高中化學(xué)競賽(筆記)

1、高中化學(xué)筆記加競賽全集（注：非理科化學(xué)14節(jié)略）5.1 酸堿理論及其發(fā)展5.1.1阿累尼烏斯(Arrhenius)電離理論1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生H+ 的物質(zhì)叫酸(acid)，能電離產(chǎn)生OH的物質(zhì)叫堿(base)，酸和堿的反應(yīng)稱為中和反應(yīng)，酸堿反應(yīng)的產(chǎn)物主要是作為溶劑的水和鹽類。如：酸：  HAc H+ + Ac堿：NaOH Na+ + OH酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：NaOH + HAc NaAc + H2O反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：   H+ + OH = H2O根據(jù)電離學(xué)說，酸堿的強(qiáng)度用電離度來表示。對(duì)于弱電解質(zhì)而言，在水溶液中僅僅是

2、部分電離，電離度：表示弱電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時(shí)的電離的百分?jǐn)?shù)。設(shè)HA為一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A電離度定義為     式中：cHA  表示一元弱酸的分析濃度(或總濃度)；HA 表示平衡濃度在cHA一定的條件下，a 值愈大，表示弱酸電離得愈多，說明該酸愈強(qiáng)。對(duì)于多元酸         HnA nH+ + An這一離解平衡包含若干分步離解反應(yīng)：HnAHn-1A + H+   Hn-1AHn-2A2 + H+ 一般的對(duì)多元酸，若

3、第一級(jí)電離比其他各級(jí)電離大很多，則可近似看作是第一級(jí)電離的結(jié)果，若各級(jí)電離都不太小且差別不是很大時(shí)，常采用酸、堿離解的平衡常數(shù)來表征酸堿的強(qiáng)度。       HA A + H+                           HnAHn-1A+ H+    

4、0;                     Hn-1AHn-2A2 + H+             HnA An +n H+     對(duì)于弱堿而言，同樣存在著電離平衡，Kb。Ka，Kb的意義： Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（堿）的相對(duì)強(qiáng)弱，K值104認(rèn)為是

5、弱的。102K103 中強(qiáng)電解質(zhì)（可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得） 同一溫度下，不論弱電解質(zhì)濃度如何改變，電離常數(shù)基本保持不變。 Ka，Kb隨溫度而改變，（影響較小，一般可忽略）Ka與的關(guān)系：以HA為例，初始濃度為C                HA A + H+初始         c         

6、 0    0平衡       c(1)     c   c    若c/Ka500時(shí)，11c2Ka               稀釋定律T 一定時(shí)，稀釋弱電解質(zhì)，c，；反之c，Ka是常數(shù)。人們把水溶液中氫離子的濃度定義為酸度，作為在酸堿反應(yīng)中起作用大小的標(biāo)志。pH= lgH+電離理論的局

7、限性：只適用于水溶液。5.1.2酸堿質(zhì)子理論1923年由布朗斯臺(tái)德(Brnsted)提出。根據(jù)質(zhì)子理論，凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是堿，它們之間的關(guān)系可用下式表示之：                                 &

8、#160;      酸    質(zhì)子堿例如：                                       

9、0;         HAH+ + A酸堿相互依存的關(guān)系叫作共軛關(guān)系。上式中的HA是A的共軛酸；A是HA的共軛堿。HAA稱為共軛酸堿對(duì)。這種因質(zhì)子得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿。因此酸堿可以是中性分子、陽離子或陰離子，只是酸較其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。如：                      

10、60;   酸               堿                            HClO4     

11、;H+ +ClO4                            H2CO3   H+HCO3                 &#

12、160;          HCO3  H+CO323                 NH4+      H+ + NH3上面各個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)，稱為酸堿半反應(yīng)。各種酸堿半反應(yīng)在溶液中不能單獨(dú)進(jìn)行，而是當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿來接受質(zhì)子。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

13、例如HAc在水溶液中離解時(shí)，溶劑水就是接受質(zhì)子的堿，它們的反應(yīng)可以表示如下： 其結(jié)果是質(zhì)子從HAc 轉(zhuǎn)移到H2O，此處溶劑H2O起到了堿的作用，HAc離解得以實(shí)現(xiàn)。為了書寫方便，通常將H3O寫作H，故上式簡寫為：HAcHAc水兩性，水的質(zhì)子自遞作用：平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即：Kw = H3O+OH水合質(zhì)子H3O+也常常簡寫作H，因此水的質(zhì)子自遞常數(shù)常簡寫作：Kw = H+OH這個(gè)常數(shù)就是水的離子積，在25時(shí)等于1014。于是：Kw = 1014，pKw 14根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，例如：HClNH3 NHCl反應(yīng)的結(jié)果是各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們各自的共軛酸和共軛

