超臨界水氧化技術(shù)及其應(yīng)用

1、超臨界水氧化技術(shù)及其應(yīng)用鄭曉鵬 翁麗梅 李林鴻 彭燕梅 (韓山師范學(xué)院化學(xué)系, 廣東 潮州, 521041)摘 要：超臨界水氧化技術(shù)是20 世紀(jì)80 年代中期美國學(xué)者M(jìn). Modell 提出的一種新型濕式氧化技術(shù)，這項(xiàng)環(huán)境友好型技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)，節(jié)省能耗，高效處理有機(jī)廢水等特點(diǎn)，深受人們的矚目。筆者在本文主要介紹超臨界水氧化技術(shù)的基本原理、特點(diǎn)，當(dāng)前該項(xiàng)技術(shù)在國內(nèi)外的研究進(jìn)展及其應(yīng)用。關(guān) 鍵 詞：超臨界氧化法；超臨界水；催化劑中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：Supercritical water oxidation technology and its applicationZ

2、heng Xiao-peng, Weng Li-mei, Li Lin-hog, Peng Yan-mei, Zhang Yong-li*(Department of Chemistry,Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041，China)Abstract：Supercritical water oxidation technology was put forward by the American scholar M. Modell in the mid of 1980s, which is a new type of wet

3、 air oxidation technology。This environment-friendly technology is adaptable, saving energy, dealing with organic wastewater efficiently, etc, so it attracts many peoples attention. In this article the author mainly introduces the basic principles and the characteristics of the supercritical water ox

4、idation technology, the study progress of technology at home and abroad currently and Applications.Key words：Supercritical water oxidation technology; Supercritical water; Catalyst超臨界水氧化(SCWO)法，作為一項(xiàng)環(huán)境友好型技術(shù)，是20世紀(jì)80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出的一種具有適應(yīng)性強(qiáng)，節(jié)省能耗，高效等特點(diǎn)的水處理技術(shù)，特別是對于有機(jī)污染物濃度高，種類多，危害大，難生化的工業(yè)廢水、城市污水，超臨界水氧化技

5、術(shù)能夠完全氧化污水中的污染物，處理產(chǎn)生的二次污染小，且設(shè)備與運(yùn)行費(fèi)用相對較低，受到國內(nèi)研究者的廣泛關(guān)注,被視為是最有前途的廢物處理技術(shù)。筆者在本文主要介紹超臨界水氧化技術(shù)的基本原理、特點(diǎn)，以及當(dāng)前該項(xiàng)技術(shù)的研究進(jìn)展及應(yīng)用范圍。1. 超臨界水氧化技術(shù)1.1 超臨界水的性質(zhì)超臨界水，是一種非協(xié)同，非極性溶劑1。超臨界水在溫度高于374 ，壓力高于22.1 MPa的條件下制得，此條件下的超臨界水具有液態(tài)水和氣態(tài)水雙重性質(zhì),汽液兩相之間的界面消失，成為一個均相體系，流體傳送隨之增強(qiáng)，有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，它對有機(jī)物、氣體具有較好的溶解能力，可以和氧氣等氣體完全互溶，而無機(jī)鹽則溶解度很小，同時，水的介電

6、常數(shù)、密度和粘度也隨著溫度和壓力的升高而降低。總之，超臨界水因?yàn)槠淙芙饽芰μ厥?、密度易變、粘度較低、表面張力較低，擴(kuò)散性強(qiáng)，所以比非超臨界水的活性更強(qiáng)，反應(yīng)更迅速。1.2 技術(shù)原理在高溫、高壓下，利用分子氧作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，把有機(jī)物氧化分解為CO2 和H2O的高級氧化技術(shù)，稱為超臨界水氧化(SCWO)法。超臨界水氧化反應(yīng)，可以用自由基反應(yīng)理論來解釋，產(chǎn)生自由基的過程為2： RH + O2 R· + HO2· RH + HO2· R· + H2O2PhOH + O2 PhO· + HO2·PhOH + HO2·

