溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜-ppt課件

1、溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜溶膠凝膠法制備二氧化硅孟林龍 姚曉東 劉捷龍 趙潤民基本內容溶膠凝膠法簡介溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜過程結果分析 影響納米二氧化硅品質的因素溶膠-凝膠法的其他合成實例溶膠凝膠法介紹什么是溶膠凝膠法？化學過程應用領域溶膠凝膠法介紹 溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中,并且不停的進行布朗運動的體系。根據(jù)粒子與溶劑相互作用的強弱,通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。由于界面原子的Gibbs自由能比內部原子高,溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系。若無其它條件限制,膠粒傾向于自發(fā)凝聚。達到低比表面狀態(tài)。若上述過程為可逆,則稱為絮凝; 若不可逆,則稱為凝膠化。 凝膠是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿?/p>

2、互相交聯(lián),形成空間網(wǎng)狀結構，在網(wǎng)狀結構的孔隙中充滿了液體(在干凝膠中的分散介質也可以是氣體)的分散體系。并非所有的溶膠都能轉變?yōu)槟z,凝膠能否形成的關鍵在于膠粒間的相互作用力是否足夠強,以致克服膠粒-溶劑間的相互作用力。金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫熱處理而生成納米粒子。其特點反應物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和族化合物的制備。流程化學過程溶膠凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。特點溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點

3、：1)由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液, 因此, 就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性, 在形成凝膠時, 反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合;2)由于經(jīng)過溶液反應步驟, 那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素, 實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜;3)與固相反應相比, 化學反應將容易進行, 而且僅需要較低的合成溫度, 一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內, 而固相反應時組分擴散是在微米范圍內, 因此反應容易進行, 溫度較低;4)選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但是, 溶膠-凝膠法也不可避免的存在一些問題, 例如:原料金屬醇鹽成本較高;有機溶劑對人

4、體有一定的危害性;整個溶膠-凝膠過程所需時間較長, 常需要幾天或兒幾周;存在殘留小孔洞;存在殘留的碳;在干燥過程中會逸出氣體及有機物, 并產(chǎn)生收縮。目前, 有些問題已經(jīng)得到解決, 例如:在干燥介質臨界溫度和臨界壓力的條件下進行干燥可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂, 從而保持物料原有的結構與狀態(tài), 防止初級納米粒子的團聚和凝聚;將前驅體由金屬醇鹽改為金屬無機鹽, 有效的降低了原料的成本;檸檬酸-硝酸鹽法中利用自燃燒的方法可以減少反應時間和殘留的碳含量等等。應用溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機材料的重要方法，在軟化學合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復合材料

5、等方面獲得重要應用，更廣泛用于制備納米粒子。由于溶膠-凝膠技術在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨特的優(yōu)越性, 近年來已用該技術制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb (ZiTi)O3 和BaTiO3 等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導薄膜 , 高溫超導纖維等。在光學方面該技術已被用于制備各種光學膜如高反射膜、減反射膜等和光導纖維、折射率梯度材料、有機染料摻雜型非線性光學材料等以及波導光柵、稀土發(fā)光材料等。在熱學方面用該技術制備的SiO2-TiO2 玻璃非常均勻, 熱膨脹系數(shù)很小, 化學穩(wěn)定性也很好;已制成的InO3-SnO2大面積透明導電薄膜具有很好的熱鏡性能;制

6、成的SiO2 氣凝膠具有超絕熱性能等特點。在化學材料方面用該技術制備的下列產(chǎn)品都具有獨特的優(yōu)點超微細多孔濾膜具有耐溫耐壓耐腐蝕等特點, 而且孔徑可以調節(jié)超細氧化物己被廣泛應用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護膜。其抗摩損和抗腐蝕能力大為增張催化劑具有高比表面、大孔容和孔徑均勻以及低的表觀堆密度等特點;氧化物氣敏材料具有良好的透氣性、較大的比表面和均勻分布的微孔;中孔性的TiO2 -Al2O3 復合顆粒具有良好的光催化和吸附性能, 在氨催化降解方面有著良好的應用。SiO2制備方法采用溶膠凝膠法以硅醇鹽或硅鹵化物為原料, 以醇作為共熔劑, 加入酸或堿溶液作為催化劑, 通過硅醇鹽或硅鹵化物的水解

7、、縮聚, 形成SiO2 凝膠.采用正硅酸乙酯( TEOS) 為原料, 典型的Sol- Gel 法( 一步法) 反應為 Si(OC2H5)4+ 4H2O Si(OH)4+4C2H5OH (水解) (1) nSi(OH)4 nSiO2+ 2nH2O(縮聚) (2)具體的過程可用以下方程來描述Si(OR)4+ xH2O Si(OR)4-x(OH)x+xROH (x= 1 4) ( 3) SiOR+ RO-Si Si-O-Si+ R-OR (4) SiOR+ HO-Si Si-O-Si+ ROH (5) SiOH+ HO-Si Si-O-Si+ H2O (6)在室溫下( 4) 、( 5) 的縮合反應速