14、堿。5.2 配合物的性質(zhì)配位化合物（原稱絡(luò)合物complex compound）簡稱配合物，是一類有負(fù)電荷基團(tuán)或電中性極性分子同金屬或原子相連結(jié)著的化合物。5.2.1 配位化合物的基本概念1配位化合物的定義 復(fù)雜離子在水溶液中較穩(wěn)定地存在，這個(gè)復(fù)雜離子稱配離子（complex ion），是物質(zhì)的一種穩(wěn)定單元，它可以在一定條件下解離為更簡單的離子。復(fù)鹽（double salt）明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解離成簡單的K、Al3、SO42，其性質(zhì)猶如簡單的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K2HgI

15、4，Ni(CO)4這類“分子化合物”是靠配位鍵結(jié)合起來的，這也是配合物最本質(zhì)的特點(diǎn)。配離子與帶異電荷的的離子組成中性化合物配合物。定義：配合物是由中心離子 (或原子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子(或分子)，通常稱這種復(fù)雜離子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。（1）配位化合物的組成和命名配位化合物由一個(gè)中心離子、幾個(gè)配位體以配位鍵結(jié)合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4為例。同理，K4Fe(CN)6中，4個(gè)K+為外界，F(xiàn)e2+和CN共同構(gòu)成內(nèi)界。在配合分子Co(NH3)3Cl3中，Co3+、NH3和Cl全都處于內(nèi)界，是很難離解的中性分子，它沒有外界。 中

16、心離子(或原子)（central ion or central atom）根據(jù)配位鍵的形成條件：原子（或離子）必須有空軌道，以接受孤對(duì)電子。一般是金屬正離子或原子，（大多數(shù)是過渡金屬，極少數(shù)是負(fù)氧化態(tài)），少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素。 配位體（ligand）在內(nèi)界中與中心離子結(jié)合的，含有孤對(duì)電子的中性分子或陰離子叫做配位體。在形成配位鍵時(shí)，提供孤對(duì)電子的原子稱為配位原子。如NH3配位體，N配位原子。配位體有陰離子，如X(鹵素離子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根離子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一個(gè)配位原子的配位體稱為單齒（基）配位

17、體（unidentate ligand），如H2O，NH3；應(yīng)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并同時(shí)與一個(gè)中心離子形成配位鍵的配位體，稱多基配位體（multidentate ligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(簡寫作en)及草酸根等。                   多基配位體能和中心離子 (原子)M形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，象螃蟹的雙螯鉗住東西起螯合作用一樣，因此稱這種多基配位體為螯合劑。有些配位體雖然也具有

18、兩個(gè)或多個(gè)配位原子，但在一定條件下，僅有一種配位原子與金屬配位，叫做兩可配位體。如，硝基(NO2，以N配位)與亞硝酸根(ONO，以O(shè)配位)，又如硫氰根(SCN，以S配位)與異硫氰根(NCS，以N配位)。配位體中多數(shù)是向中心離子(或原子)提供孤電子對(duì)，但有些沒有孤電子對(duì)的配位體卻能提供出鍵上的電子，例如乙烯(C2H4)、環(huán)戊二烯離子(C5H5)、苯（C6H6）等。 配位數(shù)（coordination number）與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)，配位鍵個(gè)數(shù)。單基配位體：中心離子的配位數(shù)=配位體數(shù)目。多基配位體：配位數(shù)=配位體的數(shù)目與齒數(shù)相乘。中心離子的配位數(shù)一般為2，

19、4，6，8等，其中最常見的是4和6。影響配位數(shù)的因素有：1）中心離子的電荷數(shù)：電荷越高吸引配位體的數(shù)目越多；2）中心離子的半徑：半徑大，可容納的配位體多，配位數(shù)也增大。3）溫度升高時(shí)，常使配位數(shù)減小。 配離子的電荷配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。  配合物的命名（nomenclature of coordination compound）配合物的命名與一般的無機(jī)化合物的命名相類似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的內(nèi)界有一套特定的命名原則。先來看一下外界的命名：a、外界的命名，即  外部分的命名。（a）若外界是簡單的陰離子，則稱“某化某”。（b）若外界是酸根

20、離子，則稱“某酸某”（c）若是氫離子，則以酸字結(jié)尾，若是其鹽，則稱是某酸鹽。b、配離子（內(nèi)界）的命名（系統(tǒng)命名法；習(xí)慣命名法；俗名）一般按照下列順序：配位體數(shù)配位體名稱合中心離子的氧化數(shù)（用羅馬數(shù)字表示）；不同配位體之間用小黑點(diǎn)“·”分開。如Cu(NH3)4SO4         硫酸四氨合銅() 如果有幾個(gè)配位體，其先后順序：先負(fù)離子后中性分子。氯化二氯·四氨合鈷（III）但是有一些常見的配合物通常用習(xí)慣上的簡單叫法。如：銅氨配離子、銀氨配離子還有一些俗名，如赤血鹽（鐵氰化鉀）、黃血鹽（亞鐵氰

