合成氣精脫硫催化劑的研究報(bào)告

1、. .合成氣精脫硫催化劑的研究摘要：目前，國內(nèi)一般要求合成氣中總硫含量0.1× 106，但這些微量的硫化物還是能與催化劑中的活性組分發(fā)生反響，長期運(yùn)行累積的中毒現(xiàn)象仍很嚴(yán)重。甲醇生產(chǎn)中脫硫方法的選用一般根據(jù)氣體中硫的形態(tài)和含量、脫硫要求等，通過技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)效益的比擬后確定。這便使合成氣精脫硫催化劑的研究成為當(dāng)代化工生產(chǎn)中的關(guān)鍵。關(guān)鍵詞：合成氣 脫硫 催化劑 反響甲醇合成反響是典型的催化反響，在沒有催化劑的作用下，合成氣實(shí)際上不會生成甲醇。目前，甲醇合成主要采用銅基催化劑，其主要特點(diǎn)是活性溫度低、 選擇性好，允許在較低的壓力下操作。但工業(yè)生產(chǎn)中，銅基催化劑經(jīng)常因失活而造成系統(tǒng)生產(chǎn)能力下

2、降， 有時被迫更換催化劑。銅基催化劑失活的原因很多， 主要有中毒、燒結(jié)、阻塞和粉化，其中最主要的是中毒失活，而最常見的中毒失活是硫及硫化物的中毒。對原料氣進(jìn)展精脫硫凈化是延長銅基催化劑使用壽命的有效方法之一。1 合成氣中硫化物成分1合成氣中的硫化物是硫化氫和各種有機(jī)硫，有機(jī)硫化物種類較多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和噻吩，還含有少量的硫醚、 氫化噻吩。1.1硫化氫硫化氫分子式 H2S，是一種無色、劇毒、弱酸性氣體。低體積分?jǐn)?shù)硫化氫氣體具有臭雞蛋味，相對密度為 1.19，較空氣略重，能溶于水，溶解度隨水溫度增加而降低 。硫化氫會和金屬發(fā)生化學(xué)反響，對金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕破壞，這對化工設(shè)備有

3、很大的威脅。1.2硫醇分子式 RSH 。低分子量的硫醇，具有令人厭惡的惡臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相應(yīng)的醇類強(qiáng)，能與重金屬鹽類或堿作用；硫醇在加熱的條件下，可分解成烯烴與硫化氫，分解溫度在150250 ，因此容易除去。1.3硫醚硫醚分子式R-S-R，無氣味的中性物質(zhì)，與堿不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定。濃硫酸不能氧化硫醚，只能溶解硫醚，其在稀硫酸中溶解度也不大。硫醚的熱分解溫度較高，需大于400 。1.4噻吩分子式CHS不溶于水；中性，較易發(fā)生硝化、磺化和鹵化作用。噻吩的各類衍生物很穩(wěn)定，溫度到達(dá)500也不分解，它是最難除去的一種硫化物。1.5氫化噻吩分子式C4H8S,它是一種具有不快氣味的

4、液體，不溶于水，可溶于濃硝酸中。1.6 二硫化碳二硫化碳分子式CS2，無色液體，沸點(diǎn)463 ，難溶于水，能與堿液反響；二硫化碳可被氫復(fù)原，視反響條件可生成硫化氫、硫醇或其他有機(jī)硫化物。在高溫下與水蒸氣發(fā)生反響，幾乎可以完全轉(zhuǎn)化成硫化氫。1.7 硫氧化碳硫氧化碳分子式COS,無色無味氣體，微溶于水。枯燥的硫氧化碳比擬穩(wěn)定，在高溫下會發(fā)生分解反響，在600時可分解成二氧化碳和二硫化碳,900時可分解出硫；在高溫下與水蒸氣反響生成硫化氫，能與堿液緩慢進(jìn)展反響，但生成的硫氧化碳酸鹽不穩(wěn)定，可能繼續(xù)反響生成碳酸鹽和硫化鈉。1.8 小結(jié)從脫硫的觀點(diǎn)來看，上述硫化物中硫化氫是最容易脫除的；在有機(jī)硫中，除硫醇

5、可以用堿液吸收外，其他的有機(jī)硫化物都難以用吸收的方法脫除，只能用催化加氫法將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化氫后，然后脫除。2合成氣脫硫催化劑脫硫催化劑從功能上劃分，可分為吸收型、轉(zhuǎn)化型、轉(zhuǎn)化吸收型多功能型。吸收型脫硫劑以改性活性炭和氧化鐵為主。轉(zhuǎn)化型脫硫劑即水解催化劑， 在常溫或中溫下，將COS、CS2 轉(zhuǎn)化為H2S再進(jìn)一步吸收。轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑主要用于最終提高精度，即水解和吸收型脫硫劑處理后的氣體中，仍有極微量有機(jī)硫，用轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑最終處理時， 將各種微量硫進(jìn)展轉(zhuǎn)化吸收，保證精度。2.1常用脫硫方法及催化劑2.1.1活性炭脫硫活性炭脫硫?qū)儆谖椒?，吸附過程分兩步進(jìn)展，首先是原料氣中的氧被吸附在活性炭外

