高中化學(xué)競(jìng)賽中過(guò)渡元素的講解

1、過(guò)渡元素(一)F IIJ4 li IBM dl!l l«>-t MitHiME. f « Wi fiu<4Rh ilMI*Mata ft鼻斗皐輯凹 W4.聲申&VlllIQ IB02He：* Ar ； 訊jH-nVmi mMptin-呻Iniw*a"nf£3臓1«1ia4* 廿NM L札Blislvb 2 F03EM1K. 酣AnMHBB F q話”IIMJA9-103l：04Ac-LrriVihi107WfiBh *Hs *世.H09MtttpnoUuninUuuH12Uub5758 “5960 K!亠*162 u 656

2、667HO-hbEr聶6?1 inLaCe：Pr aNd 監(jiān)Pm i>SmEu -Gd : JTt> *|« H.1H» IMTmYbe m 1ifti 石 1LuI* TV.Ww伸“irt叫iA *叫心HP*t*蜒”m4T*-_' iiIM flwu電胃M4J4-IMSEll.*KM時(shí)里4酣9091929394984 Srw1g仙IM103AcThw內(nèi) LIU a 士Np*Pu _:.Am -Cm."圧Bk »Cl3* 曰EsFm尸MdNoBiLr 稱(chēng)MSl>性-IW fel+r稈Yhwran*wm JbTrIT即：tr吃rs

3、，imiSJ1LMmBBnliiyfiI>£|ihlTlumIJM-II25BiH71LZMi JunismiItzni.1 *?! 書(shū)尊1#要求(1) 從電子層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)理解d區(qū)元素的通性。(2) 了解鈦、釩、鉻重要化合物的化學(xué)性質(zhì)。了解鉬、鎢的重要化合物。(3) 掌握Mn( II )、Mn( IV)、Mn( W )、Mn( VH)重要化合物的化學(xué)性質(zhì)以及各氧化態(tài)錳之間相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。(4) 掌握鐵、鉆、鎳的化合物在反應(yīng)性上的差異。熟悉鐵、鉆、鎳的重要配合物。（5）了解鉑及其重要化合物的性質(zhì)。（一 ） 過(guò)渡元素通性過(guò)渡元素一般是指原子的電子層結(jié)構(gòu)中 d 軌道或 f 軌道僅部分填

4、 充的元素。因此過(guò)渡元素實(shí)際上包括 d區(qū)元素和f區(qū)元素。本章主要 討論 d 區(qū)元素。d區(qū)元素價(jià)電子構(gòu)型為（n-1）d18ns12（Pd 4d10和Pt 5d96s1例外）,最 外兩層電子均未填滿。由此構(gòu)成了 d區(qū)元素如下通性：（1）單質(zhì)相似性 最外層電子一般不超過(guò) 2 個(gè)，較易失去，所以 它們都是金屬。又因?yàn)閐區(qū)元素有較大的有效核電荷，d電子有一定 的成鍵能力， 所以它們一般 有較小的原子半徑、 較大的密度、 較高的 熔點(diǎn)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。例如Os的密度（22.488 gEm-3），W的熔 點(diǎn)（3380 °C, Cr的硬度都是金屬中最大的。d區(qū)元素化學(xué)活潑性也較 接近。n一過(guò)渡系元

5、的墓本性質(zhì)IQBNBVBMBI B元囂符號(hào)ScTiVCrMnFtCoNiQi輸電尹層結(jié)構(gòu)M原子3屮4/如沿3/4I13d*X3護(hù)4孑燈石3/VM"子3d23d'3孑3d53dT3d*疝M1*# 子3孑3d13d13M33申3護(hù)原子半欄（共愉半艷"pm144132122117117)16.511611512S離予半tJ/pmM1*軸R3898074726972加173.276746366646362-=電需能/(/kjmal 1631658650&5371775975«7377+5斤創(chuàng)cwL12351310141415921509isei164617

6、S3195S/j/lJ-mal 12389265228282<?8732482957323233933554電負(fù)性IJL5H61上1-51.8L9k91.9-1.63- 1 + 13-0.90-L18-0.44-0.28-0.26+ 0,5*'2.08-IJ-0.88-0.74-0*28-0.04+ 0.42導(dǎo)電性I34811117242496熔點(diǎn)/K1SU1933216321301517isoaU6817281356禱點(diǎn)/K31093560365329452235M23314330032843原子牝皓/RJnl"378470514397281418425430338密

7、度 /g-cm_J3,04,56.07.27.27.98.98*98.9硬度（莫氏4964-55.54*導(dǎo)電性是以銀為100的相對(duì)值39nMn Ft Co 恤D1370to4020o-篇二.第三過(guò)渡系元靑的主要性質(zhì)元盍膜子序數(shù)電子 構(gòu)型熔點(diǎn)/K梆點(diǎn)/K«x/gTD i金JI半徑/pm電離能ZkJmoi*1hh¥39 j4d'5?1796+ B36104,469182615.6118119805960Zr404d25s22125 ±246506.506160660126722183313Nb414d加2741+10501S8.5714766413822416

8、3696Mo424d%2890488510.22140685155826214477TcO4ds5s22445515011.5013570214722850Ru44斗巧J2583417312.41134171116172747Rh454dg5s,2239 + 34000土10012 + 4113472017452997Pd464d101825341312.0213780518753177La575d'6?1193 ± 537276.14518753810671851Hf725d26s22500±20487513.311596751438元素原子序數(shù)電于構(gòu)型熔點(diǎn)/K沸