21、化鉀）、普魯士藍(lán)（亞鐵氰化鐵） （2）配合物的類型（Types of coordination compoud）配合物的范圍極廣，主要可以分以下幾類： 簡單配位化合物也稱維爾納型配合物，單基配位體（X、CN）與中心離子直接配位形成。大量水合物實(shí)際也是以水為配位體的簡單配合物，例如：Fe(H2O)63+、AgCl2、Zn(CN)42 螯合物（俗稱內(nèi)配鹽）由中心離子和多基配位體結(jié)合而成的配合物。其特點(diǎn)是含有2或2個(gè)以上配位原子的配位體（稱為螯合劑，chelating agents），通常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，叫螯合物或內(nèi)配合物，形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。，例如   

22、60;                       陰離子具可以生成中性分子“內(nèi)配鹽”。如螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。由于螯合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，用途廣泛，它常被用于金屬離子的沉淀、溶劑萃取、比色定量分析等工作中。 （3）配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（Isomerism of coordination compoud）兩種或兩種以上的化合物，具有相同的化學(xué)式（原子種

23、類和數(shù)目相同）但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，它們互稱為異構(gòu)體（isomer）?？蓪悩?gòu)現(xiàn)象分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)和空間異構(gòu)。 結(jié)構(gòu)異構(gòu)  可分為四類，電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)和鍵合異構(gòu)。在一般條件下，第一過渡系列金屬與SCN形成的配離子中往往是金屬離子與N原子結(jié)合，而第二，三（第四、五周期）過渡系列（特別是鉑系金屬）則傾向于與原子相連接。異構(gòu)名稱例實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象電離異構(gòu)CoSO4(NH3)5Br(紅);CoBr(NH3)5SO4(紫)AgNOAgBrBaCl  BaSO水合異構(gòu)Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2·H2O（亮綠色）Cr Cl2(H2O)Cl·2H

24、2O（暗綠色）內(nèi)界所含水分子數(shù)隨制備時(shí)溫度和介質(zhì)不同而異；溶液摩爾電導(dǎo)率隨配合物內(nèi)界水分子數(shù)減少而降低。配位異構(gòu)Co(en)3Cr(Ox)3; Co(Ox)3Cr(en)3 鍵合異構(gòu)CoNO2(NH3)5Cl2; CoONO(NH3)5Cl2黃褐色，在酸中穩(wěn)定；紅褐色，在酸中不穩(wěn)定 空間異構(gòu)配位體在中心原子（離子）周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫做空間異構(gòu)或立體異構(gòu)，它又分為幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）和旋光異構(gòu)：a.順反異構(gòu)    由于內(nèi)界中二種或多種配位體的幾何排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，叫順反異構(gòu)，例如同一化學(xué)式的Pt(NH3)2Cl2卻有下列兩種異構(gòu)

25、體： 順式反式                               八面體Ma4b2也有如下的順反異構(gòu)體：順式反式順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角位置。b. 旋光異構(gòu)   旋光異構(gòu)的兩者互成鏡影，如同左右手一樣，倘若是手心向前(或向后)，兩

26、者不能重合。顯然，內(nèi)界中配位體的種類越多，形成的立體異構(gòu)體的數(shù)目也越多。歷史上曾利用是否生成異構(gòu)體和異構(gòu)體多少，以判斷配合單元為何種幾何結(jié)構(gòu)。5.2.2  影響配位化合物穩(wěn)定性的主要因素 (1)中心離子（或原子）當(dāng)配位體一定時(shí)，中心離子電場(chǎng)越強(qiáng)，所生成的配合物穩(wěn)定性越大。中心離子電場(chǎng)主要決定于中心離子的半徑和電荷，而離子勢(shì)（Z/r）正是綜合考慮了這兩方面的因素，為此離子勢(shì)越大的中心離子生成的配合物越穩(wěn)定。根據(jù)電子層結(jié)構(gòu)的不同可以將中心離子分成三類： 外電子層為2e或8e結(jié)構(gòu)的陽離子，它們一般正電荷較小，離子半徑較大，極化力較小，本身也難變形，屬于硬酸。對(duì)于同一族的離子而言，

27、由于所帶電荷相同，但是半徑卻依次增大，所以它們形成的配合物從上往下穩(wěn)定性依次減弱。例如下列離子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其穩(wěn)定性順序如下： Cs+Rb+K+Na+Li+；Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+； 外層電子結(jié)構(gòu)為18e或(18+2)e結(jié)構(gòu)的陽離子，這類陽離子除個(gè)別外，極化力和變形性均大于類離子，屬于軟酸或交界酸，在電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物穩(wěn)定性大于類，如當(dāng)電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物的穩(wěn)定性有如下順序：Cu+（18e）Na+（8e）；Cd2+（18e）Ca2+（8e）；In3+（18e） Sc3+（8e）； 外層電子結(jié)構(gòu)為91