6、表，然后原料氣中的硫化物再與氧反響生成單質(zhì)硫。目前，用于脫硫的活性炭可分為兩類:單獨(dú)脫除原料氣中的 H2S，脫硫精度較高，但不能脫除有機(jī)硫;浸漬活性金屬組分的轉(zhuǎn)化吸收型活性炭，不但能脫除原料氣中的H2S， 還能轉(zhuǎn)化吸收原料氣中的有機(jī)硫(COS和CS2)。轉(zhuǎn)化吸收型活性炭具有很大的比外表積、豐富的孔構(gòu)造并含有多種有機(jī)基團(tuán)，因此具有優(yōu)良的脫硫性能，可將原料氣中的 H2S 脫除至體積分?jǐn)?shù) 0.1×10-6 以下；可轉(zhuǎn)化吸收原料氣中的 COS 和 CS2等有機(jī)硫；在常溫下操作，可再生使用；可取代常溫氧化鋅脫硫劑，目前已廣泛應(yīng)用于精脫硫工藝中?；钚蕴繎?yīng)用于精脫硫的關(guān)鍵在于脫硫速度，而影響脫硫速

7、度的因素有氨、水蒸氣和氧等。氨用于保證活性炭外表呈堿性，利于H2S 的吸附；水蒸氣保證形成堿性水膜，便于 H2S活化離解;氧用于化學(xué)反響?；钚蕴棵摿虻闹饕秉c(diǎn):使用空速較低、耐水性差，且必須在有氧存在的條件才能使用， 使用后期可能有放硫現(xiàn)象存在。而選用優(yōu)質(zhì)活性炭作載體， 在其外表浸漬一定量的活性金屬組分(FeO，CuO，CoO 等)并均勻分布在載體外表上而制得的轉(zhuǎn)化吸收型活性炭根本克制了常規(guī)活性炭的缺點(diǎn)， 可顯著增強(qiáng)活性炭的催化活性。2.1.2 鐵系脫硫劑 氧化鐵脫硫技術(shù)開展迅速，有中、低溫及常溫脫硫技術(shù)，主要以 Fe2O3·H2O活性組分進(jìn)展脫硫。其脫硫原理:氧化鐵脫硫劑H2S作用

8、，在堿性和水存在(一般氧化鐵脫硫劑要求相對濕度為 70%)時，根據(jù)氣體中氧含量的多少，生成硫化亞鐵或單質(zhì)硫，即通過邊吸收、邊再生的方式生成硫磺，到達(dá)脫除 H2S的目的， 其化學(xué)反響式如下:脫硫反響:Fe2O3·H2O +3H2S Fe2S3·H2O +3H2O， 此時由紅色的 Fe2O3·H2O 轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腇e2S3·H2O。當(dāng)氣體中有適量的 O2存在時， 發(fā)生再生反響: Fe2S3·H2O +3/2O2Fe2O3·H2O +3S，此時黑色的Fe2S3·H2O轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色的Fe2O3·H2O。在實(shí)際反響中,再生反響

9、比脫硫反響緩慢得多。這是因?yàn)樵偕邪橛?Fe3 + + e Fe2+ 的中間過程，且O2在水中的溶解度小，不能滿足再生反響的需要。從熱力學(xué)角度分析， 氧化鐵脫硫劑難以將出口氣體中的H2S體積分?jǐn)?shù)降至0.1×106的水平。以氧化鐵為活性組分，配加其他過渡金屬氧化物制得的復(fù)合型金屬氧化物固體顆粒脫硫劑(主要成分為FeO和TiO2)具有活性高、硫容大且可再生的特點(diǎn)；盡管氧化鐵脫硫劑硫容大(可達(dá) 20% 以上)、活性好、 操作方便且可再生，但其脫硫精度稍差，對 COS 僅起吸附作用， 脫除的能力較差；使用空速較低，當(dāng)吸附的硫到達(dá)一定量后會有放硫現(xiàn)象，甚至?xí)霈F(xiàn)出口硫含量大于入口硫含量的情況。

