催化劑的結(jié)構(gòu)(上)

1、 催化劑的結(jié)構(gòu)(上)催化劑: 結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系 催化劑的選擇性分四個(gè)層次: 化學(xué)選擇性(chemo-selectivity), 立體選擇性(stereo-selectivity), 對(duì)映體選擇性(enantio-selectivity), 和局域選擇性(regio-selectivity)。催化劑選擇功能的實(shí)現(xiàn)依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)電子的或幾何的結(jié)構(gòu)。 當(dāng)代催化化學(xué)的中心論題是提高催化劑的專一性(specificity), 因而催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)至關(guān)重要。 一. 分子篩催化劑 (chemo & stereo) 固體酸催化劑, 唯一被證明晶體結(jié)構(gòu)與選擇性有良好關(guān)系(shape selective

2、, 擇形催化)的催化劑 二. 擔(dān)載催化劑 (chemo) 載體多是氧化物, 被擔(dān)載組分多是過渡金屬和/或氧化物, 是典型的非晶體系. 三. 非擔(dān)載固體催化劑 (chemo) 原理上同擔(dān)載催化劑. 四. 絡(luò)合催化劑 (chemo, stereo, enantio & regio) 均相催化, 典型的立體選擇性體系, 可實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱選擇催化(asymmetric catalysis)和官能團(tuán)識(shí)別(discrimination, 生物酶).催化劑: 結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系 沸石是具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，沸石骨架形成的空腔被較大的離子或水分子占據(jù)。這些離子或水是近乎自由的，可以被離子交換或可逆地脫去。n

3、開放的沸石骨架是通過共享頂部的四面體位構(gòu)建的，Si4+/Al3+交替出現(xiàn)在四面體位，但兩個(gè)鋁不能相鄰，即沒有AlOAl鏈接。顯然, AlO4四面體需要陽離子的參與以保持電中性，這是形成酸性位的化學(xué)本質(zhì)。所以，沸石/分子篩是典型的固體酸催化劑。1. 分子篩催化劑分子篩酸性位的形成 H+ H+ H+ O O O O O / / / / Si Al Si Si 分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1. 晶體結(jié)構(gòu); 2. 骨架由多元環(huán)組成; 3. 有籠(cage)和孔道(channel); 4. 酸性隨硅鋁比變化而變化.粘土膨潤(rùn)土,高嶺土,水滑石復(fù)合氧化物 沸石，分子篩鹽硫酸鹽鎂鋅銅及過渡金屬鹽磷酸鹽鋁等及過渡金屬鹽固

4、體酸SO42-/ZrO2,SO42-/SiO2陽離子交換樹脂交換型分子篩,磺化酚醛樹脂固體酸/堿催化劑的種類 分子篩的人工合成始于40年代，主要是合成低/中硅鋁比的沸石。60年代Mobil合成了高硅沸石ZSM-5并迅速在煉油工業(yè)中獲得大規(guī)模應(yīng)用，由此開始了分子篩合成與應(yīng)用的新時(shí)代。ZSM-5有分子級(jí)的孔道，親油疏水，水熱穩(wěn)定性高。分子篩的人工合成 沸石(zeolite)在真空下脫水得到分子篩(molecular sieves)，因?yàn)槠湟?guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可以“篩分”分子?，F(xiàn)在傾向于把所有這一類有規(guī)整孔道的骨架化合物統(tǒng)稱為分子篩。典型人工合成分子篩示意 Supercage (1.3 nm)左：八面沸石

5、右：絲光沸石(mordenite)Si/Al3Y型分子篩分子篩的人工合成分子篩的人工合成擇形選擇性擇形選擇性催化劑孔徑（）2,6-/2,7-異構(gòu)比2,6-%SiO2/Al2O360132Zeolite L7.10.822Zeolite Y7.3137C Mordenite7.02.770ZSM-55.5lowlow 分子篩的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系: 1. 分子篩的酸性不是晶體性質(zhì)而是表面的從而是非晶特性. 2. 硅鋁混合顯然是改變了O-H鍵的鍵強(qiáng), 原理同擔(dān)載催化劑. 3. 分子篩的立體選擇性(擇形)是晶體的結(jié)構(gòu)所致. Metal oxides, particularly those of the t