28、7e結(jié)構(gòu)的陽離子，從電子層結(jié)構(gòu)來說，它們介于8e和18e之間，是d1d9型的過渡金屬離子，屬于交界酸，穩(wěn)定性比類為高，極化力強(qiáng)，且因?yàn)閐層未滿，可以形成內(nèi)軌型配合物，具體還要視電子結(jié)構(gòu)而定。(2) 配位體的影響籠統(tǒng)地說，配位體越容易給出電子，它與中心離子形成的配位鍵就越強(qiáng)，配合物也越穩(wěn)定。配位鍵的強(qiáng)度從配位體的角度來說明下列因素的影響。 配位原子的電負(fù)性對(duì)于8電子構(gòu)型的堿金屬、堿土金屬及具有較少d電子的過渡金屬(，)即所謂的陽類離子，由于其值很小，不易生成穩(wěn)定的配合物，僅與EDTA可生成不太穩(wěn)定的螯合物。但同電負(fù)性大的配位原子相對(duì)來說可以生成穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序隨配位原子電負(fù)性的增大而

29、增大，順序?yàn)椋篘PAsSb；OSSeTe；FClBrI。這主要是因?yàn)樗鼈冎g的結(jié)合靠靜電作用力。例如：穩(wěn)定性BF4>BCl4。對(duì)于類（18電子和18+2電子構(gòu)型）陽離子來說，例如IB、IIB族及d電子數(shù)目較多的不規(guī)則構(gòu)型的過渡金屬離子，由于極化能力較強(qiáng)，它們易和電負(fù)性較小的配位原子生成較穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序與類正好相反，即N<<PAs；F<<ClBrI；O<<SeTe；常見的為：C、S、POF，如HgX42的穩(wěn)定性按FI的順序增大。 配位體的堿性L的堿性越強(qiáng)，與Mn+離子結(jié)合的趨勢(shì)就越大，生成相應(yīng)的配合物就越穩(wěn)定。 螯合效應(yīng)和空間位阻對(duì)于同一種

30、配位原子，多基配位原子與金屬離子形成螯環(huán)，比單基配位體形成的配合物穩(wěn)定，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。在螯合物中形成的環(huán)的數(shù)目越多、穩(wěn)定性越高。但若在螯合劑的配位原子附近如果存在著體積較大的基團(tuán)時(shí)，會(huì)阻礙和金屬離子的配位，從而降低了配合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象就是空間位阻。5.3 酸、堿、配合物在水溶液中的行為5.3.1 酸堿離解平衡及其各組分的分布曲線（1）酸堿的離解平衡酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。給出質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，酸性就愈強(qiáng)；反之就愈弱。同樣，接受質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，堿性就愈強(qiáng)；反之就愈弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果共軛酸愈易給出質(zhì)子，酸性愈強(qiáng)，則

31、其共軛堿對(duì)質(zhì)子的親和力就愈弱，就愈不容易接受質(zhì)子，堿性就愈弱。各種酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，可以定量地說明各種酸堿的強(qiáng)弱程度。共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb之間存在著一定的關(guān)系，例如：                                   

32、0;                                             即       

33、                     Ka×Kb Kw 1014或 Kb 也就是                         

34、60; pKb pKw pKa因此知道了酸或堿的離解常數(shù)，就可以計(jì)算它們的共軛堿或共軛酸的離解常數(shù)。對(duì)于多元酸，要注意Ka與Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸H3A在水溶液中：則                             （2）溶液中酸堿組分的分布 一元酸  例如HAc，設(shè)它的總濃度為c。它在溶液中以HA

35、c和Ac兩種型體，它們的平衡濃度分別為HAc和Ac，則c=HAcAc。又設(shè)HAc所占的分?jǐn)?shù)為d1，Ac所占的分?jǐn)?shù)為d0，則同樣可得：顯然，各種組分分布系數(shù)之和等于1，即：d1 d0 如果以pH值為橫坐標(biāo)，各存在形式的分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可得如圖51所示的分布曲線。由圖可以看出：d0隨pH增大而增大，d1隨pH增大而減小。  當(dāng)pH = pKa時(shí)，d0 d1 0.5，即HAcAc；pH < pKa時(shí)溶液中主要存在形式為HAc；pH > pKa時(shí)溶液中主要存在形式為Ac。 多元酸對(duì)于多元酸，我們給出分布系數(shù)的通式：其中表示n元酸HnA失去m個(gè)質(zhì)子后的存在形式Hn-mAm的分布系

36、數(shù)； Kn表示n元酸各級(jí)相應(yīng)的離解平衡常數(shù)。如二元酸H2C2O4：圖5-2  d0 d1 d2 pHpKa1時(shí)，21    H2C2O4為主pKa1pHpKa2  12 ，1 3 HC2O4為主pHpKa2     01   C2O42為主5.3.2 酸堿溶液pH值的計(jì)算（1）質(zhì)子條件及質(zhì)子等衡式根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必然相等。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。（Proton balance