7、PhO· + H2O2式中：Ph 芳香族化合物。在具有液體和氣體的性質(zhì)的超臨界水中加入分子氧，活性氧與鍵能最弱的CH作用產(chǎn)生自由基HO2·，它與有機(jī)物中的H生成H2O2，H2O2進(jìn)一步分解產(chǎn)生羥基自由基：H2O2 2HO·羥基自由基HO·具有高活性,它與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)自由基R，而有機(jī)自由基又與O2反應(yīng)得到有機(jī)過氧自由基，有機(jī)過氧自由基進(jìn)一步與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)過氧氫化物和有機(jī)自由基，由于過氧氫化物不穩(wěn)定，其鍵發(fā)生斷裂而生成較小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后轉(zhuǎn)化為CO2 、H2O等物質(zhì)。氧化過程中，有機(jī)物中的S、Cl、P 等元素同時被氧化生成硫酸鹽、食

8、鹽、磷酸鹽等鹽類，而金屬轉(zhuǎn)化為氧化物。1.3 技術(shù)特點(diǎn) 超臨界氧化技術(shù)曾經(jīng)被美國能源部科學(xué)家PaulW.Hart譽(yù)為“代替焚燒法極有生命力的技術(shù)”，它較之其它廢水處理技術(shù)具有更為鮮明的特點(diǎn)3-6：（1）超臨界水氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)，避免了相間傳質(zhì)和傳熱阻力損失，反應(yīng)速率大為提高。而且超臨界水更有利于游離基的生成，溶解在超臨界水中的有機(jī)物和氧氣還表現(xiàn)出異常的偏摩爾行為，反應(yīng)時間1min。(2) 超臨界水氧化法適合于處理有毒、 有害、高濃度、難生化降解的有機(jī)廢水，屬于深度氧化處理技術(shù)。在完全封閉的反應(yīng)系統(tǒng)中保持適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和一定的保留時間下,溶解的有機(jī)物能被完全氧化為CO2、H2O、N2、無機(jī)鹽

9、等無害物質(zhì), 二次污染小，去除率99 %。（3）超臨界水氧化過程具有自熱性，只要被處理廢水中的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 %2 %，外界便無需提供能量，氧化過程就可以依靠反應(yīng)本身放出的熱量來維持反應(yīng)的進(jìn)行。因此，可以利用高濃污水的處理對外輸出熱量，因?yàn)楫?dāng)被處理污水的有機(jī)物濃度超過2%時，體統(tǒng)除了用于反應(yīng)的熱量外，還有盈余的熱量。 (4) 由于鹽類和金屬氧化物在超臨界水中的溶解性與在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水中的溶解性相反,所以使得反應(yīng)產(chǎn)物易于分離。(5) 超臨界水氧化處理設(shè)備應(yīng)用方便，適于推廣，運(yùn)行經(jīng)費(fèi)低。2 超臨界水氧化法的研究進(jìn)展超臨界水氧化法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展空間巨大，在當(dāng)前發(fā)展十分迅速，在日本、德國、美國

10、等發(fā)達(dá)國家，中試規(guī)模的SCWO裝置不斷興建，成功地應(yīng)用于含有機(jī)物的廢水和含多氯聯(lián)苯的廢變壓器油、長鏈有機(jī)物和胺、污泥、造紙廢水和石油煉制的底渣等廢物的處理，各種有害物質(zhì)的去除率均大于99.99%，日處理量日趨增大。但是由于它仍然存在設(shè)備防腐、催化劑以及設(shè)備堵塞等關(guān)鍵性的技術(shù)難題，使它不能大規(guī)模地投入使用。2.1 設(shè)備腐蝕問題設(shè)備腐蝕問題是解決超臨界水氧化技術(shù)難題的重大的挑戰(zhàn)。造成反應(yīng)設(shè)備腐蝕的原因7是：（1）待處理廢水中的硫、氯和磷元素經(jīng)氧化后形成的酸對反應(yīng)器的金屬材料腐蝕嚴(yán)重；（2）在高溫高壓條件下，反應(yīng)器的金屬材料的氧化物保護(hù)層在溶液的溶解性增大；（3）溶液較高的H+和OH-濃度，密度越大

