PPT9第九章聚合物的粘性流動

1、第9章聚合物的粘性流動聚合物的粘性流動Viscous flow (Rheology)9.1 聚合物的粘性流動 -聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)l當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變行為l流變學(xué)是研究物質(zhì)流變學(xué)是研究物質(zhì)流動流動和和變形變形的一門科學(xué)，的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動和變形過程。涉及自然界各種流動和變形過程。l高聚物流變學(xué)高聚物流變學(xué) ( rheology of polymers ) 研究的主要對象包括高聚

2、物固體和流體，研究的主要對象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對象，著得討論聚合物本節(jié)主要以后者為對象，著得討論聚合物熔體的流動行為，介紹聚合物流變學(xué)的基熔體的流動行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點和結(jié)論。本觀點和結(jié)論。9.1.1 聚合物粘性流動的特點(1) 高分子的流動是通過高分子的流動是通過鏈段的協(xié)同運動鏈段的協(xié)同運動來完成的。來完成的。(所以粘度大所以粘度大, 流動性差流動性差) 小分子液體流動可用簡單的孔穴模型來說明： 模型假設(shè): 液體中存在許多孔穴，且孔穴尺寸與小分子液體中存在許多孔穴，且孔穴尺寸與小分子液體尺寸相當；液體尺寸相當； 無外力作用時，分子熱運動無規(guī)則躍遷，無外力作用時

3、，分子熱運動無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴散運動；外力作用下，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴散運動；外力作用下，分子沿外力方向優(yōu)先躍遷，形成宏觀流動。分子沿外力方向優(yōu)先躍遷，形成宏觀流動。l高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。小的孔穴就可

4、以了。,ddtddt稱為剪切速率為流體的粘度(2) 高分子流動高分子流動不符合牛頓流體不符合牛頓流體的流動規(guī)律的流動規(guī)律221/1,11/1 /0.1N s mPa sdyn s cmg cm sPa s 泊(poise)對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的大小而改變。大小而改變。切應(yīng)力切應(yīng)力切應(yīng)變切應(yīng)變各種流體的性質(zhì)各種流體的性質(zhì) NPD cBN: 牛頓流體牛頓流體P: 假塑性流體假塑性流體D: 膨脹性流體膨脹性流體B: 賓漢流體賓漢流體 tNPDB(3) 高分子流動時伴有高分子流動時伴有彈性形變彈性形變 高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移

5、高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結(jié)果的結(jié)果, 而是各個而是各個鏈段協(xié)同運動鏈段協(xié)同運動的總結(jié)果的總結(jié)果. 在外力作用下在外力作用下, 高分子鏈高分子鏈(鏈段鏈段)不可避免地要不可避免地要在外力作用的方向有所伸展在外力作用的方向有所伸展(取向取向), 當外力撤除后當外力撤除后, 高分子鏈又會卷曲高分子鏈又會卷曲(解取向解取向), 因而整個形變要回復(fù)因而整個形變要回復(fù)一部分一部分, 表現(xiàn)出高彈形變的特性表現(xiàn)出高彈形變的特性高聚物流體高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動粘性：流動中分子鏈相對移動 非牛頓流體非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用非牛頓

6、流體的流變行為用冪律方程冪律方程表示表示n= KK, n = const.n = 1, 牛頓流體牛頓流體n與與1相差越大相差越大, 偏偏離牛頓流體的程離牛頓流體的程度越強度越強n 1, 膨脹性流體膨脹性流體n 1, 假塑性流體假塑性流體9.1.2 影響粘流溫度的因素l分子結(jié)構(gòu)的影響分子結(jié)構(gòu)的影響l分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈越柔順，粘流溫度越低；l分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。l分子量的影響分子量的影響l分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；l分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向分子量越大，分子

7、間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。同一方向運動，因此，粘流溫度越高。l外力的影響外力的影響l外力的大小與作用時間外力的大小與作用時間聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf Td (分解溫度分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至會使如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至會使聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。只要滿足其機械強度即可。形變形變溫度溫度M1M2M

