大學物理演示(熱學)4(趙)

1、1. 功熱轉(zhuǎn)換：功熱轉(zhuǎn)換：熱熱自動的自動的全部轉(zhuǎn)換為功全部轉(zhuǎn)換為功不可能不可能例：例：凡符合熱一律的過程凡符合熱一律的過程-即符合能量守恒的過程是否都能實現(xiàn)呢？即符合能量守恒的過程是否都能實現(xiàn)呢？22.1熱力學過程的方向性熱力學過程的方向性功功熱熱功功熱熱自自動動MAT+ Tm22 22 熱力學第二定律熱力學第二定律 熵熵2. 熱傳導：熱傳導：熱量熱量自動從自動從低溫物體傳到高溫物體低溫物體傳到高溫物體不可能不可能3. 氣體的絕熱自由膨脹：氣體的絕熱自由膨脹：氣體絕熱自由收縮氣體絕熱自由收縮不可能不可能一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都有方向性有方向性是不可逆的是

2、不可逆的.高溫高溫低溫低溫自動自動密度大密度大密度小密度小密度大密度大密度小密度小一、可逆過程與不可逆過程一、可逆過程與不可逆過程 一個過程，如果每一步都可以沿相反的方一個過程，如果每一步都可以沿相反的方向進行而不引起外界的任何其他變化，該過程向進行而不引起外界的任何其他變化，該過程為可逆過程。為可逆過程。 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢復原來狀態(tài)的過程是不可逆過程復原來狀態(tài)的過程是不可逆過程系系統(tǒng)統(tǒng)例例1、不計阻力的單擺運動、不計阻力的單擺運動單純的無耗散（無摩擦）的機械運動是可逆過程。單純的無耗散（無摩擦）的機械運動是可逆過程。例例2、功、熱的轉(zhuǎn)換、功

3、、熱的轉(zhuǎn)換-不可逆過程不可逆過程熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣a(chǎn)生對外影響熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣a(chǎn)生對外影響-向低溫熱源傳遞熱量。向低溫熱源傳遞熱量。功變熱可以百分之百，功變熱可以百分之百，高溫熱源高溫熱源低溫熱源低溫熱源熱機熱機A1Q2Q例例3、氣體在真空中的自由膨脹、氣體在真空中的自由膨脹不可逆過程不可逆過程密度大密度大密度小密度小要收縮到原狀需外界作功。要收縮到原狀需外界作功。A例例4、分析理想氣體等溫膨脹的可逆性、分析理想氣體等溫膨脹的可逆性1、無摩擦、準靜態(tài)（無限緩慢）、無摩擦、準靜態(tài)（無限緩慢）等溫膨脹時：等溫膨脹時：21lnVMAQV /0E等溫壓縮時：等溫壓縮時：/21lnVMAQV 0E/AA /QQ

4、無摩擦、準靜態(tài)過程是無摩擦、準靜態(tài)過程是可逆過程可逆過程2、有摩擦、準靜態(tài)、有摩擦、準靜態(tài)等溫膨脹時：等溫膨脹時：QAA吸外磨等溫壓縮時：等溫壓縮時：QAA外放磨有摩擦、準靜態(tài)過程是有摩擦、準靜態(tài)過程是不可逆過程不可逆過程QQ 吸放3、非靜態(tài)過程（迅速膨脹）、非靜態(tài)過程（迅速膨脹）P1P2，|A1|0P1A1P2A2密度小密度小密度大密度大非靜態(tài)過程是非靜態(tài)過程是不可逆過程不可逆過程1、一切自發(fā)過程都是不可逆過程。、一切自發(fā)過程都是不可逆過程。2、準靜態(tài)過程、準靜態(tài)過程+無磨擦的過程是可逆過程。無磨擦的過程是可逆過程。 結(jié)論：結(jié)論：（過程（過程“無限緩慢無限緩慢”）3、一切實際過程都是不可逆過

5、程。因為一切實、一切實際過程都是不可逆過程。因為一切實際過程都有磨擦。際過程都有磨擦?？赡孢^程是理想化的過程?？赡孢^程是理想化的過程。自然現(xiàn)象和社會現(xiàn)象的不可逆性自然現(xiàn)象和社會現(xiàn)象的不可逆性落葉永離，覆水難收，落葉永離，覆水難收，欲死灰復燃，艱乎其難欲死灰復燃，艱乎其難人生易老，返老還童只是幻想人生易老，返老還童只是幻想自然現(xiàn)象，歷史人文，生活萬象多是不可逆的自然現(xiàn)象，歷史人文，生活萬象多是不可逆的 二、二、不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存1.1.若若熱傳導熱傳導的方向性消失的方向性消失-則則功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失的方向性也消失 由某一種過程的方向性的存在由某一種過程的方向性的存在

6、(或消失或消失)，可，可以推斷以推斷另一種過程的方向性另一種過程的方向性的存在的存在(或消失或消失) 高溫熱源高溫熱源T1高溫熱源高溫熱源T1低溫熱源低溫熱源T2低溫熱源低溫熱源T2Q0QQ0Q0A假想裝置假想裝置卡諾熱機卡諾熱機21TT A0QQ循環(huán)循環(huán)各種自然的宏觀過程都是有方向性的，各種自然的宏觀過程都是有方向性的，而且它們的方向性而且它們的方向性又是相互依存又是相互依存的的.高溫高溫低溫低溫2 2、若若功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失的方向性消失-則則熱傳導熱傳導的方向性也消失的方向性也消失 熱源熱源T0假想裝置假想裝置QA熱源熱源T0TTQ0TT 循環(huán)循環(huán)Q3、氣體的絕熱膨脹氣體的絕熱膨