11、，腐蝕性越強(qiáng)；（4）氯化物和溴化物對氧化膜同樣具有破壞性。當(dāng)水的溫度在300的亞臨界狀態(tài)下，腐蝕速度與溫度上升成指數(shù)關(guān)系增長，以電化學(xué)腐蝕為主,腐蝕速度非?？?；當(dāng)溫度超過臨界溫度時, 腐蝕速度隨著溫度的升高而降低，以化學(xué)腐蝕為主8。目前，國內(nèi)外研究者對超臨界水氧化法反應(yīng)設(shè)備的研究主要集中在鎳基合金、不銹鋼、工業(yè)純鈦和陶瓷材料等方面，研究表明：（1）不銹鋼QLC12用于處理含氯廢水時，其腐蝕速度很?。?.06 mm/a），可以作為處理含氯水溶液超臨界水氧化過程的最佳材料，但是它的抗腐蝕能力也是一定的時間范圍, 腐蝕速率會隨著時間的加長而開始連續(xù)、急劇增加9；（2）對于處理苯酚之類的CH0 有機(jī)物

12、，鈦和鈦合金的抗腐蝕性較好，它在反應(yīng)溫度升高至300 以上才有被腐蝕的痕跡，是作為反應(yīng)器內(nèi)襯的較理想材料；除此之外，不銹鋼、鎳基合（1Cr18Ni9Ti和316L不銹鋼除外，這兩種材料在分解含S、N、CI、P 等元素的有機(jī)物時，同樣會遭到嚴(yán)重的腐蝕和孔蝕）也都可以作為其很好的抗腐蝕性金屬材料；（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鎳基超合金在超臨界狀態(tài)下都會被不同程度地被腐蝕，出現(xiàn)均勻腐蝕、孔蝕, 縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的現(xiàn)象10；（4）陶瓷材料經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究表明，單純以陶瓷材料作為反應(yīng)器材料并不理想，在超臨界氧化過程中，陶瓷或發(fā)生溶解解體，或出現(xiàn)質(zhì)量損失；只有把陶瓷作為涂層涂漆在一些金屬（比如鈦）上才會有較好的抗腐

13、蝕性。另外，研究者也通過優(yōu)化反應(yīng)器，以及改善加壓、降壓過程來部分改善腐蝕11。2.2 催化劑對催化劑的研究是超臨界水氧化法研究領(lǐng)域的另一個重點(diǎn)，合適的催化劑對于反應(yīng)器的材料設(shè)備同樣具有重大意義，原因在于催化劑的引入可以加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)也同時得到優(yōu)化，反應(yīng)器的負(fù)荷大大降低。超臨界水氧化法具有反應(yīng)環(huán)境激烈和處理廢物多樣化等特性，所以尋找一種適宜的催化劑十分困難，到目前為止，很多人對催化劑做了大量的研究工作，主要集中在貴金屬類催化劑和過渡金屬類催化劑等若干類。此外，超臨界水氧化法采用的催化劑都是非均相催化劑。（1）貴金屬催化劑 研究發(fā)現(xiàn)，在沒有催化劑的條件下，吡啶在

14、25 MPa，425-527 的條件下持續(xù)10s的反應(yīng)時長，處理率僅為3 %-68 %，但在超臨界水氧化吡啶的過程中運(yùn)用Pt/-Al2O3作為催化劑，在24.2 MPa吡啶的濃度0.185 mol/ L氧的濃度0.11 mol/ L 的條件下，能明顯降低氧化條件，而且吡啶被完全分解。但貴金屬作為超臨界水氧化法催化劑也存在催化壽命短，容易中毒的現(xiàn)象，而且價格昂貴。（2）過渡金屬類催化劑過渡金屬類催化劑分為硫酸鹽以及氧化物兩種。硫酸鹽類過渡金屬類催化劑：硫酸鹽類過渡金屬類催化劑主要有CuSO4、VSO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4，以Gizira 等人為代表，用苯酚和氯酚廢水研

