第八章醇、酚、醚

1、12第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚 醇、酚、醚在結構上可以看作是水分子中的氫被烴基取代的衍生物。水分子中一個氫原子被脂肪烴基取代的是醇(ROH)，被芳基取代的叫酚（ArOH）；兩個氫原子都被烴基取代，則叫做醚（ROR、ArOR、ArOAr）。 學習要求： 1.掌握醇、酚的結構特點與化學性質的差異。 2.熟練掌握醇、酚、醚的基本反應與鑒別方法。 3.掌握醇、酚、醚的主要制備方法和重要用途。 4. 掌握醇消除反應歷程。 教學重點和難點：教學重點和難點：重點：重點：醇、醚和酚的結構特點及其化學性質，消除反應與親核取代的竟爭。難點：難點：消除反應與親核取代反應的竟爭及其主要影響因素。 3第一節(jié) 醇

2、一、醇的分類、命名和結構1、分類依分子中所含羥基的數(shù)目可分為一元醇、二元醇、三元醇等，二元醇以上稱為多元醇。CH3CH2OHCH2OHCH2OHCHCH2OHOHOHCH2 一元醇（乙醇） 二元醇（乙二醇） 三元醇（丙三醇） 4依分子中所連接的碳原子的級數(shù)可分為伯（10）醇、仲（20）醇、叔（30）醇。依分子中烴基的種類可分為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇，或飽和醇與不飽和醇。CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH=CHCH2OHOH脂肪醇芳香醇飽和醇不飽和醇脂環(huán)醇OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH2CHOHCH3CCH3CH3CH3CH3 正丁醇（伯醇，10醇）

3、 異丁醇（伯醇，10醇） 仲丁醇（仲醇，20醇） 叔丁醇（叔醇，30醇） 52、命名1)、普通命名法普通命名法是根據(jù)和羥基相連的烴基來命名的。 OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH2CHOHCH3CCH3CH3CH3CH3正丁醇 異丁醇 仲丁醇 叔丁醇 OHCH2OHCH2OHCH3CCH3CH3新戊醇 環(huán)己醇 芐醇 2）、系統(tǒng)命名法選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈，把支鏈看作取代基，從靠近羥基一端開始編號，按照主鏈所含碳原子數(shù)目稱為“某醇 ”，將取代基的位次、名稱及羥基的位次依次寫在醇的名稱前面 。 6CH3CH2CHCHCHCH2CH3CH2CHCH2OHCH3OHC

4、H3CH=CHCH2OHCHCCH2OHCH=CHCH2OHOHCH3ClCH3 2-丁烯醇（巴豆醇） 2-丙炔-1-醇 3-苯基-2-丙烯醇 3-甲基-5-氯-4-庚醇 2-甲基-3-苯基丙醇 4-甲基環(huán)己醇 二元醇及多元醇的命名應選擇含有盡可能的多羥基的最長碳鏈為主鏈，羥基的數(shù)目寫在醇字的前面，用二、三、四等數(shù)字表明。 CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH2CHCHCH3OHCH3OH OHOHOHOH2，4-戊二醇 3-甲基-2，5-庚二醇 順-1，2-環(huán)己二醇 7二、醇的物理性質直鏈飽和一元醇中，含四個碳原子以下的醇為有酒味的元色液體，五至十一個碳原子的醇為具有不愉快氣味的油

5、狀液體，十二個碳原子以上的醇為無氣味的蠟狀固體。 1、狀態(tài)2、沸點 較分子質量相近的烷烴的沸點高，碳原子數(shù)相同的醇，支連愈多，沸點愈低。醇：烴分子中飽和碳原子上的氫原子被羥基取代后的生成物。特征官能團：羥基（OH）。結構特點：羥基直接與SP3雜化的碳原子相連（烯醇除外）。RCOHHH108.9sp3sp3原子為sp3雜化O由于在 雜化軌道上有未共用電子對，兩對之間產(chǎn)生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3一、醇的結構、分類和命名ROHORHHHROHORROHOR這是因為形成分子間氫鍵的原因 未共用未共用電子對電子對8OH伸縮振動 游離OH：36503590cm-1 （s） 分子間締合OH：