9、點(diǎn)/K密度i金屬半徑/pm電離能/kJ-mol 1 hhTh735dW32695698±10016.6541477611563W74$d*縫3683±20593319.301417701708Re.73.5dJ6323453590021.02137760J 602Os5(6 sz3318 + 305300+ 10022.571358391640lr775d76s22683440322.42136«781640Pt78Sds120454IOO± l(M)24,451391791#IHB IVB VB V1BW狛 |B圖16-1過(guò)渡元素的原子半翟#-2.的原

10、子豐禪和觀子半徑原子半徑的變化規(guī)儀同一周期從左到右'從Sc.Ti到Mn J«子半徑St 小主耍因?yàn)榉Q(chēng)效核電倚增大，金Mttlts. MnUl后島于半徑有所同升，這時(shí)金 厲宦祓翔的銀響為主有皴核電荷AJ大的夠響為氐nMM上到下晾子半穩(wěn)增 大.rrgrj* rj <rj勺電TffilffBl的&響占上鳳有關(guān);rvrB為輯熹收 塔就成的堵卑學(xué)(2) 鳶子半徑的愛(ài)化址律與匣子聿後變化規(guī)擔(dān)相tab 有可變氧化態(tài) 因(n-1)d軌道和ns軌道的能量相近，d電子 可以全部或部分參與成鍵，所以除皿B族只有+ 3氧化態(tài)外，其他 各族都有可變的氧化態(tài)。氧化態(tài)變化趨勢(shì)是同一周期從左到

11、右逐 漸升高，然后降低；同一族從上到下高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。例如MnO 4 -有強(qiáng)氧化性，而ReO4-無(wú)氧化性。篇一過(guò)滾聚無(wú)It的化態(tài)元*ScTiVCrMnFtCoNiCu2n+ u+ u+ n土JJ+ Q+ ii + n+ Q+ G+ m+ ID+ QI+ E+ m+ ID+ (D + IB+ u+ IV+ 1V( + IY)+ IV( + IV)( + IV)氧ft®*+ V(+ V)(+V)<* V)+班+ VI+ V1+ W*表中穩(wěn)定氧化杰下面劃一橫線*握少見(jiàn)的軾化態(tài)賣(mài)于播號(hào)中。50 "-200 -300 -+600 -+500 -+400-+300 +200 -

12、+ 100-一400 o +i +u +in +iv +v +vi ivn氧化態(tài)酸性溶液中第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖#7例1 對(duì)同一族元素來(lái)說(shuō)，隨周期數(shù)增加，為什么主族元素低氧化 態(tài)趨于穩(wěn)定而過(guò)渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定 ？主族元素（主要表現(xiàn)在皿A ,W A , V A族）隨周期數(shù)增加，低 氧化態(tài)趨于穩(wěn)定的原因一般歸因于“惰性電子對(duì)效應(yīng)”。為什么過(guò)渡 元素隨周期數(shù)增加高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定呢 ？仔細(xì)研究一下過(guò)渡元素的 電離能可發(fā)現(xiàn)：Ii和*往往是第二、第三過(guò)渡系列比第一過(guò)渡系列的 大，但從13開(kāi)始，往往第二、第三過(guò)渡系列比第一過(guò)渡系列的小。 例如，處于同一縱列的Ni和Pt,前四個(gè)電離能為(兒

13、 + 72)/(kj*morl)(i3 + rAki-mor1)Ni2.498.69Pt2*666.70由此可見(jiàn)，生成Ni2+比生成Pt2+所需的能量少，而生成 Ni4+比生 成Pt4+所需的能量多。因此Ni2+比Pt2+穩(wěn)定，而Pt4+比Ni4+穩(wěn)定。應(yīng) 當(dāng)指出，高氧化態(tài)的化合物一般為共價(jià)化合物，在共價(jià)化合物中并不 真正存在電子的得與失。某原子氧化態(tài)升高所需的能量雖然不等于電 離能，但是與電離能還是有關(guān)的。因此，以上的討論定性地也適用于 共價(jià)化合物。為什么過(guò)渡元素電離能的變化有上述規(guī)律呢？過(guò)渡元素的價(jià)電子構(gòu)型一般為(n-1)dxns??？梢?jiàn)Ii和J是反映ns電子失去所需的能量。 由于“惰性電

14、子對(duì)效應(yīng)”使 ns2這一對(duì)電子隨n值的增大趨向穩(wěn)定， 這就是第二、第三過(guò)渡系列的I1和l2比第一過(guò)渡系列大的原因。過(guò) 渡元素從I3開(kāi)始反映(n-1)d電子失去難易。由于(n-1)d電子穿透效應(yīng) 很弱，隨n值的增大，能量逐漸升高。這就是從I3開(kāi)始第二、第三 過(guò)渡系列比第一過(guò)渡系列小的原因。(3) 過(guò)渡元素的氧化物及氫氧化物的性質(zhì)其變化規(guī)律與主族元素相似，從左到右酸性增強(qiáng)，從上到下堿性 增強(qiáng)(這與單質(zhì)的金屬變化趨勢(shì)相反)，同離子半徑的變化一致。若同一元素能生成幾種不同氧化態(tài)的氧化物及其水合物時(shí)，元素的氧化態(tài)越高，則其氧化物及其水合物 酸性愈強(qiáng)。CrOCr 2O3CrO 3Cr（ OH）2Cr（ O