15、究發(fā)現(xiàn)，這幾種催化劑的催化效果依次為：CuSO4VSO4CoSO4FeSO4NiSO4 MnSO4。氧化物類過渡金屬類催化劑：常用的氧化物類過渡金屬類催化劑有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它們的復(fù)合催化劑Cr2O3/Al2O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。實(shí)驗(yàn)表明，MnO2是一種穩(wěn)定性強(qiáng)，催化活性高，溶解度小的特點(diǎn)，適合于催化處理含硝基苯廢水和含苯酚的廢水，處理率可達(dá)到90 %以上，而且在廢水中的Mn2+檢出率低，當(dāng)MnO2和CeO2以7:3的比例復(fù)合時，其催化效果更佳，處理苯胺廢物時的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9 %，而且反應(yīng)溫度及壓力僅為380 、26

16、MPa，停留時間為23 s，用于處理苯酚廢水，處理率可達(dá)100 %。而其他催化劑的穩(wěn)定性較差，易溶解，如V2O5，TiO2雖然穩(wěn)定，在持續(xù)100 h的反應(yīng)后仍然保持較高的活性，但是它的催化效率很低。（3）其它催化劑 除了貴金屬類催化劑和過渡金屬類催化劑之外，超臨界水氧化法中還采用了堿金屬鹽、雜聚酸類和碳基類作為催化劑，比如可用NaOH加速處理2-氯酚，用雜聚酸H4SiW12O40 催化劑提高硝基苯的降解速率等，而碳基類催化劑的研究也表明，這類催化劑雖然催化效率中性，但具有表面積大，可避免二次污染等優(yōu)勢。2.4 鹽沉積問題在氧化過程中添加堿中和酸后生成的鹽以及廢水本身析出的無機(jī)鹽成為超臨界水氧化

17、反應(yīng)中鹽類的主要來源，其主要成分是是硫酸鈣和磷酸鋁，由于超臨界水溶解性的特殊性質(zhì)，無論在高速或是低速的流動狀態(tài)下，它們都容易大量沉淀，這些粘性鹽類不僅會阻礙傳熱， 增加系統(tǒng)的壓降，還會導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞12。目前研究的改正措施有：（1）定期酸洗：當(dāng)鹽類沉降量大時，該方法可有效緩解鹽類沉降問題；（2）加入干擾藥劑：鈣離子，鎂離子和鋁離子是形成鹽沉降的重要原因，向流體中加入磷酸鈉可以減少沉降；（3）提高系統(tǒng)的壓力：隨著系統(tǒng)壓力的提升，鹽類的溶解性逐步提高；該方法存在很大的弊端，它加速反應(yīng)器保護(hù)膜的溶解，反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重；（4）預(yù)處理：含鹽量高時要進(jìn)行預(yù)處理；（5）使用特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器：釜式反應(yīng)器可阻止無

18、機(jī)鹽在器壁上的沉積，其原理是應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)階梯溫度,在超臨界區(qū)析出的鹽沉降進(jìn)入較低的亞臨界溫度范圍后又被溶解掉；（6）添加保護(hù)膜：美國sandia實(shí)驗(yàn)室建立的一種具有滲透壁的反應(yīng)器內(nèi)添加有一種由清潔的超臨界或亞臨界水構(gòu)成的動態(tài)水膜，由此防止鹽的沉積和減少腐蝕。（7）通過向反應(yīng)器中加入某種鹽與生成的易沉積的鹽共熔，共混物的熔點(diǎn)低于反應(yīng)器內(nèi)的溫度，從而保持了流體狀態(tài)。2.5 系統(tǒng)自熱采用超臨界水氧化法處理有機(jī)廢水，實(shí)現(xiàn)無需系統(tǒng)外供熱和自熱是有條件。當(dāng)處理的有機(jī)物的濃度高于20%時,有盈余的熱量可以回收和利用，但是要實(shí)現(xiàn)熱量的回收和利用是需要更多技術(shù)支持的;如果有機(jī)物含量低于1%，則要加入輔助燃料13。

