將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,并將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,并寫(xiě)出兩電極反應(yīng)。寫(xiě)出兩電極反應(yīng)。14電極反應(yīng)電極反應(yīng) Fe3+ + e- Fe2+ 還原還原 2I- - 2e- I2 氧化氧化2Fe3+(aq) + 2I-(aq) I2(s) + 2Fe2+ (aq) 15電極反應(yīng)電極反應(yīng) Fe3+ + e- Fe2+ 還原還原 2I- - 2e- I2 氧化氧化原電池符號(hào)原電池符號(hào) (-) Pt, I2(s) | I- (c1) | Fe3+(c2), Fe2+(c3) Pt(+)2Fe3+(aq)
7、+ 2I-(aq) I2(s) + 2Fe2+ (aq) 結(jié)結(jié) 束束1216Cr2O72-+ 6Cl- +14H+ 2Cr3+ + 3Cl2+7H2O 原電池的表示方法課堂練習(xí)原電池的表示方法課堂練習(xí)17Cr2O72- +6Cl- +14H+ 2Cr3+ +3Cl2+7H2O 電極反應(yīng)電極反應(yīng)Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 還原還原 2Cl- - 2e- Cl2 氧化氧化18Cr2O72- +6Cl- +14H+ 2Cr3+ +3Cl2+7H2O 電極反應(yīng)電極反應(yīng)Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 還原還原 2Cl- - 2e- Cl2 氧化氧化原電池符
8、號(hào)原電池符號(hào)Cr2O72-(c2), H+(c3), Cr3+(c4) Pt(+) (-)Pt, Cl2(p) Cl-(c1)19(a) 電勢(shì)差電勢(shì)差 E = V2 V1(a)Zn+V1V2Zn2+4.2.2 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生 Zn(s)Zn2+ + 2 e-“雙電層雙電層” 這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶夜之間的電勢(shì)這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶夜之間的電勢(shì)差,叫金屬的差,叫金屬的電極電勢(shì)電極電勢(shì)。20Cu+V1 V2Cu2+(b)(b) 電勢(shì)差電勢(shì)差 E = V1 V2Cu2+ + 2e- Cu(s) “雙電層雙電層” 這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶夜之間的電勢(shì)差,這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶夜之間
9、的電勢(shì)差,叫金屬的叫金屬的電極電勢(shì)電極電勢(shì)。21正負(fù)兩極之間正負(fù)兩極之間的電勢(shì)差稱為的電勢(shì)差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)。 E = E+ - E-原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì) 如如Cu - Zn原電池原電池中中 E = E - ECu2+Cu Zn2ZnZnCuSO4ZnSO4KClACu+ 銅鋅原電池銅鋅原電池 e鹽橋鹽橋22有關(guān)物質(zhì)的濃度為有關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1 涉及到的氣體分壓為涉及到的氣體分壓為100kPa標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) E = E+- E-23規(guī)定規(guī)定 E(HH2) = 0 V標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極4.2.3 電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極
10、的電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)電極反應(yīng)電極反應(yīng)電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知但可用比較方法確定它的相對(duì)值但可用比較方法確定它的相對(duì)值-2 H+ + 2 eH21. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極24電極符號(hào)電極符號(hào)(-) Pt,H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa),Pt (+)25設(shè)計(jì)原電池設(shè)計(jì)原電池( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1molL-1) | Cu (+) 測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì):測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì): E= 0.34 V2. 電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定Cu2+ + H2 Cu