8、度很慢, ( 6)的反應速度較快. 但在較高溫度下( 4)、( 5) 反應以明顯速度進行. 所以, 要使體系在低溫下生成足夠的Si- OH 以便縮合反應以一定的速度進行, 應將體系中的含水量提高到一定程度. 為了加快反應速度, 應適當提高體系的溫度或加入催化劑( 如鹽酸或氨水) .制備步驟將46. 5 g 正硅酸乙酯( T EOS ) , 90 ml 無水乙醇及10 ml 0. 1 M 鹽酸及一定數(shù)量的硅烷偶聯(lián)劑均勻混合后, 在55下恒溫水解6 h 得均勻透明的溶膠, 然后加熱蒸發(fā)得凝膠, 凝膠在80恒溫下烘干17 h 得白色粉體, 破碎、篩分, 全部通過- 400 目后密封保存。熱處理干凝膠

9、凝膠經(jīng)干燥、燒結轉變成固體材料的過程是溶膠凝膠法的重要步驟, 由多孔疏松凝膠轉變成可應用的材料至少有4 個歷程:毛細收縮、縮合-聚合、結構弛豫和粘滯燒結。熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔, 使制品的相組成和顯微結構能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中, 干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇, 265 300 發(fā)生(OR)基的氧化, 300 以上則脫去結構中的(OH)基。由于熱處理過程伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(CO2 、H2O 、ROH), 加之(OR)基在非充分氧化時還可能炭化,在制品中留下炭質顆粒, 所以升溫速度不宜過快。在燒結過程中, 由于凝膠的高比表面積、高活性, 其燒結溫度常

10、比通常的粉料坯體低數(shù)百度。達到一定致密度所需要的燒結時間可以根據(jù)凝膠粒子的開孔模型或閉孔模型, 從理論上加以計算。采用熱壓燒結工藝可以縮短燒結時間, 提高產(chǎn)品質量。凝膠的燒成也受凝膠骨架的影響。除骨架結構之外, 對凝膠的加熱收縮產(chǎn)生影響的還有凝膠的成分、氣體孔徑和加熱速度等許多因素。結果分析單獨的硅烷偶聯(lián)劑KH560 在酸性醇水溶液中發(fā)生的主要反應如下:RSi(OCH3) 3 + 3H2O RSi(OH) 3+3HOCH3 ( 4) RSi(OH) 3 之間脫水縮合可形成有機立體網(wǎng)絡結構。TEOS 與KH560 均勻混合物在醇水溶液中H+ 作用下, 可能有以下幾種情況:( 1) 形成不均勻的復

11、合材料。 表面含羥基的無機二氧化硅的網(wǎng)絡結構與硅烷形成的有機立體網(wǎng)絡結構脫水縮合, 形成復合材料,這種復合材料是不均勻的。( 2) 形成雜化復合材料硅烷偶聯(lián)劑進入無機二氧化硅網(wǎng)絡, 形成納米二氧化硅-硅烷偶聯(lián)劑雜化料。( 3) 形成表面含有機柔性層的二氧化硅復合材料。 T EOS 水解的速度快, 首先生成表面含羥基的無機二氧化硅網(wǎng)絡結構, 而硅烷偶聯(lián)劑雖然發(fā)生了水解和部分縮聚但未能形成立體網(wǎng)絡結構, 其水解產(chǎn)物與二氧化硅網(wǎng)絡結構的表面羥基脫水縮合, 形成復合材料, 硅烷偶聯(lián)劑起到了表面改性劑的作用。 由于整個溶液中都含有硅烷偶聯(lián)劑, 二氧化硅顆粒一經(jīng)形成, 即被硅烷所改性, 阻止了顆粒的進一步生長和團聚, 因此加入較少量的硅烷偶聯(lián)劑, 得到的納米顆粒粒徑小, 分散程度高 。當加入的硅烷偶聯(lián)劑量較大時, 除了對二氧化硅表面進行原位改性并形成有機柔性層外,還自行結合成膜。影響因素 催化劑、水、溶劑及反應溫度等均會對膠凝時間、凝膠的黏度、結構等產(chǎn)生一定的影響, 因此要選用合適的配比以滿足不同的需求.凝膠開裂的原因：凝膠干燥過程持續(xù)的收縮和硬化;產(chǎn)生應力;破裂。濕凝膠在干燥初期, 因為有足夠的液相填充于凝膠孔中, 凝膠減少的體積與蒸發(fā)掉液體的體積相等, 無毛細管力起作用。當進一步蒸發(fā)使凝膠減少的體積小于蒸發(fā)掉的液體的體積時, 凝膠承受一個毛細管壓力, 將顆粒擠壓在