6、34003200 cm-1(s,b) 分子內(nèi)締合OH：35003000cm-1 三、光譜性質1、紅外光譜醇分子中CO鍵的伸縮振動：伯醇CO：10851050 cm-1仲醇CO：11251100 cm-1叔醇CO：12001150 cm-1 羥基質子=15.5，通常只產(chǎn)生一個單峰，只有在高純度時才可觀測到峰的分裂。羥基質子的化學位移與氫鍵的數(shù)量有關2、核磁共振與羥基直接相連的碳原子上的質子化學位移值一般在3.44.0之間。 3、水溶性低級醇水溶性較大 4、 結晶醇的形成MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH結晶醇：不溶于有機溶劑，溶于水。可用于除去有機物中的少

7、量醇9四、醇的化學性質醇的主要活性區(qū)為：1) 與活潑金屬鈉的反應ROH + Na RONa + 1/2H2 C2H5OH + Na C2H5ONa + 1/2H2醇鈉的性質C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH根據(jù)酸堿反應的一般原理有 RONa + H2O ROH + NaOH 較強的堿 較強的酸 較弱的酸 較弱的堿酸性： C2H5OH OH-RCOHHH酸性，生成酯氧化反應形成 C+，發(fā)生取代及消除反應1、羥基中氫的的反應（OH鍵的斷裂）（銷毀殘余的金屬鈉 ）工業(yè)上制備醇鈉及用途10醇的反應活性：在液相時與金屬鈉反應的活性（酸性）次序： CH3OH 伯醇 仲醇 叔醇。但在氣相

8、條件下，其酸性強弱則好相反。 酸性（氣相）：叔醇 仲醇伯醇 CH3OH 水在氣相中： 堿性：(CH3)3CO- (CH3)2CHO- CH3CH2O- CH3O- (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH H2O在溶液中： 堿性：(CH3)3CO- (CH3)2CHO- CH3CH2O- CH3O- OH- 共軛酸的酸性：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH H2O在溶液中決定烷氧基負離子堿性大小的主要因素是負離子的溶劑化作用的大小。負離子的溶劑化作用大小順序： (CH3)3CO- (CH3)2CHO- CH3CH2O- CH3O- HBr HCl醇

9、的總反應活性： 烯丙基型醇，芐基型醇叔醇仲醇伯醇 叔醇 仲醇 伯醇。CHOHH+CCCOH2E1-H2O+CHC在鹵代烴的消除反應中有兩種機理，叔鹵代烴一般按E1機理，伯代烴一般按E2機理，仲鹵代烴居中。而對醇而言，無論叔醇、仲醇還是伯醇，都按都按E1機理進行，醇的消機理進行，醇的消除反應沒有除反應沒有E2反應。反應。18CH3CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH360%H2SO4100oCCH3CH2CH3OHCCH346%H2SO487oCCH3CHCCH3CH3CH3CH2OHCH295%H2SO4170oCCH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH375%H2SO414

10、0oC（重排產(chǎn)物為主） 醇脫水取向：遵守札依采夫規(guī)則。CH3CH3CH3OHH3PO4+(84%)(16%)不飽和醇和二元醇脫水總是生成穩(wěn)定的共軛烯烴。CH2=CH CH2CHCH2CH3OHCH2=CH CH=CHCH2CH3CH3CH CH CHCH3CH3CH=C CH=CH2OHOHCH3CH3Al2O3Al2O3H+CH2CHCH3CH=CHCH3OH 唯一產(chǎn)物192）、分子間脫水生成醚C2H5C2H5_ _H OOHH2SO41400C+C2H5C2H5O_ _+H2O反應歷程SN2歷程：C2H5C2H5O_ _CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OH2HSO4+_+-CH3CH

11、2_OHH2OC2H5H2OC2H5OHC2H5_ _+_+_C2H5HOC2H5+-HSO4+H2SO45、氧化和脫氫1）、伯醇氧化生成醛或羧酸CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO （50%） 丁醛CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2COOH 丁酸42722SOHOCrK稀42722SOHOCrK稀CrO3 + 2C5H5N CrO3(C5H5N)2 吡啶 Sarett試劑Collins氧化劑：CrO3(C5H5N)2懸浮于CH2Cl2中CH3(CH2)5CH2OH + CrO3(C5H5N)2 CH3(CH2)5CHOCClCHo25,2220催化脫氫也使醇變成醛