37、equation）質(zhì)子條件的推導(dǎo)要點(diǎn)：1在酸堿平衡體系中選取零水準(zhǔn)（質(zhì)子參考水準(zhǔn)或質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)），作為計(jì)算得失質(zhì)子數(shù)的基礎(chǔ)。零水準(zhǔn)：與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的大量物質(zhì)。通常是起始的酸堿組分，或是反應(yīng)物。2從質(zhì)子參考水平出發(fā)，將溶液中其他組分與之比較，何者得失質(zhì)子、得失質(zhì)子多少。3根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理寫出質(zhì)子等衡式。4涉及到多級(jí)離解的物質(zhì)時(shí)，與零水準(zhǔn)比較，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2或2以上的，它們的濃度項(xiàng)之前必須乘以相應(yīng)的系數(shù)，以保持得失質(zhì)子的平衡。如對(duì)于Na2CO3的水溶液，可以選擇CO32和H2O作為參考水平，由于存在下列反應(yīng)：將各種存在形式與參考水平相比較，可知OH為失質(zhì)子的產(chǎn)物，而HCO3、H2CO3和

38、第三個(gè)反應(yīng)式中的H（即H3O+）為得質(zhì)子的產(chǎn)物，但應(yīng)注意其中H2CO3是CO32得到2個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物，在列出質(zhì)子條件時(shí)應(yīng)在H2CO3前乘以系數(shù)2，以使得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，因此Na2CO3溶液的質(zhì)子條件為：H+ + HCO3 + 2H2CO3 = OH(2)各種溶液酸度的計(jì)算 強(qiáng)酸(堿)溶液強(qiáng)酸強(qiáng)堿在溶液中全部離解，以濃度為cHA的強(qiáng)酸在溶液中存在下列兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以HA和H2O為參考水平，可寫出其質(zhì)子條件為H+ =  OH +A由于HA在溶液中完全離解，H+=A= CHA且水的離解常數(shù)很小，H+·OHKw，故H+ =  +caa. 當(dāng)強(qiáng)酸(或強(qiáng)堿)的濃度不是太

39、稀(即ca106mol·dm3或cb106mol·dm3)時(shí)，水的離解不予考慮，可忽略，得最簡式：                            H+=ca，pHlgCHAb. 當(dāng)c1.0×108 mol·dm3時(shí)，溶液pH值主要由水的離解決定：c. 當(dāng)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度較稀時(shí)，ca

40、<106 mol·dm3108 mol·dm3得精確式：強(qiáng)堿溶液可用類似方法計(jì)算酸度，把 H+改成OH即可。  一元弱酸(堿)溶液溶液中存在有下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件為H+ = A + OH以AKaHA / H+ 和 OHKW / H+，代入上式可得：即                          

41、;                       上式為計(jì)算一元弱酸溶液中H+的精確公式。由于式中的HA為HA的平衡濃度，也是未知項(xiàng)，還需利用分布系數(shù)的公式求得HAcHA (c為HA的總濃度)，再代入上式，則將推導(dǎo)出一元三次方程H+3 + KaH+2 (cKa + KW)H+ KaKW = 0分析化學(xué)的計(jì)算通常允許H+有5%的誤差，對(duì)于具體情況可以合理簡化，作近似處理。a. 若酸

42、的濃度比較小或酸極弱，則HACHA，且滿足c/Ka500條件，水的離解不能忽略，cKa20Kw即上式可簡化為近似公式：b. 如果弱酸的Ka和濃度C都不是非常小，所以由酸離解提供的H+，將高于水離解所提供的H+，水的離解可以忽略。即ca20w，cKa500時(shí)，可將前式中的w項(xiàng)略去，得：即：                   c. 如果同時(shí)滿足cKa500和cKa20Kw兩個(gè)條件，則可進(jìn)一步簡化為這就是常用的最簡式。例

43、5-1：已知HAc的pa4.74，求0.010 mol·dm3HAc溶液的pH值。解：cKa = 0.010´104.74 >> 20Kw   c/Ka = 0.010/104.74 >>500符合兩個(gè)簡化的條件，可采用最簡式計(jì)算：                         &#

44、160;              mol·dm3                      pH = 3.28例5-2：試求0.10 mol·dm3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa2.86。解：由題意得ca0.10×102.86

45、>> 20Kw因此水離解的H+項(xiàng)可忽略。又                                c/a0.10102.86 72 500酸離解較多，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應(yīng)采用近似計(jì)算式計(jì)算：     

46、60;                                                  &#

47、160;                             = 0.011 mol·dm3                  

48、;        pH=1.96若用最簡式計(jì)算，得H=0.012mol/L，pH1.92誤差可達(dá)9.1。(0.0120.011)/0.011×1009.1例5-3：計(jì)算1.0×104mol/LNH4Cl的pH值。pKb4.75解：Ka（NH4）Kw/Kb5.6×1010c·Ka20Kw，c/Ka500不能忽略水的離解2.6×107mol/L，pH6.59。  多元酸(堿)溶液多元酸堿在溶液中存在逐級(jí)離解，但因多級(jí)離解常數(shù)存在顯著差別，因此第一級(jí)離解平衡是主要的，而且