11、 +2H+2e-26設(shè)計(jì)原電池設(shè)計(jì)原電池( ) Zn | Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-1) | H2(100kPa), Pt (+) 測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì):測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì): E= 0.76 VZn + 2H+ Zn2+ + H22e-27 在在 Cu Zn 原電池中,電池的電動(dòng)勢(shì)原電池中,電池的電動(dòng)勢(shì) E = E+- E- =0.34 -(-0.76)ZnCuSO4ZnSO4KClACu+ 銅鋅原電池銅鋅原電池 e鹽橋鹽橋=1.1V28使用電極電勢(shì)時(shí),一定要注明相應(yīng)的電對(duì)。使用電極電勢(shì)時(shí),一定要注明相應(yīng)的電對(duì)。電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì),與書(shū)寫(xiě)的形式無(wú)關(guān)。電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì),與書(shū)寫(xiě)
12、的形式無(wú)關(guān)。注意注意:29(又稱參比電極又稱參比電極)甘汞電極甘汞電極穩(wěn)定性好,使用方便。穩(wěn)定性好,使用方便。Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl(aq) 圖圖 甘汞電極示意圖甘汞電極示意圖 鉑絲鉑絲純汞純汞甘汞甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊狀物和汞的糊狀物KCl 溶液溶液燒結(jié)陶瓷芯燒結(jié)陶瓷芯Pt,Hg(l) Hg2Cl2(s) KCl(c ) )30 甘汞電極的電極電勢(shì)甘汞電極的電極電勢(shì) KCl 濃度濃度飽飽 和和1.0 molL1 0.1 molL1 電極電勢(shì)電極電勢(shì) E/V 0.24450.28300.335631 D DG = z F E 在恒溫、恒壓,原電池輸出的最
13、大電功在恒溫、恒壓,原電池輸出的最大電功 We 等于電池反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能變的減小。等于電池反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能變的減小。D DG = WeWe = zFEF = 96500 JV-1mol1D DG = z F E 4.2.4 原電池的電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)關(guān)系原電池的電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)關(guān)系298.15K時(shí)時(shí)0592 .0lgzE K =RTzFERTGKmrln= =D D321. 能斯特方程式能斯特方程式 電極反應(yīng)通式為:電極反應(yīng)通式為: 298. 15 K時(shí)時(shí):a(氧化型氧化型) + z e b(還原型還原型) 4.2.5 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素bacczFRTEE)()(
14、ln還原型氧化型+=ba c czEE) () ( lg0592 . 0 還原型還原型 氧化型氧化型 + += =33電極反應(yīng)電極反應(yīng) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E注意:注意: 電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫(xiě)入,但溶劑(如寫(xiě)入,但溶劑(如H2O)不寫(xiě)入。)不寫(xiě)入。6c(Cr3+)2= (Cr2O72-/Cr3+ ) + lgE 0.0592 c(Cr2O72-) c(H+) 14ba c czEE) () ( lg0592 . 0 還原型還原型 氧化型氧化型 + += =34Zn2+(aq) + 2 e-Zn(s)Br2(l)
15、+ 2 e-2 Br-(aq) 純固體或純液體物質(zhì)不寫(xiě)入純固體或純液體物質(zhì)不寫(xiě)入220592 . 0)/ZnZn(EE2)Zn(lgc+ + +=220592 . 0)/BrBr(EE21lg)Br(c+=35222/ )H(/ )H(lg2059 . 0)/HH(ppccEE+=2 H+ + 2 e-H2(g)氣體物質(zhì)用分壓氣體物質(zhì)用分壓(Pa)(Pa)表示表示并除以并除以 p( (105 Pa) )溶液中的物質(zhì)用濃度溶液中的物質(zhì)用濃度( (mol L-1) )表示表示并除以并除以 c( (1mol L-1) )36例例: : 計(jì)算計(jì)算298.15K時(shí),電對(duì)時(shí),電對(duì) Fe3+/Fe2+ 在下