12、+CH3CHOCH3CH2OHCu,3250CC0325Cu,+HORCRCH2OHH2H2CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2OcCuo550,2）仲醇氧化成酮CHOHRR+ORRC=OOHOK2Cr2O7H2SO4KMnO4CH2CH2COOHCH2CH2COOH 不飽和仲醇可用Sarett試劑和Joness試劑（CrO3+稀H2SO4）氧化成不飽和酮。H2SO4.CrO3OHOCH3CH3213）、叔醇一般不容易被氧化 被氧化性的不同提供了鑒別不同醇類的一種方法。伯醇、仲醇與Joness試劑反應橙紅色的Cr2O3溶液轉變成綠色的Cr+鹽。 RCH2OH + CrO3 + H

13、2SO4RCHO + Cr2(SO4)3 + H2OR2CHOH + CrO3 + H2SO4R2CO + Cr2(SO4)3 + H2O 橙紅色 綠色6、多元醇的反應1）、與Cu(OH)2的反應CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+ 2H2O新鮮的甘油銅 （藍色，可溶）此反應用來區(qū)別一元醇和鄰位多元醇222)鄰二醇被高碘酸氧化HIO3AgNO3AgIO3+3）片吶醇重排RRRRRRCCCCOH OHOH2O+H+RRCCCCOH OHOH2O+CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H2SO472%反應歷程：CCCCOH OHCH3

14、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3OCC+H+OH2+_H2O+OH+_H+這個反應是定量地進行的，可用來定量測定1，2-二醇的含量（非鄰二醇無此反應 ）。 23五、醇的制法1、天然酯的水解RCOH2OORROHOH+H+orOH-OCR+2、鹵代烴的水解3、烯烴為原料制備1）、烯烴的水合2）、硼氫化氧化反應不對稱烯烴得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OHOHOHBH,)(2233CH3CH3OH(BH3)2H2O2,OH-24第二節(jié)第二節(jié) 酚酚一、酚的命名和結構羥基直接與芳環(huán)

15、相連的化合物。OHCH2OH 酚： 芳醇：命名是以芳環(huán)的名稱加“酚”字，如有取代基再冠以取代基的名稱OHCH3NO2ClCOOHOHOHOHOHOHOHOHBr鄰甲基苯酚間氯苯酚對硝基苯酚對苯二酚鄰羥基苯甲酸 -萘酚-溴代萘酚二、酚的物理和光譜性質1、物理性質及光譜性質IR：O-H=36503200cm-1 C-O=1200cm-1核磁共振：-OH=49。OH苯酚的共軛結構 25三、酚的化學性質1）、酚羥基的反應A、酸性苯酚具有比醇更強的酸性(PKa=10)OHOHOOO3NaHCO+2H2CO+Na-O2H+Na-ONaOH2HOHO-O-OOO-+ H+取代酚的酸性某些取代苯酚的酸性取代基

16、 PKa（25）取代基 PKa（25）鄰間對鄰間對H10.010.010.0Br8.428.879.26CH310.2910.0910.26I8.468.889.20F8.819.289.81OCH39.989.6510.21Cl8.489.029.38NO27.228.397.1526B、與三氯化鐵的顯色反應 酚與三氯化鐵能發(fā)生反應，不同的酚反應所產(chǎn)生的顏色各不相。此反應可用于酚的鑒別。6C6H5OH + FeCl3 Fe(O C6H5)63- + 6H+ + 3Cl-27 C、酯的生成D、醚的生成Williamson醚合成法Fries重排酚酯與氯化鋁或氯化鋅等Lewis酸共熱重排成鄰羥基酮

17、或對羥基酮。常用于制備酚酮。 OCOCOCH3HOCOCH3OHCOCH325165AlCl3COAlCl3主主植物生長調節(jié)劑 離去基團離去基團28Claisen重排+OHOHOHClCH2C=CH2OCH2C=CH2CH3(C4H9)4N+HSO4-NaOHHClCH3+(82%)（殺蟲劑：“蟲滿威”）OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH22000CCH2CH=CH2OHOCH2CH=CH2CH3CH3H3CH3C 二芳基醚的二芳基醚的制備比較困難，制備比較困難，但鹵原子的鄰但鹵原子的鄰位或對位有強位或對位有強的吸電子基團的吸電子基團時，反應比較時，反應比較容易。容易。O-K+BrOKB