8、3M4M1 M2 M3 Tg+100高分子流動時的運動單元高分子流動時的運動單元: 鏈段鏈段(的協(xié)同運動的協(xié)同運動) E 由鏈段的運動能力決定由鏈段的運動能力決定, 與分子鏈的與分子鏈的柔順性有關(guān)柔順性有關(guān), 而與分子量無關(guān)而與分子量無關(guān)!/ERTaAe柔性鏈柔性鏈剛性鏈剛性鏈 E 小小 E 大大粘度對溫度不敏感粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感粘度對溫度敏感溫敏材料溫敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纖維醋酸纖維 a PEPSPC醋酸纖維醋酸纖維(2) 粘度的分子量依賴性分子量分子量M大大, 分子鏈越長分子鏈越長, 鏈段數(shù)越多鏈段數(shù)越多, 要這么多的鏈

9、要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外, 分子鏈越長分子鏈越長, 分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大, 從而流從而流動阻力增大動阻力增大, 粘度增加。粘度增加。 11.60w= KMM Mc 33.40w= KMlog alogMlogMc(3) 粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的兩個試樣同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。log a lo

10、gHigh distributionSmall distributionWhy?(4) 分子鏈支化的影響短支化時短支化時, 相當于自由體積相當于自由體積增大增大, 流動空間增大流動空間增大, 從而從而粘度減小粘度減小長支化時長支化時, 相當長鏈分子相當長鏈分子增多增多, 易纏結(jié)易纏結(jié), 從而粘度從而粘度增加增加(5) 熔體結(jié)構(gòu)的影響l當分子量相同時，l當T在160200時，乳液PVC200時， 乳液PVC懸浮PVCl 此時，乳液法PVC中顆粒已完全消失，因而粘度差別不大。影響熔體粘度的因素影響熔體粘度的因素9.1.6 高聚物流體流動中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體高聚物流體是一

11、種兼有粘性和彈性的液體. 特別是特別是當分子量大當分子量大, 外力作用時間短或速度很快外力作用時間短或速度很快, 溫度在溫度在熔點以上不多時熔點以上不多時, 彈性效應(yīng)顯著彈性效應(yīng)顯著 ( ? )Weissenberg 韋森堡效應(yīng)韋森堡效應(yīng)(亦稱法向效應(yīng)或亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)爬桿效應(yīng))Balus 巴拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）巴拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）不穩(wěn)定流動不穩(wěn)定流動一、法向應(yīng)力效應(yīng)一、法向應(yīng)力效應(yīng)l法向應(yīng)力效應(yīng)法向應(yīng)力效應(yīng)是由韋森堡首是由韋森堡首先發(fā)現(xiàn)的，因此又稱之為韋先發(fā)現(xiàn)的，因此又稱之為韋森堡效應(yīng)，其現(xiàn)象如果用一森堡效應(yīng)，其現(xiàn)象如果用一軸在高分子熔體或溶液中快軸在高分子熔體或溶液中快速攪

12、拌，高分子熔體或溶液速攪拌，高分子熔體或溶液液面變化與小分子相反，熔液面變化與小分子相反，熔體或溶液受到向心力作用，體或溶液受到向心力作用，液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸上形成較厚的包軸層，故也上形成較厚的包軸層，故也稱為包軸現(xiàn)象。稱為包軸現(xiàn)象。l包軸現(xiàn)象是由高分子的彈性所引起包軸現(xiàn)象是由高分子的彈性所引起的，分子鏈被拉伸取向纏繞在軸上，的，分子鏈被拉伸取向纏繞在軸上，距轉(zhuǎn)軸越近的高分子，受到轉(zhuǎn)動線距轉(zhuǎn)軸越近的高分子，受到轉(zhuǎn)動線速度大，拉伸取向程度高，大分子速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其鏈段有自發(fā)恢復(fù)到蜷曲取向后，其鏈段有自發(fā)恢復(fù)到蜷曲構(gòu)向的傾向，但此時彈性回復(fù)受到

13、構(gòu)向的傾向，但此時彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力。把高分子熔為一種包軸的內(nèi)裹力。把高分子熔體沿軸往上擠（當然向下擠看不見）體沿軸往上擠（當然向下擠看不見）形成包軸層現(xiàn)象，其實質(zhì)是由于高形成包軸層現(xiàn)象，其實質(zhì)是由于高聚物熔體具有彈性。在受剪切作用聚物熔體具有彈性。在受剪切作用而流動時會產(chǎn)生法向應(yīng)力差。對于而流動時會產(chǎn)生法向應(yīng)力差。對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應(yīng)力差為零。作用而流動時，法向應(yīng)力差為零。 對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應(yīng)力差為零。對于非牛頓流體則是各

