高分子化學(xué)進(jìn)展3 超支化聚合物

1、二、超支化聚合物二、超支化聚合物（一）基本概念（一）基本概念單體結(jié)構(gòu)：單體結(jié)構(gòu)：ABx, x2, A, B為可反應(yīng)的官能團(tuán)為可反應(yīng)的官能團(tuán)由一系列支化單元組成的樹狀支化大分子由一系列支化單元組成的樹狀支化大分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：三維球形結(jié)構(gòu)、眾多的端基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：三維球形結(jié)構(gòu)、眾多的端基性質(zhì)特點(diǎn)：低粘度、非結(jié)晶、無纏繞性質(zhì)特點(diǎn)：低粘度、非結(jié)晶、無纏繞 良好的溶解性良好的溶解性分形通常被定義為分形通常被定義為“一個(gè)粗糙或零碎的幾何形狀，可以分成一個(gè)粗糙或零碎的幾何形狀，可以分成數(shù)個(gè)部分，且每一部分都（至少近似地）是整體縮小后的形數(shù)個(gè)部分，且每一部分都（至少近似地）是整體縮小后的形狀狀”，即具有自相似的性質(zhì)

2、。分形思想的根源可以追溯到公，即具有自相似的性質(zhì)。分形思想的根源可以追溯到公元元17世紀(jì)，而對分形使用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)處理則始于一個(gè)世紀(jì)后世紀(jì)，而對分形使用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)處理則始于一個(gè)世紀(jì)后卡爾卡爾魏爾施特拉斯、格奧爾格魏爾施特拉斯、格奧爾格康托爾和費(fèi)利克斯康托爾和費(fèi)利克斯豪斯多夫豪斯多夫?qū)B續(xù)而不可微函數(shù)的研究。但是分形（對連續(xù)而不可微函數(shù)的研究。但是分形（fractal）一詞直到）一詞直到1975年才由本華年才由本華曼德博創(chuàng)造出，來自拉丁文曼德博創(chuàng)造出，來自拉丁文 frctus，有，有“零零碎碎”、“破裂破裂”之意。一個(gè)數(shù)學(xué)意義上分形的生成是基于一之意。一個(gè)數(shù)學(xué)意義上分形的生成是基于一個(gè)不斷迭代的方

3、程式，即一種基于遞歸的反饋系統(tǒng)。分形有個(gè)不斷迭代的方程式，即一種基于遞歸的反饋系統(tǒng)。分形有幾種類型，可以分別依據(jù)表現(xiàn)出的精確自相似性、半自相似幾種類型，可以分別依據(jù)表現(xiàn)出的精確自相似性、半自相似性和統(tǒng)計(jì)自相似性來定義。雖然分形是一個(gè)數(shù)學(xué)構(gòu)造，它們性和統(tǒng)計(jì)自相似性來定義。雖然分形是一個(gè)數(shù)學(xué)構(gòu)造，它們同樣可以在自然界中被找到，這使得它們被劃入藝術(shù)作品的同樣可以在自然界中被找到，這使得它們被劃入藝術(shù)作品的范疇。分形在醫(yī)學(xué)、土力學(xué)、地震學(xué)和技術(shù)分析中都有應(yīng)用。范疇。分形在醫(yī)學(xué)、土力學(xué)、地震學(xué)和技術(shù)分析中都有應(yīng)用。分形分形分形的特征：分形的特征：n 在任意小的尺度上都能有精細(xì)的結(jié)構(gòu)；在任意小的尺度上都能

4、有精細(xì)的結(jié)構(gòu)；n 太不規(guī)則，以至無論是其整體或局部都難以用傳統(tǒng)歐氏幾何太不規(guī)則，以至無論是其整體或局部都難以用傳統(tǒng)歐氏幾何的語言來描述；的語言來描述；n 具有（至少是近似的或統(tǒng)計(jì)的）自相似形式；具有（至少是近似的或統(tǒng)計(jì)的）自相似形式；n 一般地，其一般地，其“分形維數(shù)分形維數(shù)”（通常為豪斯多夫維數(shù)）會大于拓（通常為豪斯多夫維數(shù)）會大于拓?fù)渚S數(shù)（但在空間填充曲線如希爾伯特曲線中為例外）；撲維數(shù)（但在空間填充曲線如希爾伯特曲線中為例外）；n 在多數(shù)情況下有著簡單的遞歸定義。在多數(shù)情況下有著簡單的遞歸定義。樹狀支化大分子的合成方法樹狀支化大分子的合成方法1、發(fā)散法：、發(fā)散法：從多官能團(tuán)核心分子開始向

5、外輻射生長從多官能團(tuán)核心分子開始向外輻射生長 ，每重復(fù)一次稱為一次繁衍。每重復(fù)一次稱為一次繁衍。從鏈末端開始，形成單分散的枝狀單元，從鏈末端開始，形成單分散的枝狀單元，再連接到中心核分子上再連接到中心核分子上2、收斂法：、收斂法：1、樹枝狀聚合物、樹枝狀聚合物(Dendrimer)2、超支化聚合物、超支化聚合物 (Hyperbranched polymer)樹狀支化聚合物分類樹狀支化聚合物分類1、樹枝狀聚合物、樹枝狀聚合物(Dendrimer)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件、逐步反應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件、逐步反應(yīng)每一步反應(yīng)產(chǎn)物都仔細(xì)的分離純化，每一步反應(yīng)產(chǎn)物都仔細(xì)的分離純化，完全支化、結(jié)構(gòu)規(guī)整的樹枝狀聚合物完全