18、rCu+220oC6570,%ClClClNO2ONaNO2OK2CO3DMF,+NaCl+29練習練習： 1. 按酸性強弱排列成序：按酸性強弱排列成序：OHOHCH3OHOHNO2ClOHCl(1)(2)(3)(4)(5) 2. 完成下列反應：完成下列反應：OHOCH2CH(1)(2)C2H5COCl吡 啶?AlCl3CS2?=CHCH3?(3)H3COCH2?(4)ClCH3OCH2CH=C(CH3)2?(5)OKClNO2+? 3. 完成下列轉變：完成下列轉變：(1)ClClNO2OCH3OCH3(2)OC2H5NO2NO2(3)OHOCH2COOH302）、芳環(huán)上的反應A、鹵化OH+3

19、Br2H2OOHBrBrBr3HBr+酚很容易鹵化，苯酚的溴化比苯快1011倍在強酸溶液中可得二溴代酚。OH+Br2H2OOHBrBrHBr+HBr低溫下，在弱極性或非極性溶劑中，可得對位取代為主的一溴代物。B、磺化OHOH+OH98%4951109020100oCCo%H2SO4SO3HSO3HH2SO4%98SO3HOHSO3H31C、硝化ONHONH=OOO=OHONO=O分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵(沸點較低)(沸點較高)OHOH+OHCo%+20HNO3NO2NO225304015故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。OHOHoCH2SO4%98SO3HOHSO3H+N

20、O2NO2100HNO3O2ND、亞硝基化 78oCNaNO2,H2SO4OHOHNONO2OHHNO380% 32E、傅氏、傅氏(Friedel-Crafts)反應反應 OHOH+ (CH3)3CClC(CH3)3HF+ CH3COOHCOCH3BF3CH3+ (CH3)3COHH3PO4OHOHOHOHC(CH3)3CH3COCH3CH3OHOHCH3COCH3CH3AlCl325oC160oCOCOCH3AlCl3酚酮也可以用酚酯通過傅瑞斯(Fries)重排得到，而且比直接?；谩７拥腇riedel-Crafts反應常在較弱的催化劑HF、BF3、H3PO4、PPA(聚磷酸)等作用下進

21、行 33G、還原和氧化oCH2,Ni120 200,12MPaOHOHOHOOCrO3CH3COOH,H2O, 0oCF、瑞穆爾-蒂曼(Reimer-Tiemann)反應OHOHCHCl3,NaOH70oCO-CHOCHOH+CHCl3 + HO-H2O + -CCl3-Cl-CCl2OHCHOH+O-CCl2OH-CCl2O-CCl2O-H2OCHO歷程: 能把感光的能把感光的AgBr還原為金屬還原為金屬銀，是照相上的顯影劑；銀，是照相上的顯影劑； 用作抗氧劑，防止其他物質用作抗氧劑，防止其他物質被自動氧化。被自動氧化。 34四、酚的制備四、酚的制備 1、異丙苯氧化法 H+CHCH3CH3O

22、2100120oCCCH3CH3OOH60oCOH2、氯苯水解法 H+OHNaOH,20MPa160400oCClONaH+OHClONaNO2NaOHH2ONO2NO2H+OHClONaNO2H2ONO2NO2NO2NO2NO2Na2CO33、苯磺酸鹽堿溶法 OHONaH2SO4(濃)SO3HNaSO3SO3NaNaOH(固)320350oCH2SO4170oCOHONaSO3HNaSO3SO3NaNaOH(固)320350oCH2SO435第三節(jié)第三節(jié) 醚醚 一、醚的命名一、醚的命名CH3CH2CH2CH3OOOOOCH3C(CH3)3CH2=CHCH2CH3CH2CH2CH3苯甲醚(二)

23、乙醚二苯醚 乙基叔丁基醚乙基烯丙基醚OCH2=CHCH3CH3CH2CHCH2CH3OCH2CH3OClCH2CH3CH3OCH3CH2CH2OH1-氯-4-乙氧基苯(對乙氧基氯苯)3-乙氧基己烷 4-甲氧基-1-丙烯基苯(對甲氧基丙烯基苯)2-甲氧基乙醇CH2OCH3CH2OOOCH2OCH21，4-二氧六環(huán)環(huán)氧乙烷1，2-環(huán)氧丙烷四氫呋喃36二、醚的物理和光譜性質二、醚的物理和光譜性質 1、物理性質大多數(shù)醚在常溫下為無色有特殊氣味的液體。醚的沸點比相對分子質量相同的醇的沸點低得多。但是醚能與水分子形成氫鍵，因而醚在水中的溶解度與同碳原子數(shù)的醇相近，如乙醚和正丁醇在水中的溶解度均為每100g