10、因此， 氧化鐵脫硫劑一般單獨(dú)用于各種原料氣的精脫硫。在氧化鐵法脫硫的研究領(lǐng)域，經(jīng)過近幾十年國內(nèi)外的屢次改良和研究，固體復(fù)合氧化鐵脫硫劑在高溫下具備很強(qiáng)的脫除有機(jī)硫的能力。復(fù)合氧化鐵脫硫劑的研究也是當(dāng)今脫硫研究的熱點(diǎn)方向，目前國內(nèi)外開發(fā)的復(fù)合氧化鐵脫硫劑物系的研究重點(diǎn)是 ZnTiO系脫硫劑、FeZnO系脫硫劑。2.1.3鋅系脫硫劑4氧化鋅脫硫劑由活性氧化鋅與活化劑、 添加劑混捏成形， 在一定的工藝條件下活化而成。在220 400 下， 氧化鋅脫硫劑可與H2S 及一些簡單的有機(jī)硫化物(如 COS，CS 2 等)發(fā)生很強(qiáng)的化學(xué)吸附反響，且反響平衡常數(shù)很大，出口氣體中含硫體積分?jǐn)?shù)可達(dá)0.1×

11、106 的要求。在到達(dá)凈化度要求的情況下，氧化鋅脫硫劑的穿透硫容可達(dá)30%左右。氧化鋅脫硫劑因具有脫硫精度高、硫容大、 強(qiáng)度及耐水性優(yōu)、具有有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和脫硫雙重功能、堆密度低等特點(diǎn)，已在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。氧化鋅雖具有較高的脫硫效果，但擴(kuò)散是脫硫過程的控制步驟。固體擴(kuò)散具有化學(xué)反響特征，擴(kuò)散活化能較高，再生能力缺乏，而且在硫化過程中氧化鋅易被復(fù)原成鋅，而鋅在高溫下易升華。為了充分利用氧化鋅的脫硫效果， 開發(fā)了多種鋅的復(fù)合金屬脫硫劑，鐵酸鋅(ZnFe2 O4 )是其中的典型之一。鐵酸鋅是 ZnO 和 Fe2O3 的混合物，可使鋅蒸氣減少和積炭量降低。鐵酸鋅的脫硫動力學(xué)研究說明，鐵酸鋅脫硫劑的

12、反響活性隨著 H 2 S 濃度及脫硫溫度升高而升高，在 550 時，脫硫劑的硫容最大。在鐵酸鋅中參加氧化鈦和氧化銅，可改善脫硫劑的脫硫活性。除了對鐵酸鋅進(jìn)展改良外，許多研究者還在氧化鋅上進(jìn)展了摻雜添加，從而改善鋅易蒸發(fā)的缺點(diǎn)和提高其脫硫精度。氧化鋅脫除有機(jī)硫效率高，吸硫速度快，脫硫精度好，反響溫度適中200左右 ，設(shè)備簡單易操作，因此，氧化鋅干法脫硫在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng) 用；但 氧 化 鋅 硫 容 較 小，平 均 只 有15%20%質(zhì)量，只適用于低濃度硫的脫除，面對現(xiàn)在的高含硫的原料氣，氧化鋅脫硫劑就顯得力不從心了。雖然我們采取了上述改良措施后，較好地解決了氧化鋅脫硫系統(tǒng)因原料氣中總硫升高所造

13、成的出口氣質(zhì)量問題，根本保證了后部工序的穩(wěn)定運(yùn)行，但隨著原油價格的進(jìn)一步高企，化工生產(chǎn)使用高硫劣質(zhì)油是大勢所趨，氧化鋅脫硫系統(tǒng)入口氣體的總硫會進(jìn)一步升高，要保證羰基合成主線的平安穩(wěn)定運(yùn)行，對合成氣裝置的精脫硫系統(tǒng)進(jìn)展改造是非常有必要的。2.1.4錳系脫硫劑 天然錳礦中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40%90% 的MnO2。MnO2 沒有脫硫活性， 但將 Mn4+ 復(fù)原為Mn2+ 就具有脫硫功能。錳礦脫硫劑是以氧化錳、氧化鐵為主要組分， 并含有氧化鋅等促進(jìn)劑的轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑。MnO2的復(fù)原為強(qiáng)放熱反響，為防止復(fù)原過程中出現(xiàn)催化劑過熱現(xiàn)象，復(fù)原過程應(yīng)緩慢。MnO2的脫硫也是放熱反響， 溫度升高對反響不利。研究發(fā)

14、現(xiàn)，當(dāng)床層溫度超過400時，錳礦脫硫劑就會促進(jìn)原料氣發(fā)生甲烷化反響、有機(jī)硫化物氧化反響、不飽和烴裂解析碳等副反響， 對脫硫和系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行不利，所以操作中應(yīng)嚴(yán)格控制床層溫度 400 。錳系脫硫劑在高溫時表現(xiàn)出較強(qiáng)的優(yōu)越性，且有較強(qiáng)的屢次再生能力，但在低溫的情況下其硫容較小，通常用于高溫?zé)煔饷摿颉?.2有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化和脫除 氣體中的 H2S 較易脫除，但氣體中的有機(jī)硫，尤其是噻吩類，必須采用加氫脫硫的方法，即有機(jī)硫在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為 H2S 和烴類，H2S 再被脫硫劑脫除。用于加氫脫硫的催化劑有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系和 Fe-Mo系等。Co-Mo系加氫催化劑適用于加氫脫硫