16、列情況在下列情況 下的電極電勢(shì)。下的電極電勢(shì)。(1)c(Fe3+) = 0.1 molL-1, c(Fe2+) = 1 molL-1(2)c(Fe3+) = 1 molL-1 , c(Fe2+) = 0.1 molL-12. 影響因素影響因素 濃度濃度ba c czEE) () ( lg0592 . 0 還原型還原型 氧化型氧化型 + += =37電極反應(yīng)電極反應(yīng) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O例例: : 計(jì)算當(dāng)計(jì)算當(dāng) H+ 濃度分別為濃度分別為 1. 010-3 molL-1, 10molL-1時(shí),求組成電對(duì)的電極電勢(shì)。時(shí),求組成電對(duì)的電極電勢(shì)。 已知已知: :
17、E(MnO4-/Mn2+ ) = 1.51V c(MnO4- ) = c(Mn2+) = 1.0 mol L-1 酸度酸度38 可見(jiàn),可見(jiàn), MnO4- 氧化能力隨酸度的增加而氧化能力隨酸度的增加而增加。所以在增加。所以在酸性溶液酸性溶液中氧化能力強(qiáng),而在中氧化能力強(qiáng),而在中性、堿性溶液中氧化能力減弱。中性、堿性溶液中氧化能力減弱。 E(MnO4-/Mn2+ ) = 1.60 V當(dāng)當(dāng) c(H+) = 10 molL-1 時(shí)時(shí)392MnO4 + 5SO32 + 6H+ 2Mn2+ 3H2O+ 5SO42 2MnO4 + 2SO32 + H2O 2MnO2+ 2OH + 3SO42 2MnO4 +
18、 SO32 + 2OH 2MnO42 + H2O+ SO42 40已知已知: E (Ag+/Ag) = 0.7991V,計(jì)算計(jì)算: E(Ag+/Ag)。例例: 在在含有含有Ag+/Ag 電對(duì)體系中,加入電對(duì)體系中,加入NaCl 溶液,使溶液中溶液,使溶液中 c(Cl-) =1.00 mol L-1, 生成難溶電解質(zhì)生成難溶電解質(zhì)41由于由于AgCl沉淀的生成,沉淀的生成,使使c(Ag+)減小,使減小,使E(Ag+/Ag)減小減小Ag+ 的氧化能力降低的氧化能力降低+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E (Ag+/Ag)42 (Ag+/Ag)KspE +0.7991V-0.15V+0.
19、073V+0.22V (Ag+/Ag)8.5210-175.3510-131.7710-10AgIAgBrAgClE 同理計(jì)算,結(jié)果如下同理計(jì)算,結(jié)果如下, (Ag+/Ag)spKE 43由于由于 c(Cl-) = 1.0 mol L-1 即即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl /Ag)電極反應(yīng)電極反應(yīng): AgCl + e- Ag + Cl-44 例例: : 在在含有含有 H+/H2 電對(duì)體系中電對(duì)體系中, ,加入加入NaAc溶液溶液, , 使溶液中使溶液中 c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 mol L-1, p(H2) =1.0105 Pa,計(jì)算計(jì)算: E (H+/H2)。
20、生成弱電解質(zhì)生成弱電解質(zhì)45 由于弱酸由于弱酸 (HAc) 的生成,使的生成,使 c(H+) 減減小,小,E(H+/ H2) 值減小,值減小, H+ 的氧化能力降低。的氧化能力降低。46同理可知:同理可知: E(H+/ H2) = E (HAc/ H2)電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2HAc + 2e- H2 + 2Ac-由于由于 c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 mol L-1則:則:p(H2) =1.0105 Pa47第第4 4章章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)484.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用494.3.1 比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱EE50例例 試比較試
21、比較 KMnO4、Cl2、FeCl3 的氧化能力。的氧化能力。氧化能力氧化能力:KMnO4 Cl2 FeCl30.7711.35831.51E /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+電對(duì)電對(duì)51 電電 對(duì)對(duì) 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) E / V Na+/Na Na+(aq) + e = Na(s) 2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2e = Zn(s) 0.7618 H+/H2 2H+(aq) + 2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g) + 2H2O + 4e = 4 OH(aq