6、ransition metals, are widely used as catalysts. For this purpose, they are often supported on other oxides such as aluminas (m.p. 2000 oC) and silicas (m.p. 1700 oC) of different types. The oxide supports have high melting points and surface areas and are somewhat amorphous in nature. 2.氧化物的表面化學(xué) 吸 附

7、 絡(luò) 合 發(fā)生原理 發(fā)生在氣固界面處（多相） 發(fā)生在液體內(nèi)（均相） 吸附質(zhì) 自由的外來分子，通過碰撞到達(dá)金屬中心 自由的外來分子，通過擴(kuò)散到達(dá)金屬中心 基底/金屬中心 受二維表面束縛，每個(gè)中心僅提供半球狀配位環(huán)境，單點(diǎn)、定向配位吸附質(zhì) 每個(gè)中心都是三維立體，自由旋轉(zhuǎn)，有多個(gè)配位點(diǎn)接受配體 與最近鄰中心的關(guān)系 一般都有最近鄰中心 可以有（簇） ，也可以沒有（單核絡(luò)合物） 成鍵 有空位，但不一定形成配位鍵 一般沒有空位，新配體取代舊配體形成配位鍵 小結(jié)：吸附與絡(luò)合之化學(xué)原理比較 2.1 簡(jiǎn)評(píng)表面化學(xué)Incomparisonwithstudiesonothermaterials,studiesofc

8、atalystspaymuchmoreattentiontothebehavioronthesurfaceorattheatomiclevel.Duetothispoint,althoughcatalysisstudiesandothersinvestigatethesamematerialsinthesameframework(frommacrotomesotomicro),the strategies and the methods are greatly different from each other. Surface chemistry/physics has opened up

9、a new world in the last 40 years. Initially, scientists believed that studies on ideal surfaces would finally give us a key to open the black box of catalysis. Great progress has also been made in the studies on ideal oxide surfaces in the last ten years. How much the research of surface science bas

10、ed on ideal surfaces influence the science of catalysis is still an open question, however.2.1 簡(jiǎn)評(píng)表面化學(xué)Phenomenon:IdealsurfaceisnotperfectPhenomenon:ReconstructionFigure 8. The hydrogen induced paired new reconstruction of Ni110.78 Part a shows the direction of the pairing displacements of the top lay

11、er atoms; b shows a plan view of the reconstructed surface, while c shows a cross sectional view. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.a)b)c)Phenomenon:ReconstructionFigure 9. The Cu110-(23)-N structure.105 The small dark circles represent the N atoms, the white circles represent the pseudo-

12、100layer,and the shaded circles represent the underlying 110 substrate.Part a shows a plan view of the surface, while b displays a cross sectional view through the surface.The outermost, 100-like, layer is buckled by 0.52 by the registry mismatch with the second layer.a)b)Phenomenon:Reconstructionan

13、dRelaxationConcept:SiteConcept:Ensemble(domain)巖鹽（100）：MgO/CaO/MnO/NiO/CoO(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)鈣鈦礦(100)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)鈣鈦礦(111)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)金紅石(110)：TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Co

14、x, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)金紅石(100)：TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)剛玉：Al2O3/Ti2O3/V2O3/-Fe2O3(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)纖維鋅礦：ZnO(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)尖晶石：MoO3/Cu2O/V2O5/PbO/-Al2O3/(M3O4)(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)Steps on

15、 oxide surfaces (Henrich/Cox, Cambridge, 1994)2.2 氧化物的表面化學(xué)2.3Concept:Two-dimensionalorderAn example of two -dimension long distance ordered (Gallowy,Benitez and Salmeron)2.3Concept:Two-dimensionalorder2.3Concept:Two-dimensionalorder2.4Concept:Geometry2.5 Limitations of Characterization The comparison of CO hydrogenation catalyst ZrO2/Al2O3 catalyst between XRD and radial structure functionOXIDESZrO2CeO2TiO2-Al2O3MgOSiO2Bulkbondingcovalentcovalentioniccovalentioniccovalentredoxpartly yesCationicSiteionicradius() 0.79 0.92 0.680.51 0.660.42site-symmetryZrO7ZrO8TiO6AlO4AlO6MgO6SiO4O2defectsnoney