7、脹的方向性消失的方向性消失-功變熱功變熱的方向性消失的方向性消失氣體自動壓縮氣體自動壓縮-熱自動轉(zhuǎn)化為功熱自動轉(zhuǎn)化為功Q熱力學過程方向性（不可逆性）的相互依存熱力學過程方向性（不可逆性）的相互依存氣體吸熱做等溫膨脹，對外做功，讓氣氣體吸熱做等溫膨脹，對外做功，讓氣體自動壓縮回原體積，體自動壓縮回原體積，過程的唯一效果過程的唯一效果是熱量自動做功，系統(tǒng)沒有變化。是熱量自動做功，系統(tǒng)沒有變化。開開爾爾文文 威廉威廉.湯姆遜湯姆遜(William.Thomson，18241907)，是英國著名物理學家。，是英國著名物理學家。10歲進入格拉斯哥大學學習，歲進入格拉斯哥大學學習，17歲進歲進入劍橋大學。

8、入劍橋大學。1854年畢業(yè)后到法國留年畢業(yè)后到法國留學，學，1846年回國擔任格拉斯哥大學自年回國擔任格拉斯哥大學自然哲學教授。然哲學教授。1851年被選為法國科學年被選為法國科學院院士，院院士，1890-1895為皇家學會會長。為皇家學會會長。1866年被封為爵士，年被封為爵士，1892年又被封為年又被封為開爾文勛爵（開爾文勛爵（Lord Kilvin）。他對電。他對電磁學和熱力學的發(fā)展都做出了重要的磁學和熱力學的發(fā)展都做出了重要的貢獻貢獻22.2 熱力學第二定律的表述熱力學第二定律的表述克克勞勞修修斯斯 魯?shù)婪?。克勞修斯魯?shù)婪??？藙谛匏梗≧.E.Clausius,18321888），），1

9、832年年生于普魯士克斯林，就讀于柏林大學。生于普魯士克斯林，就讀于柏林大學。1850年，被聘為柏林大學副教授，同年年，被聘為柏林大學副教授，同年提出熱力學第二定律。提出熱力學第二定律。1854年提出熵的年提出熵的概念，進一步發(fā)展的熱力學理論。概念，進一步發(fā)展的熱力學理論。1857年被聘為蘇黎世大學教授后，提出了氣年被聘為蘇黎世大學教授后，提出了氣體動力學理論，體動力學理論，1858年導出了氣體分子年導出了氣體分子平均自由程公式，解釋了輸運現(xiàn)象，平均自由程公式，解釋了輸運現(xiàn)象，1865年被評為法國科學院院士。年被評為法國科學院院士。1868年年被選為英國皇家學會會長。他的一生為被選為英國皇家學

10、會會長。他的一生為科學和教育事業(yè)做出了重要貢獻科學和教育事業(yè)做出了重要貢獻AQ1、開爾文（、開爾文（Kelvin)表述表述單一熱源（單一熱源（T）熱機熱機A A、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；等溫膨脹雖是從單一熱等溫膨脹雖是從單一熱源吸收熱量全部對外作源吸收熱量全部對外作功，但體積膨脹了。功，但體積膨脹了。恒恒溫溫體體AQB B、“其它影響其它影響”是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對外作功以是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對外作功以外的任何變化。外的任何變化。 不可能制造一種機器，只從不可能制造一種機器，只從單一熱源吸收熱量使之完全單一熱源吸收熱量使

11、之完全變?yōu)橛杏霉Χ優(yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影不產(chǎn)生其它影響。響。說明說明22.2.1 熱力學第二定律的兩種表述熱力學第二定律的兩種表述C C、熱二律指出了效率、熱二律指出了效率100%100%的熱機制造不出來。的熱機制造不出來。如果能從單一熱源吸收熱量對外作功而不產(chǎn)生其它影響，如果能從單一熱源吸收熱量對外作功而不產(chǎn)生其它影響，則：則：12111QQQQQ100%第二種永動機：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機械功而第二種永動機：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機械功而不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動作的機器。不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動作的機器。KelvinKelvin表述表述：第二種永動機是制造不出來的。：第

12、二種永動機是制造不出來的。2、克勞修斯（、克勞修斯（ClausiusClausius）表述）表述高溫熱源（高溫熱源（T2）低溫熱源（低溫熱源（T1） 熱量不會自動地從低溫熱量不會自動地從低溫熱源傳向高溫熱源。熱源傳向高溫熱源。熱二律的實質(zhì)是表明一切自發(fā)過程都是不可逆的。它是說明熱二律的實質(zhì)是表明一切自發(fā)過程都是不可逆的。它是說明熱力學過程的方向、條件和限制的熱力學過程的方向、條件和限制的。熱力學第二定律有多種表述方式，人們之所以公認開爾文和熱力學第二定律有多種表述方式，人們之所以公認開爾文和克勞修斯表述為標準表述克勞修斯表述為標準表述用否定形式表述和表述的多樣性是熱力學第二定律不同于用否定形式