14、向異性存在法向應(yīng)力，第一法向應(yīng)力差 第二法向應(yīng)力差 且 0.10.3 1122223300112233111220N222330N21NN二、擠出漲大現(xiàn)象二、擠出漲大現(xiàn)象 l1.定義：擠出漲大現(xiàn)象又稱巴拉斯現(xiàn)象，是指擠出口模后，擠出物的截面積比口模截面積大的現(xiàn)象，是聚合物熔體彈性的表現(xiàn)。l脹大比擠出物直徑的最大值Dmax口模直徑D0l對于PP或PE，B可達3.04.5l2.引起擠出漲大的原因l高聚物熔體在外力作用下進入窄口模，在入口處流線收斂。在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變一般在經(jīng)過口模的時間內(nèi)，還不及松弛，那么到了出口之后，外力對分子鏈的作用

15、力解除，高分子將由伸展狀態(tài)重新回到蜷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。l高聚物在?？變?nèi)流動時，由于切應(yīng)力的作用，產(chǎn)生法向應(yīng)力效應(yīng)，由法向應(yīng)力差所產(chǎn)生的彈性形變在出口模后回復(fù)，因而擠出物直徑漲大。三三 、不穩(wěn)定流動不穩(wěn)定流動熔體破裂熔體破裂(melt fracture)現(xiàn)象現(xiàn)象l所謂熔體破裂現(xiàn)象是高聚物熔體在擠出時，如果剪切速度過大，超過某一極限值時，從口模出來的擠出物不再是平滑的，會出現(xiàn)表面粗糙、起伏不平、螺旋皺紋、擠出物扭曲甚至破碎等現(xiàn)象，也稱為不穩(wěn)定流動。 l實際中應(yīng)避免不穩(wěn)定流動。四、四、 影響高聚物熔體彈性的因素影響高聚物熔體彈性的因素l1.剪切速率：隨剪切速率增大，熔體彈性效應(yīng)增大。l2.溫度：

16、溫度，大分子松弛時間變短，高聚物熔體彈性。l3.分子量及分子量分布l分子量大或分子量分布寬，高聚物熔體彈性明顯。lM熔體粘度 ，松弛時間 /E ，高分子彈性松弛慢，可觀察到l分子量分布寬, E變小 ，熔體彈性明顯。2*0000*000(cossin )sincosiieiiiiiB l4.流道幾何尺寸l流道管徑突變：導(dǎo)致速度和應(yīng)力分布不同，引起大小不同彈性形變。lL/D大，漲大值B小，因為毛細管長，在入口處由于流線收斂而引起的彈性形變可在管內(nèi)松弛。l5.増塑劑l加入増塑劑，縮短物料松弛時間，減少高聚物彈性形變 拉伸粘度和動態(tài)粘度拉伸粘度和動態(tài)粘度 l1. 拉伸流動l在流動中凡是發(fā)生了流線收斂或

17、發(fā)散的流動都包含拉伸流動成分l拉伸流動的特點：液體流動的特點速度梯度方向與流動方向向平行，此時流動速度沿流動方向改變。 l 單軸拉伸流動：一個方向流動拉伸流動 雙軸拉伸流動：兩個互相垂直 方向拉伸一、 拉伸流動和拉伸粘度l特魯頓關(guān)系式：對于牛頓流體l單軸拉伸時：l 拉伸應(yīng)力l 拉伸應(yīng)變速率l 拉伸粘度，特魯頓粘度 （剪切粘度）l雙軸拉伸時， 若，而l對牛頓流體 l ：雙軸拉伸粘度 l尚在研究中xyxy 263二二、動態(tài)粘度動態(tài)粘度 l在動態(tài)力學(xué)實驗中，常常施加給定的正弦應(yīng)變 ，求應(yīng)變響應(yīng)若用復(fù)數(shù)表示 l應(yīng)變速度l對于粘彈體 應(yīng)力超前應(yīng)變l復(fù)數(shù)粘度 l l l因此復(fù)數(shù)粘度 由實數(shù)和虛數(shù)兩部分組成