24、水約為8g。 2、光譜性質n乙醚的紅外光譜：乙醚的紅外光譜：CO伸縮振動，伸縮振動，1130cm-1。 nCO伸縮振動，脂肪醚一個峰伸縮振動，脂肪醚一個峰11501060cm-1，芳香醚兩個峰，芳香醚兩個峰12701230cm-1，10501000cm-1。 v紅外光譜：紅外光譜：37n苯甲醚的紅外光譜：苯甲醚的紅外光譜： r1250cm-1和和1050cm-1為為CO鍵伸縮振動；鍵伸縮振動；r750,690cm-1為苯環(huán)為苯環(huán)CH鍵的彎曲振動，鍵的彎曲振動，r20001668cm-1為它的倍頻帶。為它的倍頻帶。r1600cm1430cm-1為苯環(huán)骨架振動為苯環(huán)骨架振動；38v核磁共振譜：連在

25、醚鍵碳上的核磁共振譜：連在醚鍵碳上的H，值增大。值增大。 a.b.d.c.CH2OCH2CH3a.d.c.b.n乙基芐基醚的核磁共振譜：乙基芐基醚的核磁共振譜：393、過氧化物的形成 HCH3CH2OCH2CH3CH3CHOCH2CH3CH3CHOHCH3CH2OHO2OOHH2OOOH+CH3CH2OOHOn-nH2OOOCCH3n4、克萊森（Claisen）重排 CH2OCH=CH2CH=CH2H2CCHOCHCH2CH2OOHCH2CH=CH2CH2CHCH2OOHCH-CH=CH2CH2CH=CH-CH3CH3在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應中，如果兩個鄰位被占據(jù)，則烯丙基遷移

26、到對位上。 OOHCH2-CH=CH2CH2CH=CH2MeMeMeMeOHMeMeCH2CH=CH240三、醚的化學性質三、醚的化學性質1、 鹽的生成 ORHH+RRRO+ORHH 2SO4+RRRO+ + HSO4-OR+RROR+ROBF3AlCl3RRORBF3AlCl3醚也可以利用氧原子上的未共用的電子對與缺電子試劑如BF3、AlCl3、RMgX等形成配合物： v醚的化學性質穩(wěn)定，可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多有醚的化學性質穩(wěn)定，可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多有機反應中可作溶劑。機反應中可作溶劑。 v官能團：醚鍵官能團：醚鍵COC，在一定條件下能發(fā)生反應。，在一定條件下能發(fā)生反應。 41

27、2、醚鍵的斷裂 HRO+OR+RRHXX-ROH + RXRX + H2OHX醚鍵的斷裂反應可通過SN1機理進行，也可以通過SN2機理進行。一般情況是，R為一級烷基時按SN2反應，R為叔烷基時按SN1反應。對于混醚，醚鍵的斷裂有兩種方式，一般是優(yōu)先在較小的烴基一邊斷裂。因為在SN2反應中，親核試劑優(yōu)先進攻空間位阻較小的中心碳原子。如： +CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 + HIHOCH3CH2CH2CH2CH2CH3I-ICH2CH3 + CH3CH2CH2CH2OHHICH3CH2CH2CH2I含有芳基的混合醚與HX反應，醚鍵鍵總是優(yōu)先在脂肪烴基一邊斷裂，即使使用過量的鹵代烴也得不到

28、芳鹵代烴。 O CH3 + HIOH + ICH3425、環(huán)醚的反應 1） 酸催化開環(huán)反應 OHO+H2OH+CH2CH2OHOHH+OROHH+XHORHXCH2CH2CH2CH2CH3CHCH2+ ROHOH+CH3CHCH2OH+ROHCH3CHCH2+OHROHCH3CHCH2OHOR-H+親試劑主要進攻可以形成最穩(wěn)定的碳正離子的碳原子 CH3CHCH2+ HClOCH3CHCH2OHCl432） 堿催開環(huán)反應三員環(huán)醚的堿催化開環(huán)反應按SN2歷程進行。親核試劑進攻空間位阻較小的碳原子，反應也是反式加成。CH3CHCH2+ OH-OCH3CHCH2OHO-CH3CHCH2OHOHCH3C