13、表述和表述的多樣性是熱力學第二定律不同于其他物理定律的特點其他物理定律的特點2、歷史上這兩人最先完整地提出熱力學第二定律、歷史上這兩人最先完整地提出熱力學第二定律1、熱功轉(zhuǎn)換與熱量傳遞是熱力學的重要事例、熱功轉(zhuǎn)換與熱量傳遞是熱力學的重要事例熱機熱機 22.2.2 兩種表述的等價性兩種表述的等價性反證法：違反了反證法：違反了Kelvin 表述也就違反了表述也就違反了Clausius表述表述。高溫熱源（高溫熱源（T1）低溫熱源（低溫熱源（T2）Q1Q1+Q2熱機熱機高溫熱源（高溫熱源（T2）低溫熱源（低溫熱源（T1）Q2Q2Q2AQ1Q1熱機熱機 反證法：違反了反證法：違反了Clausius 表述

14、也就違反了表述也就違反了Kelvin表述表述。高溫熱源（高溫熱源（T1）低溫熱源（低溫熱源（T2）AQ1-Q2熱機熱機低溫熱源（低溫熱源（T2）Q1Q2A=Q1-Q2由一種過程的不可逆性可以導出另一種自發(fā)過程由一種過程的不可逆性可以導出另一種自發(fā)過程的不可逆性。的不可逆性。例題：試證例題：試證P-V圖上的兩條絕熱線不能相交圖上的兩條絕熱線不能相交VP312假定兩條絕熱線假定兩條絕熱線1和和2相交相交在這個循環(huán)中只有一個在這個循環(huán)中只有一個單熱源，吸的熱全部轉(zhuǎn)單熱源，吸的熱全部轉(zhuǎn)化為功，并沒有使周圍化為功，并沒有使周圍發(fā)生變化，發(fā)生變化，顯然違反了熱二的開顯然違反了熱二的開爾文表述爾文表述再畫一

15、條等溫線再畫一條等溫線3，三線組成一個循環(huán)，三線組成一個循環(huán)， 2）在相同的高低溫）在相同的高低溫熱源之間工作的一切熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率，不可逆熱機的效率，不可能高于可逆機。不可能高于可逆機。即：即：211TT 1）在相同高溫熱源（）在相同高溫熱源（T1）和低溫熱源（和低溫熱源（T2） 之間工作之間工作的一切可逆機，不論用什么的一切可逆機，不論用什么工作工作 物質(zhì)物質(zhì) ，其效率都相等。，其效率都相等。即即211TT例：用熱力學第二定律證明卡諾定理例：用熱力學第二定律證明卡諾定理(1)(1) 熱源熱源溫度均勻的恒溫熱源溫度均勻的恒溫熱源說明說明(2)(2) 只有兩個熱源只有兩個熱源

16、這樣的可逆熱機必為卡諾熱機這樣的可逆熱機必為卡諾熱機(3)(3) 卡諾熱機卡諾熱機( (卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)) )的效率是一切熱機效率的的效率是一切熱機效率的 最高極限。最高極限。 2aAQA2bAQA讓讓b反向工作，使反向工作，使兩可逆熱機兩可逆熱機a和和b卡諾定理的證明：卡諾定理的證明：22NQN Q 高溫熱源（高溫熱源（T1）低溫熱源（低溫熱源（T2）ab1NQ2NQ1N Q 2N Q N A NA高溫熱源（高溫熱源（T1）低溫熱源（低溫熱源（T2）ab1Q2Q1Q2QAA由第二定律的開爾文表述由第二定律的開爾文表述ab0NAN A 21aaAQ21bbAQ(1)(1)11abab讓讓a反向

17、工作反向工作:ba211TT NAN A 僅熱機僅熱機b可逆可逆, ,熱機熱機a不可逆不可逆(2)(2)讓讓b反向工作，只能證明：反向工作，只能證明：ab211bTT 211TT 不可逆卡諾定理也可用于制冷機卡諾定理也可用于制冷機在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆制冷機的制冷機的制冷系數(shù)都相等制冷系數(shù)都相等，與工作物質(zhì)無關與工作物質(zhì)無關在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切不可逆在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切不可逆制冷機的制冷系數(shù)都制冷機的制冷系數(shù)都不可能大于不可能大于可逆制冷機的制冷系數(shù)可逆制冷機的制冷系數(shù)可以

18、仿照證明卡諾熱機定理的方法證明上述結(jié)論可以仿照證明卡諾熱機定理的方法證明上述結(jié)論高溫熱源（高溫熱源（T1）低溫熱源（低溫熱源（T2）ab1NQ2NQ1N Q 2N Q N A NA六六. .能量品質(zhì)能量品質(zhì)熱力學第二定律指出：熱力學第二定律指出：循環(huán)動作的熱機從高溫熱源吸收的能量只有一部分可以利用循環(huán)動作的熱機從高溫熱源吸收的能量只有一部分可以利用來做宏觀功來做宏觀功這部分能量為這部分能量為有用能有用能（或可資利用能）（或可資利用能）能量中能量中可利用能可利用能越多能量的品質(zhì)越好越多能量的品質(zhì)越好提高熱機的效率就是提高能量品質(zhì)的一種有效手段提高熱機的效率就是提高能量品質(zhì)的一種有效手段22.3

19、克勞修斯熵克勞修斯熵 對可逆卡諾循環(huán)對可逆卡諾循環(huán)2222111111QTQTQTQT Q表示系統(tǒng)從外界吸熱表示系統(tǒng)從外界吸熱為正為正，則，則Q2(放熱）表示為放熱）表示為-Q2（吸熱）（吸熱）所以所以02211TQTQ任一可逆循環(huán)，看作由無數(shù)個很小的卡諾循環(huán)組成任一可逆循環(huán)，看作由無數(shù)個很小的卡諾循環(huán)組成則有則有 0TQ則則BABATQTQ（R1)(R2)只與初末狀態(tài)有關，而與過程無關。只與初末狀態(tài)有關，而與過程無關。引入引入態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)SBAABTQSSS22.3.122.3.1、克勞修斯熵克勞修斯熵 1iQ2iQPVAR1BR212112lim0niiniiiQQTTBBAAdQSSST