15、;Ni-Mo系加氫催化劑有較強(qiáng)的分解氮化物、 重金屬沉積和脫砷能力，適用于脫氮、脫砷以及原料氣中碳氧化物含量較高的原料氣;Ni-Co-Mo 系加氫催化劑對有機(jī)硫轉(zhuǎn)化、烯烴飽和加氫有較好的性能;Fe-Mo系加氫催化劑適用于焦?fàn)t氣有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化。2.2.1有機(jī)硫加氫即使在沒有催化劑的情況下，有機(jī)硫化物在一定程度上也會發(fā)生熱分解反響， 熱分解溫度因硫形態(tài)的不同而有較大的差異。在 300 400 和催化劑的作用下，各種有機(jī)硫化物與H2反響生成H2S 的反響均為放熱反響，但由于原料氣中有機(jī)硫化物體積分?jǐn)?shù)通常 1×106 ，反響釋放的熱量較小，對催化劑的影響不大。放熱量通常取決于有機(jī)硫的數(shù)量，局

16、部取決于硫化物的種類，從硫醇、硫醚到噻吩，放熱量逐漸增加。有機(jī)硫加氫反響的平衡常數(shù)較大， 只要放熱速率足夠快，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化是很完全的。2.2.2羰基硫水解羰基硫呈中性或弱酸性，是煤制化工原料氣的主要有機(jī)硫成分，化學(xué)性質(zhì)比擬穩(wěn)定，常規(guī)的脫硫方法難以將其脫除干凈;在化學(xué)吸收中，其反響活性差，甚至使溶液降解;在物理吸收中，羰基硫與CO2的溶解度接近，造成選擇性吸收困難，由于平衡的限制，濕法脫硫難以到達(dá)凈化度要求。脫除羰基硫常采用加氫轉(zhuǎn)化吸收方法，但因反響溫度的原因， 能耗和本錢較高。近年來，國內(nèi)外研究開發(fā)了羰基硫水解技術(shù)，在催化劑的作用下，羰基硫水解為 H2S。羰基硫水解反響的平衡常數(shù)較大，且隨溫度的

17、降低而增大，降溫對羰基硫水解反響有利。水解催化劑原采用Al2O3載鈀、鈷和鉬為活性組分，但反響溫度較高，近來改用浸漬堿性組分的 Al2O3 作為催化劑，可以在室溫和較低的溫度下工作。2.2.3鈦基脫硫催化劑3以 TiO2 為載體的加氫和水解催化劑，在氣相中有 O2存在時，不會發(fā)生硫酸鹽化反響和甲烷化反響。催化劑由XX三龍催化劑XX沈炳龍研制， 其中 T205 鈷鉬型適應(yīng)于焦?fàn)t氣、水煤氣，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率99.75%； T205A-1 鈷鎳鉬型適應(yīng)于烯烴加氫 ，烯烴轉(zhuǎn)化率 98.75% ，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率99.75%；T205A 鎳鉬型，適應(yīng)于含有烯烴的原料氣，烯烴轉(zhuǎn)化率99.75%， 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率 9

18、9.5%。這些催化劑配套在鎮(zhèn)海、 、 XX煉油廠生產(chǎn)時， 表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硫效果。2.3脫硫催化劑小結(jié)從脫硫劑的性質(zhì)上來看， 氧化鐵和錳礦脫硫劑硫容大， 但脫硫精度較低;氧化鋅脫硫劑脫硫精度高， 但硫容小且不易再生， 使用本錢較高;活性炭脫硫劑脫硫精度較高、 硫容大， 但需在有氧氣氛中使用。對于有機(jī)硫而言， 加氫轉(zhuǎn)化和水解都能滿足脫除要求。因此， 對于不同的甲醇裝置以及不同的原料氣來源， 應(yīng)根據(jù)各脫硫劑的實(shí)際情況選擇不同的脫硫技術(shù)， 以期延長甲醇合成催化劑的使用壽命。3總結(jié)中國的精脫硫工藝隨著石油化工、天然氣化工、煤化工的快速開展， 與時俱進(jìn)， 也有大幅度的進(jìn)展，總體的脫硫技術(shù)已到達(dá)世界先進(jìn)水平。在新的形勢下， 國家提出了轉(zhuǎn)變開展方式、調(diào)構(gòu)造、節(jié)能減排的