49、第一級(jí)離解出來的H又將大大抑制以后各級(jí)的離解，故一般把多元酸堿作為一元酸堿來處理。當(dāng)cKa120Kw，<<1時(shí)，有最簡式 如果c/Ka1500，則用近似式：一元弱酸(堿)和兩性物質(zhì)溶液的pH值計(jì)算在酸堿滴定法中是經(jīng)常用到的，因而本節(jié)作了較為詳細(xì)的討論。當(dāng)需要計(jì)算一元弱堿、強(qiáng)堿等堿性物質(zhì)溶液的pH值時(shí)，只需將計(jì)算式及使用條件中的H和Ka相應(yīng)地?fù)Q成OH和Kb即可。例5-4：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol·dm3，試求該溶液的pH值。解：查表得p6.38，pKa210.25。由于>>，可按一元酸計(jì)算。又由于   

50、; c0.040×106.38>>20Kwc0.040106.389.6×104>>500mol·dm3pH3.89檢驗(yàn)：           符合使用二元弱酸最簡式的條件。5.3.3 配位化合物在水溶液中的行為（1）配位平衡及其特征 配合物的穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+  + 4NH3     Cu(NH3)42+稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，用Kof 表示。Kof值

51、越大，配離子越穩(wěn)定；反之，配離子越不穩(wěn)定。Kof的倒數(shù)同樣用來表示配離子的穩(wěn)定性。其數(shù)值越大，表示配合物越不穩(wěn)定，Kod稱為不穩(wěn)定常數(shù)。Kd1Kof 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)a.配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配離子在水溶液中的形成是逐步進(jìn)行的，如MLn的生成是經(jīng)過幾個(gè)步驟進(jìn)行的，即配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一步反應(yīng)都存在一個(gè)平衡，如：M+LML               K1ML+ LML2      

52、;      K2MLn1+  L MLn           Kn反之，MLn離解的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，反應(yīng)為：                           

53、0;                                   MLnMLn1+   L   K1¢         &

54、#160;                                                 &

55、#160;   MLn1 MLn2   +  L    K2¢                                       

56、                         ML M + L                Kn¢ 從中可以看到，對(duì)于非11 型的配合物，同一級(jí)的Kf 與Kd 不是倒數(shù)。而是有以下關(guān)系：K11

57、/ Kn¢ ， K2=1/K¢n1 ， K3= 1/ K¢n2  ，Kn1/K1¢b.累積穩(wěn)定常數(shù)這主要是對(duì)于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，如果把第一級(jí)至第i級(jí)的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到了第i級(jí)的累積穩(wěn)定常數(shù)（i）：1K12K1·K2nK1·K2·K3Kn 即各級(jí)配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。由上面可見，各級(jí)配合物的濃度分別是：ML1MLML22ML2MLnnMLn各級(jí)配合物的濃度ML、ML2、 MLn可用游離重金屬離子的濃度M，配位劑的濃度L和各級(jí)累積常數(shù)表示。c.總穩(wěn)定常數(shù)和總離解常數(shù)最后一級(jí)累

58、積穩(wěn)定常數(shù)n又叫做總穩(wěn)定常數(shù)。最后一級(jí)累積離解常數(shù)又叫做總離解常數(shù)（總不穩(wěn)定常數(shù)）。對(duì)于1n型配合物，總穩(wěn)定常數(shù)與總不穩(wěn)定常數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。例如：配合物ML4KfK1·K2·K3·K4KdK¢1·K¢2·K¢3·K¢4 （2）配位平衡的移動(dòng)配位平衡也是化學(xué)平衡的一種，所以在一定的條件下會(huì)遭到破壞，使平衡發(fā)生移動(dòng)。如：Ag(NH3)2+的溶液中加入硝酸、溴化鈉、氰化鉀溶液時(shí)，都會(huì)破壞配位平衡：Ag(NH3)2+H+ Ag+2NH4+Ag(NH3)2+ClAgCl（s）2NH3Ag(NH3)

59、2+ 2CN Ag(CN)22NH3 5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移動(dòng)就水作溶劑而言，習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)叫做“難溶物”。如AgCl、BaSO4。5.4.1 溶度積和溶解度（1）溶度積常數(shù) （the constant of solubility product）難溶電解質(zhì)與其飽和溶液中的水合離子之間的沉淀溶解平衡屬于多相離子平衡。如：AgCl（s）   AgCl （aq.） Ag（aq.） Cl（aq.）簡寫為AgCl(s) Ag（aq.） Cl（aq.）寫作：AgCl/AgClAgCl就是未溶解的固體濃度。即AgCl稱為溶度積常數(shù)，隨溫度的變

60、化而改變。例如BaSO4的溶度積，298K時(shí)1.08×1010，323K時(shí)，1.98×1010。對(duì)于一般的沉淀物質(zhì)AmBn(s)來說，在一定溫度下，其飽和溶液的沉淀溶解平衡為：AmBn(s)    mAn(aq)  +   nBm(aq)溶度積可定義為：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度的冪次方乘積為一常數(shù)。簡稱為溶度積（solubility product），簡寫為Ksp。離子濃度的方次數(shù)值上等于多相離子平衡反應(yīng)式中相應(yīng)離子前的系數(shù)。如：Mg(OH)2     