20、對于微小可逆過程對于微小可逆過程dQdSTdQdEpdV可逆過程熱可逆過程熱I I律律PdVdEdST得得熱力學熵（克勞修斯熵）熱力學熵（克勞修斯熵）熵的單位：熵的單位：J/KTdSdEpdVTdSdQ第一定律與第二定律的結(jié)合第一定律與第二定律的結(jié)合熱力學基本微分方程熱力學基本微分方程強調(diào)：強調(diào)：1、當系統(tǒng)的平衡態(tài)確定后，熵就完全確定，熵是宏觀量、當系統(tǒng)的平衡態(tài)確定后，熵就完全確定，熵是宏觀量（P,V或或P,T）的函數(shù)）的函數(shù)2、處理實際情況時，為方便起見，規(guī)定某一平衡態(tài)的熵為零、處理實際情況時，為方便起見，規(guī)定某一平衡態(tài)的熵為零3、熵（、熵（entropy），把），把“商商”加加“火火”構(gòu)成

21、構(gòu)成BAABTQSSS對不可逆循環(huán)，由卡諾定理：對不可逆循環(huán)，由卡諾定理：221111QTQT 得得0)(2211TQTQQ為吸熱為吸熱12120QQTT對任意對任意不可逆不可逆循環(huán)循環(huán) 0TQpV0ABR1R2(不可逆）不可逆）（可逆）（可逆） 設不可逆循環(huán)設不可逆循環(huán)ABBAR1為不可逆過程為不可逆過程R2為可逆過程為可逆過程則則BAABTQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）BABATQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）22.3.2 22.3.2 熵增加原理熵增加原理BBBAAAQQSSTT(R1）(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（

22、可逆）BAABTQSS及及TQdS等號等號適用于適用于可逆可逆過程過程不等號不等號適用于適用于不可逆不可逆過程過程克勞修斯不等式克勞修斯不等式pV0ABR1R2(不可逆）不可逆）（可逆）（可逆）BAABTQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）BABATQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）QdST（不可逆）（不可逆）0S熱力學第二定律數(shù)熱力學第二定律數(shù)學表達式學表達式孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)自發(fā)過程自發(fā)過程的方向總是沿著的方向總是沿著熵增加的方向熵增加的方向進行進行. .利用態(tài)函數(shù)熵的變化，可以判斷自發(fā)過程的方向。利用態(tài)函數(shù)熵的變化，可以判斷自發(fā)過程的方

23、向。22.3.5 熵變計算熵變計算克勞修斯熵克勞修斯熵(熱力學熵熱力學熵)只適用于只適用于平衡態(tài)平衡態(tài)熵變計算一般采用克勞修斯熵熵變計算一般采用克勞修斯熵(熱力學熵熱力學熵)BAABTQSSS（注意：只適用于（注意：只適用于可逆可逆過程）過程）計算不可逆過程初末兩態(tài)的熵差的方法計算不可逆過程初末兩態(tài)的熵差的方法A、設計一個連接同樣始末態(tài)的、設計一個連接同樣始末態(tài)的任意可逆過程任意可逆過程計算計算B、利用狀態(tài)參量，帶入熵的表達式中計算。、利用狀態(tài)參量，帶入熵的表達式中計算。強調(diào)：僅對可逆過程，強調(diào)：僅對可逆過程， 積分才與路徑無關。積分才與路徑無關?？赡孢^程和不可逆過程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化一樣，

24、但外可逆過程和不可逆過程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化一樣，但外界的變化是不同的界的變化是不同的BAdQST任選取一可逆過程任選取一可逆過程,系統(tǒng)從初態(tài)系統(tǒng)從初態(tài)( )到末態(tài)（到末態(tài)（ ）0. 0V T.V T000STVVSTVMdTMdVdSCRTV解解:由熱一律由熱一律:dQdEPdV代入上式代入上式:TdQdS dEPdVdSTVMdTMdVdSCRTVVMMPVRTdEC dT及例例1: 求理想氣體從狀態(tài)求理想氣體從狀態(tài)(00.0.P V T)至至(. .PV T)狀態(tài)的熵變狀態(tài)的熵變.000lnlnVMTMVSSCRTV000lnlnPMTMPSSRTPC000TPVTPV設計初末態(tài)過程由等

25、容過程和等溫過程組成設計初末態(tài)過程由等容過程和等溫過程組成VPT1,V1T2,V1T2,V2等容過程等容過程2211211lnTTVVTTTdQMdTMSCCTTT等溫過程等溫過程222111221lnTVVTVVVdQPdVMRdVMSRTTVV221211lnlnVTVMMSSSCRTV dQdEdAPdVVMdQdEdAC dT例例2：質(zhì)量為：質(zhì)量為1kg，溫度為，溫度為0C的冰，在的冰，在0C是完全熔化是完全熔化為水，冰的熔解熱為為水，冰的熔解熱為=334J/k，求冰到水的熵變，求冰到水的熵變假設冰和一個恒溫熱源接觸（假設冰和一個恒溫熱源接觸（T不變）不變）做可逆的吸熱過程做可逆的吸熱