6、支化、結(jié)構(gòu)規(guī)整的樹枝狀聚合物1、樹枝狀聚合物、樹枝狀聚合物(Dendrimer)可控制分子的尺寸和形狀，需多步反應(yīng)；可控制分子的尺寸和形狀，需多步反應(yīng)；合成困難，價(jià)格昂貴；合成困難，價(jià)格昂貴；廣泛應(yīng)用受到限制；廣泛應(yīng)用受到限制；2、超支化聚合物、超支化聚合物(Hyperbranched polymer)反應(yīng)不加以控制，一步聚合反應(yīng)不加以控制，一步聚合多分散性的超支化聚合物多分散性的超支化聚合物末端單元、線性單元和樹枝狀支化單元末端單元、線性單元和樹枝狀支化單元超支化聚合物無需仔細(xì)分離提純超支化聚合物無需仔細(xì)分離提純, 由本體聚合制備由本體聚合制備, 即一步法合成即一步法合成價(jià)格便宜，應(yīng)用范圍廣

7、價(jià)格便宜，應(yīng)用范圍廣2、超支化聚合物、超支化聚合物(Hyperbranched polymer)（二）超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特征（二）超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特征1、超支化聚合物的支化度：、超支化聚合物的支化度：超支化聚合物的支化度是指完全支化單元超支化聚合物的支化度是指完全支化單元和末端單元所占的摩爾分?jǐn)?shù)和末端單元所占的摩爾分?jǐn)?shù)支化度支化度(DB) = (D + T )/(D + T + L )D 代表樹狀單元數(shù)代表樹狀單元數(shù), T 代表末端單元數(shù)代表末端單元數(shù),L 代表線型單元數(shù)。代表線型單元數(shù)。 標(biāo)志著單體通過標(biāo)志著單體通過“一步法一步法”或或“準(zhǔn)一步法準(zhǔn)一步法”聚合而成的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)和由多

8、步合成聚合而成的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)和由多步合成的完善的樹枝狀分子的接近程度。的完善的樹枝狀分子的接近程度。 表征超支化聚合物形狀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)！表征超支化聚合物形狀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)！支化度的意義：支化度的意義：樹枝狀聚合物：樹枝狀聚合物：DB = 1 （完全支化）（完全支化）超支化聚合物：超支化聚合物：DB 超支化超支化 樹枝狀樹枝狀超支化超支化樹枝狀樹枝狀線型線型粘度粘度分子量分子量（四）主要的超支化聚合物（四）主要的超支化聚合物1. 聚苯聚苯核分子AB2單體AB2單體2、聚酯類：、聚酯類：3、聚醚、聚醚請同學(xué)們畫出超支化結(jié)構(gòu)4、聚酰胺、聚酰胺（五）超支化聚合物的應(yīng)用（五）超支化聚合物

9、的應(yīng)用1、在聚合物改性中的應(yīng)用、在聚合物改性中的應(yīng)用（1）、共混以后，熔融粘度降低，作為加工助劑）、共混以后，熔融粘度降低，作為加工助劑（2）、改變共混體系的力學(xué)性能和流變性能，）、改變共混體系的力學(xué)性能和流變性能， 提高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；提高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；（3）、有效的低粘度液相增韌劑，可應(yīng)用于熱固）、有效的低粘度液相增韌劑，可應(yīng)用于熱固 性樹脂體系性樹脂體系2、在涂料中的應(yīng)用、在涂料中的應(yīng)用超支化聚合物具有低的熔融粘度和大量可改性的末超支化聚合物具有低的熔融粘度和大量可改性的末端基，使得其在涂料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景端基，使得其在涂料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景（1）、減小溶劑，流平劑用

10、量，綠色環(huán)保）、減小溶劑，流平劑用量，綠色環(huán)保（2）、減小稀釋劑，提高物理、化學(xué)性能）、減小稀釋劑，提高物理、化學(xué)性能（3）、增強(qiáng)柔韌性和抗沖擊能力）、增強(qiáng)柔韌性和抗沖擊能力3、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用（1）、表面有大量的官能團(tuán)，經(jīng)過表面修）、表面有大量的官能團(tuán)，經(jīng)過表面修飾可以連接大量藥物分子；飾可以連接大量藥物分子；（2）、超支化聚合物的分子內(nèi)部存在著較）、超支化聚合物的分子內(nèi)部存在著較大的孔腔，可以包埋藥物分子，使其分子大的孔腔，可以包埋藥物分子，使其分子的載藥量大大提高；的載藥量大大提高；（3）、在表面官能團(tuán)上連接具有靶向引導(dǎo)）、在表面官能團(tuán)上連接具有靶向引導(dǎo)功能的基

11、團(tuán)，還可以實(shí)現(xiàn)藥物的靶向控釋。功能的基團(tuán)，還可以實(shí)現(xiàn)藥物的靶向控釋。4、在催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用、在催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用（1）、超支化聚合物分子內(nèi)部的納米微孔可以）、超支化聚合物分子內(nèi)部的納米微孔可以螯合離子、吸附小分子或者作為小分子反應(yīng)的催螯合離子、吸附小分子或者作為小分子反應(yīng)的催化活性點(diǎn)，兼具均相催化劑和異相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。化活性點(diǎn)，兼具均相催化劑和異相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。（2）、催化活性點(diǎn)即可在高度支化聚合物表面）、催化活性點(diǎn)即可在高度支化聚合物表面的外圍端基上，也可以在高度支化聚合物的中心的外圍端基上，也可以在高度支化聚合物的中心核上。核上。（3）、催化劑的固載、回收和重復(fù)利用。）、催化劑的固載、回收和重復(fù)利用。5、污水處理中的應(yīng)用、污水處理中