15、H）3出604（ H262O7）堿性?xún)尚詮?qiáng)酸+2+3+6同一周期高氧化態(tài)表現(xiàn)為從堿到酸(Sc(0H)3 TiO2 HMnO 4),但Fe, Co, Ni無(wú)穩(wěn)定的高氧化態(tài)化合物存在。(4) 容易形成配合物這是因?yàn)椋篸區(qū)元素的離子一般有高的 電荷，小的半徑和917的外層電子構(gòu)型，因而有較強(qiáng)的極化作用； 這些離子往往有未充滿的d軌道，形成配合物后可額外獲得晶體 場(chǎng)穩(wěn)定化能。(5) 配離子大多有顏色 d區(qū)元素離子在配體的作用下，d軌道發(fā)生分裂，因d電子可發(fā)生d-d躍遷而顯色。第一過(guò)渡麻金水合K子的暫色未成對(duì)的 d電子數(shù)ScTiVCrMnFeCoNiCu0Sc3* 無(wú)色Ti4* 無(wú)色w 無(wú)色1Ti3*C

16、u1* 藍(lán)色2TiJ + 得色V、* 蜒色cH* * 藍(lán)絮色Ni1* 域色3V1* 紫色藍(lán)色粉紅4紅色5Mn1 + 淺紅色ft#時(shí)于某些具有顏色的含氧酸根離于，如vnr （淡黃色人（黃色）、 MnO；（紫色）等”它們的顏色被認(rèn)為是由電荷遷穆引起的“在上述離子中的金 屬元索都處于最髙氧化態(tài).其形式電荷分別為¥” C嚴(yán)tMn,+ .它fl都具有 電子構(gòu)型口 Vs* X/* ,Mn?t有較強(qiáng)的奪取電子的能力°這些瘦根離子吸收了 一部分可見(jiàn)光的能戢后氧陰離于的電荷會(huì)向金矚離于遷移。伴隨電荷遷移, 這些離子呈現(xiàn)出各種不同的顏色。（6）具有磁性和催化性能 在d區(qū)元素及其化合物中，如果原

17、子的 d軌道具有未成對(duì)電子，由于自旋而產(chǎn)生順磁性；如果原子有空的 d 軌道，由于能接受外來(lái)電子而產(chǎn)生催化性能。9例 2 Ziegler-Natta 催化劑h/xh/、“、怙C町CHSiiii(7) 間充化合物過(guò)渡金屬可與原子體積小的非金屬元素如B、C、N和H等形成所謂的“間充化合物”。這種化合物的結(jié)構(gòu)為非金屬元素填充在金屬結(jié)構(gòu)的間隙之中，形成組成可變的間隙結(jié)構(gòu)化合物或非 化學(xué)計(jì)量的化合物。所謂非化學(xué)計(jì)量的化合物即沒(méi)有明確結(jié)構(gòu)和確定 整數(shù)比例的化合物。如r.t下用Pd吸收H2所得氫化鈀中，氫的最大 含量可達(dá)PdHo$,其他如LaH2.76，CeH2.69等（為原子數(shù)比值）。這種 化合物仍保持金屬

18、結(jié)構(gòu)特征，其間除金屬鍵外，還存在金屬和B、C、 N、H等的共價(jià)鍵。（二）鈦1常見(jiàn)氧化態(tài)鈦有+2, +3, +4,以+4穩(wěn)定。+2在水溶液中不存在，因它能還 原水放出H2。2 .鈦鐵礦制TiO2的主要步驟首先用磨細(xì)的鈦鐵礦與熱濃 H2SO4反應(yīng)生成TiOSO4。反應(yīng)式為PeTiC% 十 280（ >TiOSQ* + FeSO4 + 2HQ»I.同時(shí)，鈦鐵礦中鐵的氧化物與 H2SO4反應(yīng)生成Fe3+。加入鐵屑，使Fe3+還原成Fe2+,冷卻使FeSOq 7出0結(jié)晶析出。將TiOSO4溶液加熱水解得偏鈦酸TiOSQ + H.0 FfeTiCbl 十出血煅燒偏鈦酸，即得TiO2H2TQ

19、3 TiO2 + H2O 溶于熱的濃硫酸、熔融的 KHSO“氫氟酸及熔融堿中。TiO2 是種的氧化物，不溶于水、稀酸及堿溶液中，但能用鋅鹽處理Ti （IV ）鹽的鹽酸溶液或?qū)i溶于熱濃鹽酸中或用H2（ g）還原TiCJ （g）均可得Ti（III ）的化合物Ti（H2O）6Cb （紫色）Ti（H2O）5CI.CI2 （綠色）例3寫(xiě)出下列變化的化學(xué)反應(yīng)式Ti3+t(7) z xTiQ1 . (2)*TiO2+ HzTiOjTiCU* HzTiF6Ti的配合物：i） TiX4與相應(yīng)的HX或它們的鹽可生成配合物ii）在中等酸度的Ti（ IV ）等溶液中，加入 H2O2可生成穩(wěn)定的橘黃色TiO（ H2

20、O2） 2+。TiO2+ + H2O2 = TiO（ H2O2） 2+ii（三）釩通性VO2+1.0 VO2+0.36V3+-0.25 V2+-1.2 V藍(lán)綠紫在酸性溶液中VO2+是穩(wěn)定的，VO2+有氧化性，V3+和V2+有還原性寫(xiě)出下列變化的化學(xué)反應(yīng)式NIVOj答 (1) 2NH<VOj V2Os + 2NH3 + H20(2) V2Ob + 6NaOH 2N劭VQ + 3H2O(3) V2Q5 + H23O4 一+ H2O(4) V2Q5 + 6HCI 2VOC12 + Ct 卡 3局0(5) 2V(- + 4H2SO4 (VO2)2SO4 + 3S05- +4H2O(6) VO +