26、過程33103341.22 10/273.15dQdQQmSJ kTTTT 例例3：質(zhì)量為：質(zhì)量為1kg，溫度為，溫度為20C的水和溫度為的水和溫度為100C的的恒溫熱源接觸加熱，最后水達到恒溫熱源接觸加熱，最后水達到100C，水的比熱，水的比熱C=4.18J/kg.k，分別求熱源和水的熵變，分別求熱源和水的熵變對于水，對于水，T是變化的是變化的221121lnTTTTTdQcmdTScmTTT對于熱源，對于熱源，T是不變化的是不變化的222dQdQQSTTT3373ln1.01 10/293cmJ k221()9.01 10/273.15cm TTJ k 例；證明熱傳導的不可逆性。例；證明熱

27、傳導的不可逆性。設有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為設有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為M，溫度為，溫度為T1，T2（T1T2）。當兩容器接觸當兩容器接觸dt時間從高溫氣體向時間從高溫氣體向低溫氣體傳遞了熱量：低溫氣體傳遞了熱量：溫度由溫度由/1212,T TTdT TdTdQ很小可視為準靜態(tài)過程。很小可視為準靜態(tài)過程。Q1Q2Q2+dQdQQ1-dQ兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)11dQdST 22dQdST系統(tǒng)總熵變系統(tǒng)總熵變：122111()0dSdSdSdQTT系統(tǒng)熵變是增加的，說明從高溫到低溫的熱傳遞是能實現(xiàn)的。系統(tǒng)熵變是增加的，說明從高溫到低溫的熱傳遞

28、是能實現(xiàn)的。（T1T2）111dQdST222dQdST 當兩容器接觸時經(jīng)當兩容器接觸時經(jīng)dt時間從低溫氣時間從低溫氣體向高溫氣體傳遞了熱量：體向高溫氣體傳遞了熱量：熵變熵變：121211()0dSdSdSdQTT系統(tǒng)熵變系統(tǒng)熵變：不符合熵增加原理，故不能實現(xiàn)。熱量只能自動地從高溫傳到不符合熵增加原理，故不能實現(xiàn)。熱量只能自動地從高溫傳到低溫物體。低溫物體。Q1Q2Q2-dQQ1+dQdQ（T1T2）例：用熵增加原理判斷焦耳試驗的不可逆性例：用熵增加原理判斷焦耳試驗的不可逆性水和重物組成孤立系統(tǒng)水和重物組成孤立系統(tǒng)重物下落是機械運動，熵不變重物下落是機械運動，熵不變計算水的熵變，考慮一個可逆計

29、算水的熵變，考慮一個可逆的等體升溫過程的等體升溫過程,水的溫度從水的溫度從T1升到升到T222112211lnTTTTTdQcmdTSSScmTTTMAAAT+ Tm210TT210SS孤立系統(tǒng)的熵是增加，焦耳試驗是不可逆過程孤立系統(tǒng)的熵是增加，焦耳試驗是不可逆過程例：用熵增加原理分析理想氣體絕熱自由膨脹例：用熵增加原理分析理想氣體絕熱自由膨脹的不可逆性的不可逆性這是一個孤立系統(tǒng)這是一個孤立系統(tǒng)在過程中體積從在過程中體積從V1膨脹到膨脹到V2，始末溫度不變始末溫度不變設計一個可逆等溫過程，系統(tǒng)從恒溫熱源吸熱設計一個可逆等溫過程，系統(tǒng)從恒溫熱源吸熱212100TTdQQSSSTT210SS孤立系

30、統(tǒng)的熵是增加，絕熱自由膨脹是不可逆過程孤立系統(tǒng)的熵是增加，絕熱自由膨脹是不可逆過程2221112001lnTVVTVVVdQpdVdVSRRTTVV22.4 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熱力學第二定律的統(tǒng)計意義 熱力學過程是系統(tǒng)中大量分子運動無序程度（混亂程度）熱力學過程是系統(tǒng)中大量分子運動無序程度（混亂程度）的變化的變化1、功熱轉(zhuǎn)化（焦耳試驗）、功熱轉(zhuǎn)化（焦耳試驗）無序度增加無序度增加MAAAT+ Tm2、熱傳導、熱傳導無序度增加無序度增加高溫高溫低溫低溫初態(tài)初態(tài) 末態(tài)末態(tài) 溫度不同溫度不同 溫度相同溫度相同 可區(qū)分可區(qū)分( (較有序較有序) ) 不可區(qū)分不可區(qū)分( (更無序更無序) ) 功功

31、熱熱機械能機械能 內(nèi)能內(nèi)能 有序運動有序運動 無序無序( (混亂混亂) )運動運動一、熱力學第二定律與無序（定性）一、熱力學第二定律與無序（定性）3、理想氣體絕熱自由膨脹、理想氣體絕熱自由膨脹從分子的位置看無序性變化從分子的位置看無序性變化無序度增加無序度增加一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性增大的方向進行增大的方向進行.初態(tài)初態(tài) 末態(tài)末態(tài) 小區(qū)域小區(qū)域 大區(qū)域大區(qū)域 位置較有序位置較有序 位置更無序位置更無序過程的方向性過程的方向性狀態(tài)的無序性狀態(tài)的無序性過程具有方向性過程具有方向性定量地描寫？定量地描寫？ 熱力學第二定律說明系統(tǒng)中大量分子運動無序程