29、HCH2+ RNH2OCH3CHCH2OMgBrCH3CHCH2OHCH3CHCH2+ RMgBrOCH3CHCH2O-CH3CHCH2OHH2OH2ONH2RNHR+RR-H+四、醚的制備四、醚的制備1、由醇脫水 ROHROH+H2SO4濃ROR + H2OOHOH+H2SO4濃O+ H2OC2H5C2H5C2H5C2H5140oC442、威廉姆遜(Williamson)合成法RXNaOR+ROR+ NaXRXNaO+RO+ NaXArArR-OXR+ROR+ X-反應是按SN2歷程進行的 ：由于醇鈉、酚鈉都是強堿，在與鹵代烴作用時可以進攻鹵代烴中的-H，而發(fā)生消除反應生成副產(chǎn)物烯烴。因此，

30、制備混合醚時，為了減少烯烴的生成，在原料的選擇時，應該選用級數(shù)高的醇鈉(叔醇鈉或仲醇鈉)，與級數(shù)較低的鹵代烷作用。顯然，只有路線1是可行的。路線2是以消除產(chǎn)物為主。 此外，在合成烷基芳基醚時，由于芳香鹵代烴不活潑，一般選用酚鈉和鹵代烷作用 CH3XONa+CH3+NaXCH3XONa+不反應45五、大環(huán)多醚五、大環(huán)多醚 OOOOOOOOOOOOOOOO 18冠6 12冠4 二苯基18冠6冠醚的結構特點是分子中有很多醚鍵，形成了一定的空穴。不同結構的冠醚，其分子中空穴的大小不同，可以容納不同直徑的金屬離子，所以冠醚對金屬離子的絡合作用具有較高的選擇性，只有金屬離子的直徑與冠醚空穴的直徑相近時，才

31、能形成穩(wěn)定的絡合物。 OOOOOOK+X- X- = OH-，CN-，MnO4，I-，F(xiàn)-等相轉移催化劑：能使水相中的反應物轉入有機相的試劑。K+CH2ClCH2CNCl-+K+CN-18-冠-625oC,有機溶劑+94%46消除反應的歷程消除反應的歷程1、雙分子消除反應機理（E2）CH3CH2O-+H CHCH3CH2BrCH3CH2O H CH CH2BrCH3CH3CH2OHCH=CH2Br-CH3+E2與SN2的異同相同點：兩種分子參與過渡態(tài)的形成。不同點：1）親核試劑進攻的原子不同CCLHBESN222）、過渡態(tài)的形式不同：3）最終產(chǎn)物不同。2、單分子消除反應歷程（E1）HCR2CR

32、2L HCR2C+R2 + L- B: + HCR2C+R2 CR2=CR2 + H:B慢快E1與SN1的異同相同點：反應的第一步相同，生成碳正離子中間體。 不同點：反應的第二步不同，E1反應中親核試劑進攻H，使其以質子的形式離去，最后形成不飽和產(chǎn)物。SN1反應中親核試劑進攻碳正離子，形成取代產(chǎn)物。47如：CCCH3BrCH3HHHCCCH3CH3HH+ OH+ H2O + BrV = (CH3)3-C-Br一級反應CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3+ Br慢CCH3CH2 HCH3+ OHCCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H2O快CCH3CH3ClCH3CCH3CH3

33、CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H3O80%乙醇慢H2O，H2O+ HSN1E117%83%E1和SN1是同時發(fā)生的，例如： E1反應的特點：1兩步反應，與SN1反應的不同在于第二步，與 SN1互為競爭反應。2反應要在強堿條件下進行。3有重排反應發(fā)生。 CCH3CH3CHCH3CH3OHH2SO4CCH3CH3CHCH3CH3O2HH2OCCH3CH3CHCH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3HCCH3CHCH3CH3CH3甲基重排48CH3CH3CH3CH2BrCH3CH2OHCCCH3CH3CH3CH3CH2+CCH3CH3CH3CH2+H+ CH3CH3C=CH

34、CH31、Saytzeff規(guī)則和鹵代烷的反應活性當消除反應中可能產(chǎn)生兩種烯烴異構體時，其結果總是遵守Saytzeff規(guī)則。CH3CH2CH2CHCH3C2H5OKCH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3Br+3169%鹵代烷的消除反應活性為：30鹵代烷20鹵代烷10鹵代烷。CH3CH3BrCH3CH2CH2BrCH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CH=CH2 (CH3)3CBr13.39.4120BrCH2=CH2(CH3)2C=CH2反 應物產(chǎn) 物相 對速 度三、消除反應的取向 OC2H5HHHBrHCCCH3CH2CH2HBrHCH3CHCCH3CH2CH3CH2O過