19、2.6 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足目前，超臨界水氧化法的研究仍然側(cè)重于超臨界水氧化法的處理對象和處理結(jié)果方面，而在理論和實(shí)驗(yàn)方面對氧化過程的動力學(xué)，參數(shù)確定，建立適應(yīng)性和預(yù)測性強(qiáng)的動力學(xué)模型和污染物氧化機(jī)理的數(shù)據(jù)卻不足，其研究范圍僅限于模型化合物的研究，對具體工業(yè)污水的研究很少，所以超臨界水氧化法的工程設(shè)計(jì)和過程開發(fā)有待于超臨界水氧化法的進(jìn)一步研究才能更好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化14。3 超臨界水氧化法的應(yīng)用范圍 超臨界水氧化法的諸多優(yōu)點(diǎn)決定了它可以在眾多領(lǐng)域應(yīng)用。(1）有機(jī)廢水的處理：超臨界水氧化法處理有機(jī)廢水有獨(dú)到的優(yōu)越性，是目前超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用最多的，應(yīng)用包括化工、冶金、印染、造紙、醫(yī)藥、石油、食品和釀造等行

20、業(yè)，可處理酚類、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二惡英、多氯聯(lián)苯等；(2）有毒有機(jī)廢物的處理：超臨界水氧化法處理多數(shù)難降解、高毒性的有機(jī)污染物，包括酚類、苯、硝基苯、苯胺、鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、吡啶、氰化物、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、二惡英，以及化學(xué)武器BZ、沙林神經(jīng)毒氣，超臨界水氧化法技術(shù)都可處理，處理費(fèi)用低，效率高；(3）污泥的處理：超臨界水氧化法能徹底去除污水生化處理時產(chǎn)生的活性污泥，產(chǎn)物清潔；(4）廢舊塑料處理：超臨界水作反應(yīng)介質(zhì)降解廢舊塑料可以回收單體,處理產(chǎn)物為低分子量碳?xì)浠衔铮a(chǎn)物還可作為燃料，是消除這類廢物的有效、快速的方法；(5）代謝產(chǎn)物的處理：超臨界水氧化法也是應(yīng)用于處理

21、人體代謝產(chǎn)物快速高效的途徑，可以從人體代謝物尿液、汗液中回收可飲用水，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物也無毒，為載人航天飛行全封閉系統(tǒng)中的廢水廢物的隨時處理提供了可能；(6）回收利用廢水中的金屬：超臨界水氧化法可以從放射性的廢水中回收可用金屬，原理是利用不同金屬離子的加水分離速度不同，生成氧化物的速度不同來實(shí)現(xiàn)分離的。4 結(jié)論 超臨界水氧化法是一項(xiàng)綠色化學(xué)技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景，目前雖然由于諸多技術(shù)難題而未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化推廣，但是隨著各方面研究的深入，必將有所突破，使超臨界水氧化法能大規(guī)模的應(yīng)用。參 考 文 獻(xiàn)1 譚盛春. 關(guān)于超臨界水-新型反應(yīng)體系的淺析J.西昌農(nóng)業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2003, 17(1)：102-103.2 蔣展鵬. 環(huán)境工程學(xué)M. 北京: 高等教育出版社, 2005, 178-180.3 江濤, 張建, 李方圓. 環(huán)境友好型新技術(shù)-超臨界水氧化法J. 污染防治技術(shù)，2008,