32、度（混亂熱力學第二定律說明系統(tǒng)中大量分子運動無序程度（混亂程度）的變化規(guī)律程度）的變化規(guī)律A AB Ba b c da b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da ca cb db db cb ca da da b a b c dc da ca cb cb cb db da da da b ca b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb ba aa b c da b c d1 14 46 64 41 1（中間隔板打開）（中間隔板打開）A AB B各宏觀態(tài)

33、中各宏觀態(tài)中平衡態(tài)平衡態(tài)出現(xiàn)的出現(xiàn)的概率最大概率最大例：氣體的絕熱自由膨脹（位置分布）例：氣體的絕熱自由膨脹（位置分布）（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）可能出現(xiàn)多種可能出現(xiàn)多種宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)22.4.1 宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)每個宏觀狀態(tài)對應一組微觀狀態(tài)數(shù)每個宏觀狀態(tài)對應一組微觀狀態(tài)數(shù)22.4.2熱力學概率熱力學概率：任一宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)任一宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)2、對于孤立系，在一定條件下的、對于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學概率熱力學概率最大，最大，氣體的自由膨脹過程是由非氣體的自由膨脹過程是由非平衡態(tài)向平

34、衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，是由是由小的宏觀狀態(tài)向小的宏觀狀態(tài)向大的宏觀狀態(tài)大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程轉(zhuǎn)化的過程. .3、對于孤立系，、對于孤立系，不是不是最大值就是非平衡態(tài)最大值就是非平衡態(tài). .系統(tǒng)將隨時間系統(tǒng)將隨時間的延續(xù)向的延續(xù)向增大的方向過渡，即平衡態(tài)過渡增大的方向過渡，即平衡態(tài)過渡例：例：1、宏觀狀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)不同，則宏觀態(tài)不同（、宏觀狀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)不同，則宏觀態(tài)不同（P,T值不同）值不同）4 4、熱力學概率熱力學概率是分子運動無序性的一種量度。是分子運動無序性的一種量度。 小小大大熱力學第二定律的微觀意義：熱力學第二定律的微觀意義：自發(fā)自發(fā)過程總是向過程總是向微

35、觀狀態(tài)數(shù)大微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行的方向進行22.5 玻耳茲曼熵玻耳茲曼熵 “自然界的一切自然界的一切過程都是向著微過程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行的向進行的”1877年，玻耳茲曼年，玻耳茲曼玻耳茲曼熵（統(tǒng)計熵）玻耳茲曼熵（統(tǒng)計熵）:S一、熵的定義一、熵的定義定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵lnkS其中：其中：k玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù)系統(tǒng)此時的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)此時的微觀狀態(tài)數(shù) 熱力學概率熱力學概率：任一宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)任一宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)說明：說明：1、對應是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量、對應是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量lnSk2、熵是熱力學系統(tǒng)（無序度）混

36、亂程度大小的量度、熵是熱力學系統(tǒng)（無序度）混亂程度大小的量度一個系統(tǒng)的兩個子系統(tǒng)的熱力學概率分別為一個系統(tǒng)的兩個子系統(tǒng)的熱力學概率分別為1和和2熵分別為熵分別為S1和和S2則大系統(tǒng)的則大系統(tǒng)的12 12lnlnSkk1212lnlnkkSS 3、熵相加性、熵相加性221211lnlnlnSSSkkk 對一個孤立系統(tǒng)發(fā)生的過程總是從微觀狀態(tài)數(shù)對一個孤立系統(tǒng)發(fā)生的過程總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)變化到大的狀態(tài)。小的狀態(tài)變化到大的狀態(tài)。 21SS2211ln0SSSk熵增加原理：在一個孤立熵增加原理：在一個孤立系統(tǒng)可能發(fā)生的過程是系統(tǒng)可能發(fā)生的過程是熵增加或保持不變的過程。熵增加或保持不變的過程。0ln

37、12kS當系統(tǒng)由狀態(tài)當系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)2時熵增量時熵增量二、熵增加原理二、熵增加原理熱力學第二定律的一種表述方式熱力學第二定律的一種表述方式指出幾點：指出幾點：1、熵增加原理只適用于孤立系統(tǒng)。對非孤立系統(tǒng)熵、熵增加原理只適用于孤立系統(tǒng)。對非孤立系統(tǒng)熵可增加也可減少。可增加也可減少。 如，一杯水，它不斷被外界吸收熱量，變成冰，如，一杯水，它不斷被外界吸收熱量，變成冰，它的熵就減少了。它的熵就減少了。2、熵增加原理是一個統(tǒng)計規(guī)律，系統(tǒng)熵減少的過程不、熵增加原理是一個統(tǒng)計規(guī)律，系統(tǒng)熵減少的過程不是不能發(fā)生，而是概率太小，以至于在實際中不出現(xiàn)是不能發(fā)生，而是概率太小，以至于在實際中不出

38、現(xiàn)孤立系統(tǒng)內(nèi)的自然過程孤立系統(tǒng)內(nèi)的自然過程0S 孤立系統(tǒng)內(nèi)的可逆過程孤立系統(tǒng)內(nèi)的可逆過程0S 3 3、熱熱力學第二定力學第二定律是統(tǒng)計規(guī)律律是統(tǒng)計規(guī)律（與熱與熱力學第一定力學第一定律律不同不同）一個分子在系統(tǒng)中按位置分布的微觀狀態(tài)數(shù)與體積成正比一個分子在系統(tǒng)中按位置分布的微觀狀態(tài)數(shù)與體積成正比（在平衡態(tài)）（在平衡態(tài)）系統(tǒng)中分子數(shù)為系統(tǒng)中分子數(shù)為AN( )ANV 總的微觀狀態(tài)數(shù)為總的微觀狀態(tài)數(shù)為系統(tǒng)從體積系統(tǒng)從體積V1增大到體積增大到體積V211()ANV 22()ANV 2121/(/)ANc VV 2121ln(/)lnlnSkkk 21SS21VV()xyzV2211lnlnAVVN kR