22、) 0.401 F2/F F2(g) + 2e = 2 F(aq) 2.866 氧氧化化態(tài)態(tài)氧氧化化能能力力逐逐漸漸增增強(qiáng)強(qiáng)還還原原態(tài)態(tài)還還原原能能力力逐逐漸漸增增強(qiáng)強(qiáng)52 Fe3+ 和和 Cu 分別是較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑,分別是較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑, 而而 Cu2+ 和和 Fe2+ 分別是較弱的氧化劑和還原劑。分別是較弱的氧化劑和還原劑。例例 制印刷電路底板,常用制印刷電路底板,常用 FeCl3 溶液刻蝕銅溶液刻蝕銅 箔,已知此反應(yīng)能箔,已知此反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行,不查表比較,不查表比較 Cu2+ 和和 Fe3+ 的氧化能力強(qiáng)弱。的氧化能力強(qiáng)弱。解:解:反應(yīng)方程式為反應(yīng)方程式為
23、: 2 FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2 FeCl2 因此,因此,F(xiàn)e3+ 的氧化能力大于的氧化能力大于 Cu2+。 Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu或或 2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+ 53氧化還原反應(yīng)的規(guī)律:氧化還原反應(yīng)的規(guī)律:氧化劑氧化劑 還原劑還原劑 還原劑還原劑 氧化劑氧化劑較強(qiáng)較強(qiáng) 較強(qiáng)較強(qiáng) 較弱較弱 較弱較弱+54 在組成原電池的兩個(gè)半電池中在組成原電池的兩個(gè)半電池中, , 電極電勢(shì)電極電勢(shì)代數(shù)值代數(shù)值較大較大的電極為原電池的的電極為原電池的正極正極,電極電勢(shì),電極電勢(shì)代數(shù)值代數(shù)值較小較小電極為電極為負(fù)極負(fù)極。4.3.2 判斷原電池的正、負(fù)極
24、判斷原電池的正、負(fù)極 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) E = E+ - E-55解:解:E (Fe3+/Fe2+) = + 0.771 V (+)(+)極極 (-)(-)極極SnSn2+2+(1molL-1),Sn,Sn4+4+(1molL- 1) FeFe3+3+(1molL-1),Fe,Fe2+2+(1molL-1)|Pt|Pt例:由電對(duì)例:由電對(duì) Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+ 構(gòu)成原電池,構(gòu)成原電池, 判斷原電池的正、負(fù)極,計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。判斷原電池的正、負(fù)極,計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。 = 0.771 0.154 = 0.617VE (Sn4+/Sn2+) = + 0.154 V 5
25、6ba c czEE) () ( lg0592 . 0 還原型還原型 氧化型氧化型 + += =57例例:試判斷下列原電池的正、負(fù)極,:試判斷下列原電池的正、負(fù)極, 并計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。并計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。 Zn Zn2+(0.001mol L-1) Zn2+(1mol L-1) Zn58 (-)(-)Zn Zn2+(0.001mol L-1) Zn2+(1mol L-1) Zn (+)濃差電池:濃差電池:原電池正、負(fù)兩極電對(duì)相同,只是原電池正、負(fù)兩極電對(duì)相同,只是 半電池半電池 c(Zn2+) 不同。不同。594.3.3 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 D DrGm = zFE
26、D DrGm = zFE E 0 (E+ E- ) 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 E = 0 (E+ = E- ) 反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡E 0 (E+ (1) (1) 只需計(jì)算電動(dòng)勢(shì)只需計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E 或比較或比較E ( (氧化劑氧化劑) )和和E ( (還原劑還原劑) )大小大小 = - 0.126 0.136 = 0.01V 例例 試判斷下列反應(yīng)試判斷下列反應(yīng): : Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 在在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 61 先根據(jù)先根據(jù)NernstNernst方程求出方程求出E( (電對(duì)電對(duì)),),再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E 或比較或比較E(
27、 (電對(duì)電對(duì)) )。(2) (2) 非非例例 試判斷下列反應(yīng)試判斷下列反應(yīng): : Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.00.05922= -0.126 + lg 0.0010= -0.215VE(Pb2+/Pb) =E (Pb2+/Pb) + lg c(Pb2+) 0.0592262E0.3400.720.7991E(Ag+/Ag) (Ag+/Ag)E66E (Ag+/Ag) - E (Cu2+/Cu) = 0.7991- 0.340 0.2V 67 在在Br- 和和I- 的混合溶液中加入的