21、F/+ +2H*V0?+ +Fe +H2O(7) VO?* +Ti3 + V3+ 十TiCP*(8) 2V3+ +Zn一 20+Zn"(9) 5V2+ +3MnCV +4H+5VQ； +3Mn2+ +2H2O(10) VQ； +4OH* VOT +2HzO酸性瓠酸鹽溶液中通入SOi時(shí)生成藍(lán)色溶液，相同戢的埶酸鹽榕液用鋅汞齊 還原時(shí)則得紫色溶液將兩溶液混合即得綠色溶液。寫(xiě)出反方程式。答(1) 2VCV+SQZ2VO?+(藍(lán)色)+ SOT(2) 2VO； + 3Zn + 8H+ 2V"(紫色)+3Zn2+ +4H2O(3) V(y+ + V2* +2H+ 2V3+(綠色) +

22、H2O釩酸的縮合反應(yīng)2 VO43- + 2 H+ V2O74- + H2O3 VO43- + 6 H+ V3O93- + 3 H2OVO43- + 4 H+ VO 2+ + 2 出0V20；VO；HVOH隨pH和帆的總濃度變化而發(fā)生變化的各種執(zhí)酸 松和多饑酸鹽十帆酸報(bào)子r由10個(gè)¥0$八面體構(gòu)成卩個(gè)被返掩）oV10Oail*'的另種清晰的彖示，便V-03®得甕出用常規(guī)表示的某些同多陰離子在品體中的結(jié)構(gòu)（其中毎一乍皺面體中心含甫一牛金屬原而寒面體的毎亍頂點(diǎn)夷示一個(gè)執(zhí)原子S02的氧化SQz與Q的反應(yīng)有幾個(gè)不同的催化體系，當(dāng)今廣泛采用的催化劑是擔(dān)

23、載在二氧化硅（硅離 土）上的鉀的銳酸鹽該催化劑的一個(gè)有趣特點(diǎn)是帆酸柚在操作條件下處于熔化狀態(tài)，人們認(rèn)為 V°披0氧化為V5*的反應(yīng)為決速步.催化循環(huán)的示意式如下：（1/2） Q + 2V° tf*+2V5 +9O2 + 2V54 +0?一一2V4* +SO；熔體中的機(jī)和氧離子都是聚帆酸鹽配合物的組成部分人們迄今對(duì)這種氧合物種 的信息知之甚少.(四) 鉻Ea /V62O72-1.33Cr3+-0.41 Cr2+-0.91CrEb/VCrO 42-0.13Cr(OH) 3-1.1 Cr(OH) 2-1.4Cr例5寫(xiě)出下列變化的化學(xué)反應(yīng)式(U7P答(1) K2Cr2O7 + H2

24、SO4(濃)一2CQ I + H2O(2) 4GQj 亠2C2。+ 3QzA(3) K22O 4K2CrO4 + 2Cr2O + 3Qz(4) (NH4)2Cr2O7 *Cr2(X + N2 + 4H2O(5) 56+ 6屮一2C嚴(yán) +3H2O(6) Cr2Oj 4 2OH" +3H2O2Cr(OH)/(7) C?+ +3OH- r(OH)3 4(8) Cr(OH)3 + OH_ Cr(OH)j(9) Cr(OH)； +H*一 Cr(OH)3 I + 氣0(10) Cr(OH)3 + 3H*C?* + 3H2O(11) IOC?* + 6MnO4 + IIH2O 5Cr2( + 6M

25、n2 + +22H +(12) CrgOT *6Ff + 14H*2C?+ +6F" +7H2O(13) COT + 2OH 2CiOf 專(zhuān) H2O(14) 2CrOS + 2H”一 Ct- + H2O(15) 2Cr(O»4)4 +2N32Q2*2CrC f6Na*+4OH +2H：O(NH,)sCrOHCr(NHJsy-紅色OCr(NH 亦丁藍(lán)色與Ti、V相似，高氧化態(tài)的鉻也形成過(guò)氧基配位(TiO(H2O2)2+(橘黃色)V (02)3+(紅棕)VO2(02)23(黃)eg2- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO (O2) 2 + 5 出0加少許乙醚呈蘭色0

26、 A 0(五) 錳猛有+2+3,+4,+6,+7。在酸性溶液中詆(V)為L(zhǎng)51IiMnO/ - MnO42 2 26 MnO. 5 M十一 Mn2+118 MI腫I I匸茁_21#答 (1) Mnz+ + 2()H 一 Mn(OH)2 + 白色2Mn(OH)2 + Q? 2MnO(OH)2棕色(2) 3皿心 + KCIQ + 6KOH 3K2MnO4 + KCI + 3HQ(3) 2MnOT + Cl? 2Mn( +2CP(4) 2MnO4 + S(耳 4 2OH+ SOf + H2O(5> 3Mn0i +4H" MnO, I +2MnO4 +2HQ(6) MnO； + 4HC

27、K?j£) MnCl2 + Cl2 f +2H2O2MnO2 + 2H2SO4 2MnSC)4 + Q 豐十 2H,O(7) 2MnO4 + 3SO5 卡 H2O 2MM$ ； + 3SC另 + 2OH-(8) 2MnO4' + 5SOj- +6H+2Mn:+ + 5SOf +3出0(9) 2Mn:* +5S2< +SH.O TMnOq + iOSOi" + 16H +(此反應(yīng)常用來(lái)鑒定Mn2+)2Mn24 + 5PbOi + 4H+ 2MnQ( + 5Pb" +2H2OEb 0 / V（六）鐵、鉆、鎳Fe (OH ) 3-0.56 Fe (OH )