18、l粘度的實數(shù)部分稱為動態(tài)粘度，表征粘性貢獻。虛數(shù)部分則表示彈性貢現(xiàn)0sint*0i te*0i tie*()0ite*00*00(cossin )ieiii2000sincosiii9.2 多相高分子材料的流變性能多相高分子材料的流變性能及其形態(tài)及其形態(tài) 一、概述l共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等l1.多相(multiphase)高分子材料主要包括三大類：l PP/CaCO3,PE/高嶺土l填充高分子材料： 增強高分子材料l 玻纖增強塑料l2.影響多相高分子流變性能因素l體系中各組分的相對含量，即誰是連續(xù)相(continuous phase)，誰是分散相(dispers

19、e phase)l剪切應(yīng)力 或 剪切速率l溫度l模具形狀l流動形態(tài)二、多相高聚物粘度與組成關(guān)系l（一）高聚物/高聚物共混體系l主要有以下情況l1.共混物粘度介于兩種共聚物粘度之間l2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比兩組分本身粘度都小 l如Viton/EPDM含氟彈性體 l解釋原因：熔體的超分子結(jié)構(gòu)角度。當一種聚合物中含有少量另一種高聚物時，可大大改變?nèi)垠w超分子結(jié)構(gòu)。因而粘度大幅下降。第二種高聚物繼續(xù)增加時，熔體的超分子結(jié)構(gòu)不再影響改變，因而粘度變化趨緩。12121WWn 3.3.共混物熔體的粘度隨混合比變化出現(xiàn)極大值或極小值共混物熔體的粘度隨混合比變化出現(xiàn)極大值或極小值 l出現(xiàn)極大值

20、或極小值的原因：相逆轉(zhuǎn)，粘度突變 連 分 分連 l（二）填充體系l1.高聚物加入CaCO3碳黑等填料時，通常使高聚物粘度增大l影響因素： 填料量 填料顆粒形狀，粒徑大小及分布 填料對高聚物的親和性l2.彈性減?。和ǔ１粩D出物料熔體彈性效應(yīng)減小三、 多相高聚物流變性與形態(tài)的關(guān)系l當某一共混比時（HDPE/PS=75/25）,若共混物微觀上上兩相分散很充分，很難分出連續(xù)相和分散相，此時兩相界面間作用力大，共混物流動阻力大，粘度出現(xiàn)極大值，反之，則出現(xiàn)極小值。9.3 聚合物熔體的切粘度測試方法聚合物熔體的切粘度測試方法l落球粘度計l毛細管流變儀l旋轉(zhuǎn)流變儀n 落球粘度計落球粘度計(falling s

21、phere viscometer)n 毛細管流變儀毛細管流變儀(capillary viscometer) 得到實驗結(jié)果：wwlglg wa wa EE 和（粘流活化能） 或為常數(shù)時，Tan 同軸圓筒粘度計同軸圓筒粘度計(coaxial cylinder viscometer)同心圓筒夾具同心圓筒夾具l材料材料范圍： l低粘度流體l有限穩(wěn)定性的懸浮液l對應(yīng)力敏感性材料的面積效應(yīng)l裝載過程中的加工歷史平行板夾具平行板夾具l間距可調(diào)l推薦0.2 to 2.5 mm (根據(jù)樣品的粘度)l可棄式平行板夾具l針對熱固性材料l齒型平行板 l針對易打滑樣品錐板錐板/平行板夾具平行板夾具l測量材料范圍：l高分

22、子熔體 l流體 (懸浮液/乳液)l由錐度固定夾具間距； l在動態(tài)應(yīng)變掃描或穩(wěn)態(tài)應(yīng)變掃描實驗中沒有速度的梯度；l等溫實驗；固體扭轉(zhuǎn)夾具固體扭轉(zhuǎn)夾具l應(yīng)用范圍l高模量固體樣品l熱固性材料 l熱塑性材料l彈性體材料的流變性能舉例材料的流變性能舉例 流變性能 粘度與流動 模量與彈性l宏觀世界宏觀世界: 應(yīng)用背景的形變、時間與溫度應(yīng)用背景的形變、時間與溫度 流動過程流動過程 剪切速率剪切速率 沉淀 (Sediments)10e-6 10e-4垂掛/流平 (Sagging/Leveling) 10e-2 10e-1管流 (Pipe Flow)10 1000混合(Mixing)10 1000擠出(Extrusion)1 100化妝品相關(guān)化妝品相關(guān)從瓶中倒出(Pouring from a bottle)10e1 10e2擠牙