28、混合溶液中加入Cl2, ,哪種離子先被氧化哪種離子先被氧化? ?3. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序0.53551.0651.3583I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-電對(duì)電對(duì)EE (Cl2/Cl-) - E (Br2/Br-) E (Cl2/Cl-) -E (I2/ I-)68 從氧化劑從氧化劑Fe2(SO4)3和和KMnO4中選擇一種合中選擇一種合適的氧化劑適的氧化劑, ,使含有使含有Cl-、Br- 和和I- 混合溶液中的混合溶液中的I- 被氧化被氧化, ,而而 Cl-、Br- 不被氧化不被氧化。4.4.選擇合適的氧化劑或還原劑選擇合適的氧化劑或還原劑E1.51MnO4
29、-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/ I- /V電對(duì)電對(duì)E (MnO4-/Mn2+)69例例: : 已知已知 E (HCN/H2) = -0.545V, 計(jì)算計(jì)算 Ka (HCN) 值。值。4.3.4 計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki )E(H+/ H2) = E (HCN/ H2)電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2HCN + 2e- H2 + 2CN-70 E(H+/ H2) = E (HAc/ H2)電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2HAc + 2e- H2 + 2Ac-由于由于 c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 m
30、ol L-1則:則:p(H2) =1.0105 Pa71例例: 已知已知 E (PbSO4/Pb) = -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.125V, 計(jì)算計(jì)算 Ksp(PbSO4)4.3.5 計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積 (Ksp ) E(Pb2+/ Pb) = E (PbSO4 / Pb)電極反應(yīng)電極反應(yīng): PbSO4 + 2e- Pb + SO42-72由于由于 c(Cl-) = 1.0 mol L-1 即即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl /Ag)電極反應(yīng)電極反應(yīng): AgCl + e- Ag + Cl-734.3.6 氧化還原反應(yīng)的限度氧化還原反應(yīng)的限
31、度氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 只與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)只與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 有關(guān)有關(guān), , 與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)。與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)。 Klg = = K0.0592 0.0592 z (+) (+) - - (-)(-) z 74 值越大值越大, , 值越大值越大, , 正反應(yīng)進(jìn)行得越完全正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。K75例例已知反應(yīng):已知反應(yīng):Pb2+Sn Pb +Sn2+計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 解解E(Pb2+/Pb) = -0.126V(Sn2+/Sn) = -0.136VE= 0.34 = 2.2Klg = = K0.0592 ( (+ +) )- ( (-) ) E Ez
32、0.0592 2(-0.126)-(-0.136) 76例例 已知反應(yīng):已知反應(yīng):Pb2+Sn Pb + Sn2+反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)開(kāi)始時(shí) c(Pb2+) = 2.0 mol L-1, , 計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)Pb2+ 和和Sn2+ 的濃度。的濃度。c(Sn2+) = 1.4 mol L-1 , c(Pb2+) = 0.6 mol L-1解解:Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 平衡濃度平衡濃度/ /mol L-1 2.0-x xx= 1.4 c(Sn2+) x = = =2.2 c(Pb2+) 2.0-xK77說(shuō)說(shuō) 明明* * 電極電勢(shì)的相對(duì)大小不能判斷反應(yīng)速率的大小。電極電勢(shì)的