28、 2-0.887 Fe#Co(OH)30.17 Co (OH ) 2-072 CoNi (OH ) 30.48Ni (OH) 2-0.72 Ni23FeSO40NH4)2SO4?6H2OFesO4的結(jié)構(gòu)：反式尖晶石結(jié)構(gòu)尖晶石的通式 MiiM2IIIO4常式尖晶石中，M11占據(jù)四面體位置，M111占據(jù)八面體位置反式尖晶石中，一半 M111占據(jù)四面體位置，另一半 M111和M11占據(jù)八面體位置，所以Fe3O4的結(jié)構(gòu)可表示為FeIII tFe" Fe111 。4 其電導(dǎo)是 FezOs 的 106 倍fFe(H20)63 + =Fe(H;0)50H2+ +H+ ; K = W3 115Fe(

29、 H2O)5OH 2 + Fe( H2O)4 (OH)3 + +H+; K = IO'5262Fe( H2O)63 + Fe( H2O)4(OH)24 + +2H+ +2H.O; K =第三個(gè)平衡實(shí)質(zhì)上是水解反應(yīng)后發(fā)生締合作用產(chǎn)生的雙聚體第有下述結(jié)構(gòu);H旳O嚴(yán)只吧嚴(yán)h2o oh2 o h,o oh.H#從水解爭(zhēng)衡式可以看出、當(dāng)向溶液中加酸、平衡向左移動(dòng)*水解度減小n當(dāng)溶液 的酸性較強(qiáng)時(shí)(pH<O)(Fe3J主要以灤紫色的Fe(H2O)J離子存在。如果使 pH提高到2 -3時(shí)水解趨勢(shì)就很明顯，聚合傾向增大，溶液顏色為黃棕色，隨著 pH繼續(xù)升商，溶液由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕色后折出紅棕色

30、的膠狀Fe(OH)3 (或 FOy * « H.O)沉淀，加熱可促進(jìn)水解.加酸可抑制Fe(H,O)6?+的水解口在生產(chǎn)中，常用使F*離子水解析岀氫氧化鐵沉淀的方法，除去產(chǎn)品中的 雜質(zhì)鐵o例如試制生產(chǎn)中常用H2O2氧化F占成F尹：2Fe2 * + 已 + 2FT 2FeJ * + 2H:0由于陸(OH"具有膠休性質(zhì)不僅沉淀速度幔，過(guò)濾困難.而且使一些其它的物 質(zhì)被吸附而損失。因此現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中改用fill人氧化劑(如Nat'lOi)至含 F占的堿般鹽溶液中.使F/+全部轉(zhuǎn)化為當(dāng)pH=67 乩溫度為358 -368 K時(shí)，F(xiàn)J"在熱溶液中永解呈黃色的晶休析出口

31、此晶體的化學(xué)氏可表示 為 MjF(SO4)4(OH)12(M=K+ #Na+ tNH；)俗稱(chēng)黃挾磯：3Fe2(SO4)3 + 6H2O =6Fe(OH)SO4 + 3H2SO44Fc(OH)SO4 + 4H2O2Fe；(0H)4SO4 + 2H;SO42Fe(OH)SO4 + 2Fe5(OH)4SO4 + Na2SO4 + 2H?ONa2F(SO4h(0H)l2+ + H:SO4氨合物F尹旦竺f“H)2 " 皿環(huán)OHb2+ W吧Cd(OH)2竺汶*沁)尹(黃色)啊臨WgNHj)尹(橙黃色) 加嚴(yán)2心。沏史込Ni(NH用(紫色)祕(mì)致不變化 鼠合物F尹竺 Fe(OH)5 a*Fe(CN)

32、(紅色)F尹竺Fe(CN)3(棕黃色)衛(wèi)空J(rèn) Fe(CN)口黃色)Co盼竺 CoWN"(粽色)匹背 Co(CN)y MCo(CN)紫色)16 (血紅色)N嚴(yán)竺 Ni(CN)2(綠色竺竺* Ni(CN)亍(黃色) 其中Co(CN)r受熱變成Co(CN)f的反應(yīng)式為 2Co(CN)J' +2H1O*2Co(CN)r +H21 +2OH 軌怨化物Ee3* + rtSCN FetNCSJJ3''W +4SCN 一 Co(NCS)J (藍(lán)色)Ni" + 4SCN 一* Ni(NCS)42"亮綠色)Co(NCS)i瓏基合物在水溶液中不太總宦，用有機(jī)溶劑

33、萃取后比較稔定心100-200C 20亦 嚴(yán)Fe + 500* Fe(CO)s52VNi + 4CO* Ni(CO)2CdOOj + 2Ha + 8Q0+ 20Q； + 20這些反應(yīng)可用于制備高純金屬如Fe(粗"SCO盤(pán)Fe(OO)5型空*58+斤(高純)F?* ,F嚴(yán),Q?* W 鑒定反Jfitf Fe(NCS)JB n = I -6 (血紅色 F扌 + Fe(CN)J4- + K* - KFe(CN)6Fe + (藍(lán)色) Fe" + Fe(CN)J3- + K+ 一* KFe(CN)6Fe + (藍(lán)色)F0 + 3o-Phen * Feto-PhenJj2* (tS紅色