39、VV例：用玻爾茲曼熵公式推導氣體自由膨脹的熵例：用玻爾茲曼熵公式推導氣體自由膨脹的熵絕熱過程氣體的溫度復原，所以分子的速度分布不變，只絕熱過程氣體的溫度復原，所以分子的速度分布不變，只考慮考慮位置分布位置分布的變化。的變化。利用概率相乘法則利用概率相乘法則22.5.2 玻爾茲曼熵與克勞修斯熵等效性玻爾茲曼熵與克勞修斯熵等效性lnSk玻爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵公式研究一種簡單情形研究一種簡單情形-單原子理想氣體單原子理想氣體在一定溫度下，一定體積的單原子分子理想氣體在一定溫度下，一定體積的單原子分子理想氣體的可能微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學概率）由分子的的可能微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學概率）由分子的位置位置和速度和

40、速度決定。決定。分子按位置和速度的分布是獨立的分子按位置和速度的分布是獨立的( , )pVV T :p:V按位置分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)按位置分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)按速度分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)按速度分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)已證明按位置分布微觀狀態(tài)數(shù)已證明按位置分布微觀狀態(tài)數(shù)( )ANpV 設計一個速度空間，按位置空間相同的思路設計一個速度空間，按位置空間相同的思路vx方向的微觀狀態(tài)數(shù)方向的微觀狀態(tài)數(shù)xvxvT一個分子按速度分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)一個分子按速度分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)3/2()vT AN分子按速度分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)分子按速度分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)3/2()ANvT 3/23/2( , )()()A

41、ANNpVV TVTc VT 3/2ln( , )ln ()ANSkT Vkc VT單原子理想氣體在平衡態(tài)時熵的表達式單原子理想氣體在平衡態(tài)時熵的表達式3/2ln( , )ln ()ANSkT Vkc VT3lnlnln2AAkNVkNTkc0lnSkcARkN3322VACRkN其中其中0lnlnVSRVCTS考慮微小過程，求導考慮微小過程，求導VdVdTdSRCVTVVdVTdSRTC dTpdVC dTV對于可逆過程對于可逆過程dAPdVVdEC dTTdSdAdE熱一熱一dQdAdETdSdQd Qd ST玻爾茲曼熵公式和克勞修斯熵公式的區(qū)別玻爾茲曼熵公式和克勞修斯熵公式的區(qū)別克勞修斯

42、熵公式只對平衡態(tài)適用，克勞修斯熵公式只對平衡態(tài)適用，玻爾茲曼熵公式不僅對平衡態(tài)，對非平衡態(tài)也適用玻爾茲曼熵公式不僅對平衡態(tài)，對非平衡態(tài)也適用克勞修斯熵值是玻爾茲曼熵值的最大值，平衡態(tài)克勞修斯熵值是玻爾茲曼熵值的最大值，平衡態(tài)對應熱力學概率最大值對應熱力學概率最大值TSQ吸吸TSQ放放T-S曲線下面積為吸（放）的熱曲線下面積為吸（放）的熱*溫熵圖溫熵圖對可逆過程對可逆過程rQSTdd用用T-S圖來描述熵和溫度的關系圖來描述熵和溫度的關系rrQT Sd在在TS圖中的任一點表示系統(tǒng)的一個平衡態(tài)圖中的任一點表示系統(tǒng)的一個平衡態(tài)在在TS圖中的任一曲線表示系統(tǒng)的一個可逆過程圖中的任一曲線表示系統(tǒng)的一個可逆

43、過程介紹幾種曲線，等溫過程，絕熱過程介紹幾種曲線，等溫過程，絕熱過程STST卡諾循環(huán)溫熵圖卡諾循環(huán)溫熵圖211cabcdaadTabnmaamT 圍積圍積包包的的面面包包的的面面封閉曲線包圍的面積表示循環(huán)過程的凈吸熱封閉曲線包圍的面積表示循環(huán)過程的凈吸熱熱機的效率可由熱機的效率可由TS圖求出圖求出凈吸熱凈吸熱=凈做功凈做功STmbdcanbcT T1 1T T2 222.6 22.6 熵概念的拓展熵概念的拓展熵的增加意味著能量品質(zhì)的降退熵的增加意味著能量品質(zhì)的降退A物體下降物體下降: h，水溫水溫:T-T+ T，勢能勢能Mg h全部變成水的內(nèi)能。全部變成水的內(nèi)能。M能量對外作功的最大值為：能量

44、對外作功的最大值為：0(1)TAMg hMg hTT 卡一部分能量放入到低溫熱庫。再也不能被利用了。一部分能量放入到低溫熱庫。再也不能被利用了。這部分不能被利用的能量稱為這部分不能被利用的能量稱為退化的能量退化的能量。AAAT+ Tm0(1)TAMghMghTT 卡退化的能量退化的能量00(1)()dTEMg hMg hTTTMg hT 以重物及水為孤立以重物及水為孤立系統(tǒng)，其熵變系統(tǒng)，其熵變：0dQcm TSSSTT 水水重物00dTTEMg hcm TTT0TSC為為比熱比熱對外能作的最大的功值對外能作的最大的功值MAAAT+ TmTcmhMg00dTTEMg hcm TTT0TS1 1）