61、;Ksp Mg2OH2Ca(PO4)2      Ksp Ca23PO432    溶度積常數(shù)除用測(cè)定平衡濃度的方法計(jì)算外。還可用熱力學(xué)方法、電化學(xué)方法計(jì)算。（2）溶度積和溶解度的關(guān)系溶解度表示物質(zhì)的溶解能力，隨其他離子存在的情況不同而改變。溶度積反映了難溶電解質(zhì)的固體和溶解離子間的濃度關(guān)系，也就是說只在一定條件下才是常數(shù)，但如果溶液中的離子濃度變化不太大，溶度積數(shù)值在數(shù)量級(jí)上一般不發(fā)生改變。（溶解度以物質(zhì)的量濃度表示：mol·dm3）例5-5 Fifiteen  milligrams of c

62、alcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the ? （Mr: CaF2 78.1）。解：先把溶解度轉(zhuǎn)變成濃度                          從上面例子我們可以總結(jié)出如下幾點(diǎn)：（1）AB型難溶電解質(zhì)（1 ：1型，

63、如AgX，BaSO4，CaCO3），（2）A2B(AB2)型難溶電解質(zhì)（1：2，2：1，如Ag2CrO4，Cu2S等）                      （3）A3B(AB3)型難溶電解質(zhì)（3：1，3：1，等同理可得，s結(jié)論：對(duì)于同類型的難溶電解質(zhì)（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等），在相同溫度下，越大，溶解度也越大，反之，則越小。  對(duì)于不同類型的難

64、溶電解質(zhì)（AgCl，Ag2CrO4） 不能用來比較其溶解度的大小。5.4.2  沉淀溶解平衡（1）溶度積規(guī)則  在沒有平衡時(shí)的離子濃度冪的乘積為反應(yīng)濃度商Qc ，它是任意情況下的，是可變的，而是某一溫度下的一個(gè)定值。對(duì)于任意難溶強(qiáng)電解質(zhì)的多相離子平衡體系A(chǔ)mBn(s)    mAn(aq)  + nBm(aq) 在平衡時(shí)  在未平衡時(shí)，           Qc通過Qc和的大小比較來討論平衡移動(dòng)的規(guī)律。Qc時(shí)，生成沉淀，為過飽和溶液；Q

65、c時(shí)，無沉淀生成或沉淀溶解，對(duì)應(yīng)的是不飽和溶液；Qc時(shí)，建立平衡體系，飽和溶液（動(dòng)態(tài)平衡）這就是溶度積規(guī)則( solubility product rule/priciple)，對(duì)于我們掌握沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化將是重要的依據(jù)，并且指導(dǎo)著沉淀溶解平衡的移動(dòng)。根據(jù)溶度積規(guī)則，反應(yīng)商Qc時(shí)就會(huì)有沉淀生成。如果我們期望得到沉淀，就要使Qc。同類型的難溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中殘留的離子濃度越低，亦即沉淀得越完全；不同類型的難溶物，則溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中殘留的離子的濃度不超過105mol/L時(shí)可認(rèn)為沉淀完全。在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度小于106mol/L可認(rèn)為沉淀

66、完全。 沉淀的生成一般加入沉淀劑，也可控制酸度。a. 加沉淀劑例5-6 在2.0LSO42濃度為1.0×1.04mol·dm3的溶液中，加入多少物質(zhì)的量Pb2，可使PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余1.0×1.03Pb2?解：SO42Ksp/0.0011.8×108/0.0011.8×105mol/LnPb2 1.0×1031.0×1041.8×105×22.2×103mol。b. 控制酸度例5-7 將10ml 0.20mol·dm3 MnSO4和等體積、等濃度的NH3水混合，是否有Mn

67、(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，應(yīng)加入多少克NH4Cl？溶液中：混合時(shí)Mn20.10mol/L，NH3-H2O0.10mol/LOH1.3×103mol/LMn(OH)2 Mn2 2OH Ksp2.04×1014Qc0.10×(1.3×103)2=1.8×107Ksp所以有沉淀產(chǎn)生，為阻止沉淀產(chǎn)生所需的OH濃度。OH2 2.0×1012mol/LOH1.4×106mol/L加入的NH3和NH4Cl為緩沖溶液：NH3·H2O        &#

68、160;    NH4     OH0.10                               1.3×1030.101.4×106      

69、60;                   x1.4×106    1.4×106 0.10               xKb1.8×105得：xNH41.3mol/L wNH4Cl 1.3×54×