34、)(o-Phen代表鄰菲洛咻)(鮮紅色)+ 2H*Cd2* + 4SCN Co(NCS)42-(藍(lán)色)HjCCCCH3I INi2+ +2 N NI IHO OH模板效應(yīng)金屬離子(例如Ni( U )先與一組配位體結(jié)合，然后通過(guò)配位體之間的編合反應(yīng)形成大環(huán)配 位體兩個(gè)配位體分子之間通過(guò)縮合形成化學(xué)鍵，與之同時(shí)消除一個(gè)小分子(往往是出0分子). 這種稱(chēng)之為模板效應(yīng)的方法可以得到令人難以想象的大環(huán)配位體,通常最有用的縮合反應(yīng)是胺 與酮之閭的席夫堿堀合例如：(CH5)2O-O + HjNCHj - (CH3)2<NCH3 + H2O反應(yīng)的產(chǎn)物為席夫威R2C-N - R '(即亞胺).這種

35、蠟合反應(yīng)的麻煩在于往往務(wù)成某種不 希軍得到的聊產(chǎn)物*而金屬夏子的存在卻能引導(dǎo)反應(yīng)生成耍求的配位體產(chǎn)物并有利于產(chǎn)物的分 離.利用樓板效應(yīng)進(jìn)行舍成的一個(gè)成功的例予是讓"個(gè)2J-丁二酶分子和兩A 2氯基乙臨醉 分子先與Ni( II )配位，混合樹(shù)發(fā)生堀合生成一個(gè)平面四方形Ni( D )配合物.該配合物再與丨2 -二(滇甲基)苯緒合成大環(huán)：CHjCOCOCHj + 2H1NCH1CHISH + NiI+Ni這種類(lèi)型的任何反應(yīng)都稱(chēng)之為橫板合成，因?yàn)榕湮惑w就是在Ni( U )上組裝起來(lái)的.欖板效應(yīng)既與熾力學(xué)因索有關(guān)，也得助于動(dòng)力學(xué)因1L例如既可能由于配位了的配位休之間 發(fā)生反應(yīng)使縮合連率增大也可

36、能由于量終的大環(huán)產(chǎn)物導(dǎo)致旗外的橡定性.例7 Fe3+, Cr 3+, Al3+性質(zhì)比較及分離相同點(diǎn)：(1)都是電荷高、半徑小的離子，在水溶液中都強(qiáng)烈地水解；(2)它們的硫酸鹽和堿金屬硫酸鹽都易形成復(fù)鹽。女口K29O4 * A12(SO4)j *24H2O明磯KaSCX 3j( 9024比0豁鉀磯-Fea (SQ*% 24耳0軼鞍磯不同點(diǎn)：Cr(OH) 3、A1(0H) 3是典型兩性氫氧化物；而Fe(OH) 3 主要呈堿性，只有在濃、熱堿液中才形成Fe(OH)4 ； (2)在溶液中Fe3+有一定氧化性，可氧化H2S、HI等物質(zhì)；Cr3+只有遇很強(qiáng)的還原 劑(如Zn)才還原成Cr2+;在堿性溶液中

37、Cr (0H)4易氧化CrO42-； Fe(OH)3在強(qiáng)堿性溶液遇強(qiáng)氧化劑(如NaCIO)才氧化成FeOq2-，而 A13+既無(wú)氧化性又無(wú)還原性。利用這些離子的酸堿性和氧化還原性 的差異，可將它們進(jìn)行分離。G3十APTNaOH,H2Q>» Fe(OHj)A1(OH)4 '11:ai(oh)3| CrOT (七) 某些重要的第二、三過(guò)渡系元素的化合物-W3+-0.09-0.12WOj戲包w從上述鉗和鴨的性質(zhì)以及元素電勢(shì)圖可以看出JIB族按Cr.Mo.W順序 金屬活潑性逐漸降低；最高氧化態(tài)由Cr到W逐漸趙于穩(wěn)定，如Cr(Vl)具有強(qiáng) 氧化性tMo(l)氧化性很弱，而W(W)

38、氧化性更弱；在酸性介質(zhì)中,Cr(ffi)最穩(wěn) 定而W(VI)S穩(wěn)定。從自然界中存在的礦物也可說(shuō)明：蠟鐵礦F貞C©)中 的Cr為+ 1D氧化態(tài)；輝鉗礦(皿心)中的M。為十IV氧化態(tài)，黑鶴礦(Fe.Mn)（Fe、Mn）WO 4 W +VI用酸和鉤議及其鹽鉗聯(lián)和鉤酸實(shí)際上都是水合氣化物°如H2MoO4實(shí)際上是MoO3-H20; H2MO4*H,O 實(shí)際上是 M03-2H20(M=MoiW)0在鉗和筲含MQJ離子的鹽中，只有堿金屬.鐵、鍍、鎂.錠的鹽是町溶的，其 它金屬的鹽都難溶于水難溶鹽PbMoO.可用做M。的質(zhì)最分析測(cè)定©鉗酸鹽和鴨酸鹽的氧化性比銘酸鹽弱得多口在酸性溶

39、液中，只有用強(qiáng)還原 劑才能將H2MoO4還原到Mo3" 例如(NHJ;MoO4在濃鹽I®溶液中，鋅做還原 劑，溶液最初顯藍(lán)色【鉗藍(lán)為Mo(VI).Mo( V)fi合氧化態(tài)化合物h然后還原為 紅棕色的MoO；'再到綠色的MoOCIj2' ”最后生成棕色的MoCb； 2MoOi_ +Zn + 8H* 2 MoO： +Zn2+ +4H2O2MoOJf +Zn+ 12H+ + 10C1 2MoOCIs2* +Zn2+ +6H:O2MoC_ +3Zn+ 16H" + 6CT 2MoCls3Zn3* + 8H2O鶉酸的氣化性就更弱了。在酸性洛液中用嚴(yán)鍍與H上S