45、退化的能量與熵成正比）退化的能量與熵成正比3 3）每利用一份能量，就會得到一定的懲罰）每利用一份能量，就會得到一定的懲罰-一部分一部分退化的能量；可以證明：退化的能量實際上就是環(huán)境退化的能量；可以證明：退化的能量實際上就是環(huán)境污染的代名詞。節(jié)約能源就是保護環(huán)境污染的代名詞。節(jié)約能源就是保護環(huán)境 2 2）自然界的實際過程都是不可逆過程，）自然界的實際過程都是不可逆過程，即熵增加的過程，大量能源的使用加速了這一過程。而即熵增加的過程，大量能源的使用加速了這一過程。而熵的增加導致了世界混亂度的增加。熵的增加導致了世界混亂度的增加。MAT+ Tm注意；注意；熵是事物無序度的量度熵是事物無序度的量度ln

46、kS因為熵是與微觀狀態(tài)的對數(shù)成正比的，微觀因為熵是與微觀狀態(tài)的對數(shù)成正比的，微觀狀態(tài)數(shù)越大，混亂度就越大。信息量越小。狀態(tài)數(shù)越大，混亂度就越大。信息量越小。相反熵減小則有序度增加。相反熵減小則有序度增加。以一個以一個N個分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：個分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：讓其冷卻，放出熱量，先是碰撞次數(shù)減少，讓其冷卻，放出熱量，先是碰撞次數(shù)減少，引起混亂的平均速率減小。繼而變?yōu)橐后w，引起混亂的平均速率減小。繼而變?yōu)橐后w，位置相對固定，有序度增加。位置相對固定，有序度增加。事實上平衡態(tài)是最無序。最無信息量，最缺活事實上平衡態(tài)是最無序。最無信息量，最缺活力的狀態(tài)。力的狀態(tài)。人們發(fā)現(xiàn)無機界、無生命的世界總是從

47、有序向無序人們發(fā)現(xiàn)無機界、無生命的世界總是從有序向無序變化，但生命現(xiàn)象卻越來越有序，生物由低級向高變化，但生命現(xiàn)象卻越來越有序，生物由低級向高級發(fā)展、進化。以致出現(xiàn)人類這樣高度有序的生物。級發(fā)展、進化。以致出現(xiàn)人類這樣高度有序的生物。意大利科學家普里高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋意大利科學家普里高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋了這個問題。了這個問題。 開放系統(tǒng)開放系統(tǒng)-與外界有物質(zhì)與外界有物質(zhì)和能量的交換的系統(tǒng)和能量的交換的系統(tǒng)耗散結(jié)構(gòu)雜談耗散結(jié)構(gòu)雜談原來生命是一開放系統(tǒng)。其熵變原來生命是一開放系統(tǒng)。其熵變由兩部分組成。由兩部分組成。iSeS系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。與

48、外界交換的熵流，其值可正可負。與外界交換的熵流，其值可正可負。當系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì)當系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì)ieSSS從熵流中獲取負熵，從而使系統(tǒng)在較高層次從熵流中獲取負熵，從而使系統(tǒng)在較高層次保持有序。正如薛定諤指出來的：保持有序。正如薛定諤指出來的： 生命之所以免于死亡，生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不斷其主要原因就在于他能不斷地獲得負熵地獲得負熵。-薛定諤薛定諤-運動或勞累過后，身體消耗大量能量，產(chǎn)生大量運動或勞累過后，身體消耗大量能量，產(chǎn)生大量廢熱（體內(nèi)熵大增）如能迅速排除，人相安無事。廢熱（體內(nèi)熵大增）如能迅速排除，人相安無事。但如此時或吹

49、風、或著涼，皮膚感到過涼但如此時或吹風、或著涼，皮膚感到過涼下令皮膚毛細血管收縮阻止身體散熱，這樣體內(nèi)下令皮膚毛細血管收縮阻止身體散熱，這樣體內(nèi)原有積熵排不出，還進一步產(chǎn)生積熵，以致積熵原有積熵排不出，還進一步產(chǎn)生積熵，以致積熵過剩。過剩。此信息傳到大腦的調(diào)溫中心此信息傳到大腦的調(diào)溫中心-丘腦，進行調(diào)溫丘腦，進行調(diào)溫熵是無序度的量度。因此人體內(nèi)二千多化學反應熵是無序度的量度。因此人體內(nèi)二千多化學反應開始混亂開始混亂-使人頭痛、發(fā)燒、畏寒畏冷、全身無使人頭痛、發(fā)燒、畏寒畏冷、全身無力。抵抗力減弱力。抵抗力減弱.人因此感冒了人因此感冒了.感冒感冒起因起因:中醫(yī)說中醫(yī)說:內(nèi)有虛火內(nèi)有虛火,外感風寒外感風寒.西醫(yī)說西醫(yī)說:感冒了感冒了,有炎癥有炎癥.物理說物理說:如何治療呢如何治療呢?中醫(yī)說中醫(yī)說:西醫(yī)說西醫(yī)說:物理說物理說:發(fā)汗清熱發(fā)汗清熱.退熱消炎退熱消炎積熵過剩積熵過剩.消除積熵消除積熵.感冒了感冒了癌癥癌癥:由于各種原因由于各種原因,致使體內(nèi)某一部分的混亂度致使體內(nèi)某一部分的混亂度大