70、20/10001.4g可見，控制酸度對(duì)沉淀的生成起著重要作用。 沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)c時(shí)沉淀要發(fā)生溶解。使c減小的方法主要有以下幾種：a通過生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解（1）難溶氫氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：M(OH)n（s） Mn+（aq.） nOH（aq.）加入酸與OH生成水，可以降低OH，所以幾乎所有的難溶的氫氧化物沉淀都可以溶于強(qiáng)酸中，Ksp較大的氫氧化物還可溶于弱酸中。它們的溶解平衡是這樣的：M(OH)n nH Mn nH2Ob通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解許多金屬硫化物，如ZnS、FeS等能溶于強(qiáng)酸，放出H2S 減少S2濃度而溶解。但對(duì)于溶度積特別小的難溶電解質(zhì)的如Cu

71、S、PbS等，在它們的飽和溶液中S2濃度特別小，既使強(qiáng)酸也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化劑氧化微量的S2，使之溶解。  (2)分步沉淀如果溶液中同時(shí)含有幾種離子，當(dāng)加入一種沉淀劑時(shí)，哪一個(gè)離子先沉淀？先沉淀的離子沉淀到什么程度，另一種離子才開始沉淀？如溶液中0.01mol·dm3，0.01mol·dm3，滴加AgNO3溶液，開始生成AgI沉淀還是AgCl沉淀？（1.8×1010，8.5×1017）。開始生成AgI和AgCl沉淀時(shí)所需的的濃度分別為： AgI 沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，開始生成白色Ag

72、Cl沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱分步沉淀（Fractional precipitation）。那么何時(shí)AgCl開始沉淀？隨著AgI的不斷析出，溶液中的I不斷降低，為了繼續(xù)析出沉淀，Ag必須繼續(xù)滴加。當(dāng)Ag滴加到計(jì)算的1.8×108mol·dm3時(shí)，AgCl才開始沉淀，這時(shí)AgCl、AgI同時(shí)析出。因?yàn)檫@時(shí)溶液中的I、Cl、Ag同時(shí)平衡：AgI=8.5×1017AgCl1.8×1010兩式相除，得：2.12×即，當(dāng)Cl2.12×106I時(shí)，AgCl開始沉淀，此時(shí)相應(yīng)的溶液中的I還有多大？I0.01/ 2.12×106 4.7&

73、#215;109mol·dm3105mol·dm3。說明在AgCl開始沉淀時(shí)，I早就已經(jīng)沉淀完全了?？梢姡簩?duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)溶度積相差越大，利用分步沉淀分離效果越好。分步沉淀的次序還與溶液中相應(yīng)的離子濃度有關(guān)。上面例子中，如果溶液中Cl濃度大于2.1×106 I時(shí)，那么先析出的是Cl而不是I。分步沉淀常應(yīng)用于離子的分離，特別是利用控制酸度法進(jìn)行分離。例5-7 如果溶液中Fe3和Mg2的濃度都是0.01mol·dm3，使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么？已知： 2.64×1039 5.61×1012可以利用生成氫氧化物

74、沉淀的方法將其分離。Fe3沉淀完全時(shí)的OH可由下式求得          這時(shí)的pOH為11.2，pH2.8          用類似的方法求出產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀時(shí)的OHOH2.4×105（mol·dm3）pOH4.6，pH9.4當(dāng)pH9.4時(shí)，F(xiàn)e3早已沉淀完全，因此只要將pH值控制在2.89.4之間，即可將Fe3和Mg2分離開來。 （3）沉淀的轉(zhuǎn)化(Transformation

75、of precipitation)向盛有白色PbSO4沉淀中加入Na2S，攪拌后，可見沉淀由白色轉(zhuǎn)變成黑色。這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。一般情況下，往往是使沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)楦y溶的電解質(zhì)。PbSO4    S2   PbS   SO42已知PbSO4的1.6×10-8，PbS的8.0×1028，轉(zhuǎn)化程度可由上式Kj表示： PbSO4、PbS是同類型的，溶度積常數(shù)相差很大，所以很容易發(fā)生轉(zhuǎn)化?？梢姡簩?duì)同類型的難溶物，沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶度積常數(shù)大的轉(zhuǎn)化為溶度積常數(shù)小的，溶度積常數(shù)相差越大，

76、轉(zhuǎn)化反應(yīng)越完全。對(duì)于不同類型的難溶物，沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的；反之，就比較困難。例5-8 現(xiàn)有50mg BaSO4固體，如用1.5 mol·dm3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3處理它，問需幾次才可使溶液可以使BaSO4完全轉(zhuǎn)化為Ba CO3?解：設(shè)每次轉(zhuǎn)化的SO42濃度為x，根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的到     =0.042解得x0.060，即SO420.060mol·dm3一次轉(zhuǎn)化的BaSO4量為233×0.06013.98mg，轉(zhuǎn)化次數(shù)：=4次 5.4.3  沉淀平衡和其他平衡的共存（1） 同離子效應(yīng)若要沉淀完全，溶解損失應(yīng)盡可能小。對(duì)重量分析來說，沉淀溶解損失的量不超過一般稱量的精確度（即0.2mg），即在允許的誤差范圍內(nèi)，但一般沉淀很少能達(dá)到這要求。例如，用B