40、作用生成棕色的MoSs沉淀*鴨酸鹽中的氧彼 硫置換”生成一系列硫代鶴酸鹽：(NHj )2MoO4 + 3H2S + 2HC1MoS, | +2401 + 40woi* wqsT* wog wsl酸化硫代鉤酸鹽生成棕色WS,沉淀。第一個(gè)被制得的雜多酸鹽3 NH4+ + 12 MoO42_ + PO43- + 24 H+ f (NH4)3PMo12O40 6H2O +6 H2OPt系元素為稀有金屬，化學(xué)穩(wěn)定性很高例8寫(xiě)出下列變化的化學(xué)方程式P(C1<H2PtCU）（紅棕色）蟲(chóng)一 KiFPiCU（黃色）色）*Pi(0H)4(紅棕色)* H2PtCh -*KjPtCU (棵紅色)(暗紅色)PUO

41、H）： （黑色）答 (D 3Pt十4HNQ + 18HC1 3H2PtC 1+4NO + 8H2O(2) Pt+a2-Ptcfe.(3) 十 2KQ *K2PtCl + 2HC1(4) 氐謂+SOi * 210 K2PtCU j + H2SO4 + 2HQ(5) HzPtCUPtCU + 2HC1q -$，”首，*.C6> PtCL + 4OH- *Pt(0HL i 十 4CT * a PtC14 PtCln + Cfe佔(zhàn))PtCb 2HC1 (9) H2PiO4+2KCI K1PtCL1 + 2HCl“(10) MPrCUJ+NaOHPt(OH)U +2KC1 十2NaQ將H2PtCl

42、6沉淀轉(zhuǎn)變成微溶的K2PtCl6,然后用肼還原，或在 Pt黑催化下用K2C2O4、S02還原,可得K2 PtCl4：K2PtCl6 + K2C204 f K2 PtCl4 + 2 KCl + 2 C02K2 PtCl4 + 2 NH4AC T Pt(NH 3)2。2 + 2 Kac + 2 HCI例9為什么Pt、Au等金屬不溶于氫氟破和硝酸的混合酸中，而溶 易溶于鹽酸和硝酸的混合酸(王水)中？答 Pt、Au與Ti等金屬不同。這些金屬本身化學(xué)活潑性很低，例如 E e(Pt2+/Pt)1.2 V, E e(Au3+/ Au) = 1.50V。所以單用 HN03(E 0 (NO3 -/NO) = 0

43、.96V)很難溶解它們。王水中鹽酸的作用，除提供反應(yīng)需要 的H+外，還提供了 Cl-，而Cl-與PF、Au3+可形成穩(wěn)定配離子PtCl42 -和AuCl4-。這樣可使這些金屬溶解反應(yīng)的電極電勢(shì)大為降低。即PtCLJ" +2/PL4CT ?e=0.73VAuCLjr 十3e 'Au + 40甲日=1 *OOV再加上王水中NO3-、H+、Cl-的濃度都超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)濃度，所以王水就可 溶解Pt和Au 了。由于F-與Pt2+、Au3+不能形成穩(wěn)定的配離子，所 以HF和HNO3混合酸無(wú)法溶解這些金屬。為什么Ti4+等可與F-而不能與C形成穩(wěn)定配離子，而Pt2+等 可與Cl-而不能與F-形成

44、穩(wěn)定配離子呢？影響配合物穩(wěn)定性的因素 很多，這里僅僅就F-和Cl-以及Ti4+和Pt2+的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析它們形成 配離子時(shí)穩(wěn)定性的差異。F-的特點(diǎn)是：半徑小，變形性小，沒(méi)有可被 利用空的d軌道.因此F-與中心離子的作用主要是靜電力，中心離 子電荷越高，半徑越小，靜電力越大。所以電荷高，半徑小的Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+等離子與F-形成了穩(wěn)定配合物。Cl-的特點(diǎn)是：半 徑比F-大，變形性也比F-大，而且有可被利用空的3d軌道。Cl-與一些極化作用較強(qiáng)的中心離子之間除了靜電力之外，往往還存在由于由于相互極化而產(chǎn)生共價(jià)鍵成分。Pt2+、Au3+除了有較大的極化力外， 還存在一定的變形性（因

45、它們都是半徑大和917電子構(gòu)型），因此它 們與CI-之間極化作用較強(qiáng)。此外 CI-與Pt2*等離子能形成穩(wěn)定配合 物的另一個(gè)重要原因是它們之間還可形成反饋出d-d n鍵。如果中心離子有較多的d電子（Pt2+、Au3+都有8個(gè)5d電子）,配體有空的d軌 道（CI-有空的3d軌道），則中心離子與配體間除形成由配體向中心離 提供電子對(duì)的°配鍵外，還可形成由中心離子的d電子向配體空的d 軌道提供電子的反饋 n鍵。n配鍵和反饋n鍵的協(xié)同作用，可大大地 加強(qiáng)配位鍵。Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+等沒(méi)有能量較低的d電子，F(xiàn)- 也不存在相應(yīng)的2d軌道，所以它們都不可能形成反饋 n鍵。這就是