33、相對(duì)大小不能判斷反應(yīng)速率的大小。如如: : 2MnO4-+5Zn+16H+ 2Mn2+5Zn2+8H2OK = 2.71038378由由 可看出,反應(yīng)理應(yīng)可完全進(jìn)行??煽闯?,反應(yīng)理應(yīng)可完全進(jìn)行。但實(shí)驗(yàn)證明:但實(shí)驗(yàn)證明: 若用純?nèi)粲眉僙n與與KMnO4反應(yīng),反應(yīng)速率極小,反應(yīng),反應(yīng)速率極小, 只有在只有在Fe3+的催化下,反應(yīng)才明顯進(jìn)行。的催化下,反應(yīng)才明顯進(jìn)行。 K79第第4 4章章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)80第第4 4章章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)81(3 3)燃料電池)燃料電池 又稱為連續(xù)電池,一般以天然燃料又稱為連續(xù)電池,一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為或其
34、它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì),以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì),以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。電池?;瘜W(xué)電源分類化學(xué)電源分類(2 2)二次電池)二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電,可以重復(fù)、多次利用。以充電,可以重復(fù)、多次利用。(1 1)一次電池)一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后,就不能再次利用,如干電池。這種電反應(yīng)放電之后,就不能再次利用,如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。821. 原電池原電池(一次電池一次電
35、池)鋅錳干電池鋅錳干電池鋅汞干電池鋅汞干電池83 鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 電極反應(yīng)電極反應(yīng):負(fù)極:負(fù)極: Pb + SO42 - 2 e = PbSO4 正極:正極: PbO2 + SO42- + 4H+ + 2 e = PbSO4 + 2 H2O放電放電充電充電PbO2+ Pb + 2H2SO42PbSO4 + 2H2O電池反應(yīng):電池反應(yīng):2. 蓄電池(二次電池)蓄電池(二次電池)84 鎘鎳蓄電池鎘鎳蓄電池 鎘鎳電池是一種常見(jiàn)的二次堿性電池。鎘鎳電池是一種常見(jiàn)的二次堿性電池。電極反應(yīng)電極反應(yīng):負(fù)極:負(fù)極: Cd(s) + 2 OH (aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e正極:正極:2
36、NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH放電放電充電充電Cd +2NiOOH + 2H2OGd(OH)2 + 2Ni(OH)2電池反應(yīng):電池反應(yīng):皮革明膠做藥用膠囊,鉻超標(biāo)皮革明膠做藥用膠囊,鉻超標(biāo)85電池特點(diǎn):電池特點(diǎn): 鎘鎳電池的內(nèi)部電阻鎘鎳電池的內(nèi)部電阻小,電壓平穩(wěn),反復(fù)充放小,電壓平穩(wěn),反復(fù)充放電次數(shù)多,電次數(shù)多,使用壽命長(zhǎng),使用壽命長(zhǎng),且能夠在低溫環(huán)境下工作,且能夠在低溫環(huán)境下工作,常用于航天部門、電子計(jì)常用于航天部門、電子計(jì)算器及便攜式家用電器的算器及便攜式家用電器的電源。電源。86 氫鎳蓄電池氫鎳蓄電池 氫鎳電池是近幾年開(kāi)發(fā)出來(lái)
37、的一種新電池,主氫鎳電池是近幾年開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新電池,主要針對(duì)鎘鎳電池的要針對(duì)鎘鎳電池的鎘污染鎘污染問(wèn)題。問(wèn)題。電極反應(yīng)電極反應(yīng):負(fù)極:負(fù)極: H2(p) = 2 H+(c) + 2e正極:正極: 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH電池反應(yīng):電池反應(yīng):放電放電充電充電1/2H2+NiOO HNi(OH)287氫鎳蓄電池氫鎳蓄電池電池特點(diǎn)電池特點(diǎn): 氫鎳電池由于材料無(wú)毒,無(wú)污染而被稱為氫鎳電池由于材料無(wú)毒,無(wú)污染而被稱為綠色環(huán)綠色環(huán)保電池,保電池,電池電動(dòng)勢(shì)約為電池電動(dòng)勢(shì)約為1. 2 V,循環(huán)壽命可以很長(zhǎng)。循環(huán)壽命可以很長(zhǎng)。88 銀鋅蓄電池銀鋅蓄電池 特點(diǎn):特點(diǎn):內(nèi)阻小、放電功率大、電壓平穩(wěn)、電性能穩(wěn)定、使用安內(nèi)阻小、放電功率大、電壓平穩(wěn)、電性能穩(wěn)定、使用安全可靠
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