46、為什么F-與Ti4+等形成穩(wěn)定配離子，而CI-與Pt2+等形成穩(wěn)定配離子 的主要原因。Gw； + ； + QQ -*（a）葉ChH的血ifQ/9Pt（b） ?t3+-cr 間的反tad-dJT®Pt2*與CT之間配位鍵的形成例10多孔怕電極 正在遷移的0-離子ZrO/CaO 被測(cè)的電位菱以固悴電解質(zhì)ZQi-CaO為基礎(chǔ)的Q傳總器原理：Pt電極可吸附氧原子，當(dāng)兩邊氧分壓不同時(shí)，電解質(zhì)中氧離子發(fā)生遷移：02分壓高的一邊的反應(yīng)：02 + Pt (S) T 2 0 (Pt 表面)0 (Pt 表面)+ 2e_ 02- (ZrO 2)02分壓低的一邊的反應(yīng)：O2_(ZrO 2) 0 (Pt 表面

47、)+ 2e_2 0 (Pt 表面)02 + Pt (S)電池的電位通過(guò)Nernst方程與氧的分壓相聯(lián)系，測(cè)得的電位差 就是廢氣中。2分壓的量度。例11光轉(zhuǎn)換分子器件雙大環(huán)穴醚與Eu3+通過(guò)分子識(shí)別鍵合形成的配合物，在紫外光 照射下能夠?qū)崿F(xiàn)光轉(zhuǎn)換過(guò)程(圖示)。這一過(guò)程分為吸收(A)、能量傳遞 (ET)和發(fā)射(E)三步。首先配體聯(lián)吡啶基團(tuán)吸收紫外光被激發(fā)，然后 通過(guò)系間竄越和分子內(nèi)能量輻射傳遞，將能量傳遞給 Eu3+,使Eu3+發(fā)射出可見(jiàn)光。因此雙大環(huán)穴醚和Eu3+的配合物可作為光轉(zhuǎn)換分子器件的模型，配體聯(lián)吡啶基為光聚集器(天線)，Eu3+為光發(fā)射器。hv35雙大環(huán)穴ss eu3+配合物作為光轉(zhuǎn)換

48、分丁器件模型示意圖金屬-金屬單鍵(metal-meta single bond)-金屬鍵低氧化態(tài)和原子序數(shù)高的過(guò)渡金屬容易形成穩(wěn)定的金屬M(fèi)n 2(8) 10、Fe2(CO) 9金屬-金屬四鍵 (metal-meta quadruple bond)金屬-金屬四鍵(metal-meta quadruple bond)(1)金屬-金屬四鍵的定性描述 目前認(rèn)為金屬-金屬四鍵是由d軌道或d軌道 和f、g等軌道參與形成的，但若用近似的方法只考慮d軌道的交蓋，則可定性地對(duì)金屬-金屬四鍵的鍵合狀況作如下描述。當(dāng)兩個(gè)金屬原子相互靠近時(shí)，d軌道的對(duì)稱(chēng)性決定了它們之間的重疊只可能 采取下圖所示的5種方式：即兩個(gè)金屬

49、原子的dz2軌道的正重疊和負(fù)重疊分別形成一個(gè)C成鍵軌道和一個(gè)0*反鍵軌道；兩個(gè)dyz或dxz軌道的正重疊和負(fù)重疊形 成一組正交和二重簡(jiǎn)并的 n成鍵和n反鍵軌道；兩個(gè)dy或dx2-y2軌道的正重疊和負(fù)重疊形成一組二重簡(jiǎn)并的s成鍵和5反鍵軌道。37Q9 蟄 080 cceo血#兩亍金甥原子間的5種d執(zhí)逋交蓋若以ReRe四鍵的陰離子Re2(CH3)-為例，其金屬四鍵的形成及電子填 充情況可見(jiàn)下圖左面部分：即兩個(gè) d4 Re3+金屬離子互相靠近可形成電子構(gòu)型為 On4 5的Re' Re金屬四鍵離子單元。該離子單元中由兩個(gè)Re的dx2-y2軌道所形 成的5和5軌道，分別與來(lái)自8個(gè)CH3配體的兩個(gè)

50、對(duì)稱(chēng)匹配的組合軌道相互作 用，形成圖中間部分所示的陰離子Re(CH3)82-兩組簡(jiǎn)并的MMe4 o和MMe4 0 軌道。另外，圖中間所示分子軌道中加 MMe45和MMe4 5軌道是由兩個(gè)Re的#dxy軌道重疊形成的MMW、MMrMM擴(kuò)'» fH jrrJII 4HL-5d5d卞苦"/' HMMciCF-a-# v *MMtrRRe*+i Me Re = ReM“ f回糠軌道分子執(zhí)arMMir網(wǎng)牛Mr爼合孰道Me.Re = RcMe42及其Re = Re的軌道定性示意圖2Re'*(d ) 原子軌道#(1)金屬-金屬四鍵化合物舉例 60年代中期F. A . Cotton合成了第一個(gè)金 屬四鍵化合物K2R62CI8 2H20,它含有一個(gè)雙核錸陰離子Re2Cl8 2-。在這一陰離 子中，類(lèi)似于上述陰離子Re(CH3)82-，兩個(gè)錸 )共有8個(gè)價(jià)電子，它們可以成 對(duì)地充填在上圖所示的o、n及S成鍵軌道上，或更確切地說(shuō)，是在MMMIMc 及MM；的成鍵軌道上。該金屬四鍵的基態(tài)電子構(gòu)型為 0建$，即在M2成鍵軌 道上有4對(duì)電子，而金屬-金屬反鍵軌道上無(wú)電子。按照計(jì)算鍵級(jí)的公式，可知 它的錸-錸鍵級(jí)為4，因?yàn)椋烘I級(jí)=nb na，其中nb和na分別