天津大學(xué)物理化學(xué)下冊知識點歸納課件

1、第七章 電化學(xué)一、法拉第定律Q=Zf通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積。其中F=Le，為法拉第常數(shù)，一般取F=96485Cmol 近似數(shù)為965000Cmol。二、離子遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負離子的定向運動而導(dǎo)電，即正、負離子分別承擔導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液總電量的分數(shù)來表示正（負）離子導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t-) 表示，即 正離子遷移數(shù)t+=Q+/(Q+Q-)=v+/(v+v-)=u+/(u+u-) 負離子遷移數(shù)t_=Q-/(Q+Q-)=v-

2、/(v+v-)=u-/(u+u-)上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正（負）離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率v+ 與 v-有關(guān)。式中的u+ 與u- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當電勢梯度為1Vm-1 時正、負離子的運動速率。其電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負）離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)計算式為tBz+=三、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 1.電導(dǎo)電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，單位為S（西門子）。G=1/R2.電導(dǎo)率電極面積為1 ，電極間距為1 時溶液的電導(dǎo)，稱為電導(dǎo)率，單位為G=1/R=/l3.摩爾電導(dǎo)率在相距為單位長度的兩平行電極之

3、間，放置有1 電解質(zhì)溶液時的電導(dǎo)，稱為摩爾電導(dǎo)率，單位是Sm2mol-1。=4摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系式（1）柯爾勞施（Kohlrausch）公式=A式中 是在無限稀釋條件下溶質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率；c是電解質(zhì)的體積摩爾濃度。在一定溫度下對于指定的溶液，式中A和皆為常數(shù)。此式中適用與強電解質(zhì)的稀溶液。（2）柯爾勞施離子獨立運動定律=v+v-式v+ 及v- 分別為正、負離子的計量系數(shù)；及分別為在無限稀釋條件下正、負離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用與一定溫度下的指定溶劑中，強電解質(zhì)或弱電解質(zhì)在無限稀釋時摩爾電導(dǎo)率的計算。四、電解質(zhì)的平均離子活度、平均離子活度因子及德拜休克爾極限公式1.平均離子活度()2

4、.平均離子活度因子(3平均離子質(zhì)量摩爾濃度b(bb)1/v4離子活度a=a=aa=(b/b)5.離子強度與德拜休克爾極限公式 離子強度的定義式為I=1/2式中 bB 與 zB 分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)。I的單位為 molkg-1 。I值的大小反應(yīng)了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度的強弱。I的定義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需要將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。德拜休克爾極限公式為lg=Az+z-上式是德拜-休克爾從理論上導(dǎo)出的計算的式子，它只適用于強電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25的水溶液中A=0.509（mol-1kg-1

5、）-1/2。五、可逆電池及其電動勢1.可逆電池熱力學(xué)(1) rGm=Wr,m=-zFE式中z是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E是電動勢。當rGm0 ，說明自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)恒溫壓下在原電池中可逆進行。（2）rSm=- =zF式中 稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，表示恒溫下電動勢隨溫度的變化率，單位為（3）r H m=-z F E+zFT（4）Qr,m= zFT2.電動勢的計算（1）能斯特方程化學(xué)反應(yīng)為=0E=-ln或E=-ln當電池反應(yīng)達平衡時，rGm=0,E=0，則=ln（2）電極的能斯特公式E(電極)= ln =+lnn（3）任何可逆電池的電動勢E=E(右)-E（左）=E（陰）-E（陽）=

6、-（4）液體接界電勢E(液界)=（t+-t-）ln六、電極的種類1.第一類電極這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的，包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極等。2第二類電極第二類電極包括金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。3.氧化還原電極任何電極均可發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這里所說的氧化還原電極專指如下一類電極：電極極板 只起輸送電子的任務(wù)，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。如電極Fe3+, Fe2+ ;,Mn2+,H+,H2OPt。七、極化電極電勢陽極：E(陽)=E(陽，平)+（陽）（陰）陰極：E(陰)=E(陰，平)+（陰）式中 E(陽，平) 及 E(陰，平)

7、 分別為陽極及陰極的平衡電板電勢；（陰）及（陰）分別為陰、陽極的超電勢。上述二式既適用與原電池，也適用于電解池個別電極的極化電極電勢的計算。第八章 量子力學(xué)基礎(chǔ)一、量子力學(xué)的基本假設(shè)量子力學(xué)的4個基本假設(shè)是對3個問題的回答：一是運動狀態(tài)如何描述；二是可觀測的力學(xué)量如何表達；三是狀態(tài)變化的規(guī)律。1.波函數(shù)由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由N個粒子的坐標（或動量）的函數(shù)（t,q1,q2, ） 來表示， 被稱為波函數(shù)。波函數(shù)是單值、連續(xù)的。2.薛定諤方程系統(tǒng)狀態(tài) (t,) (代表所有坐標) 隨時間的變化遵循薛定諤方程-=其中 為哈密頓算符，=+V(t,)當勢能與時間無關(guān)時，系統(tǒng)的波函數(shù)(t,)=e

8、-iEt/h()3系統(tǒng)所有可觀測物理量的算符表示量子力學(xué)中與力量學(xué)O對應(yīng)的算符的構(gòu)造方法：（1）寫出以時間、坐標和動量為坐標的力學(xué)量O的經(jīng)典表達式O(t;q1,q2,；p1,p2,)式中 q1,q2,表示動量 ； p1,p2,表示坐標（2）將時間t與坐標q1,q2,看做數(shù)乘算符，而將動量pj 用算符代替，則與力學(xué)量O對應(yīng)的算符 為(t,q1,q2；，)4.測量原理在一個系統(tǒng)中對力學(xué)量 進行測量的本征值 n ：n=nn其有兩層含義：（1）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為 的本征態(tài)n ，則對 的測量結(jié)果一定為n 。（2）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài) 不是 的本征態(tài)，則對 的測量將使系統(tǒng)躍遷到 的某一本征態(tài)k ，其測量結(jié)

9、果為該本征態(tài)對應(yīng)的本征值k 。可將用 的本征態(tài)展開，即=則測量結(jié)果為k 的概率為 ak2。 一般來說，對處于狀態(tài) 的系統(tǒng)進行測量，力學(xué)量 的平均值為 =二、 一維勢箱中離子的薛定諤方程-=E波函數(shù)(x)=sin (n=1,2,3)能及公式E= (n=1,2,3)三、一維諧振子哈密頓算符=-+1/2kx2能級Ev=(1/2+v)hv0其中 v=0,1,2,3, 為振動量子數(shù)，v0= 為諧振子經(jīng)典基數(shù)。波函數(shù)v=NvHv()exp(-/2)其中=x=xNv= Hv() 為 階厄米多項式Hv()=（-1）v exp(2)()四、二體剛性轉(zhuǎn)子1.拉普拉斯算符在球級坐標中的表示=2.球諧函數(shù)YJ,m()

10、=如設(shè)=cos，則其中（）= (J )3二體剛性轉(zhuǎn)子若r 及V(r)均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若= m1m2/(m1+m2) ，則EJ= （J=0,1,2,）其中I=d2 為轉(zhuǎn)動慣量，波函數(shù)即為球諧函數(shù)YJ, m(，)五、類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)1.類氫離子V(r)=-En=-a0=0.529210-10m (n=1,2,3,)=Rn,J(r)YJ, m(，)其中：Rn,J(r)=式中：= ，而=2.多電子原子（1）多電子原子的哈密頓算符=其中= 為第i個電子的拉普拉斯算符，ri 為它與核的距離，rij為電子i與電子j的距離，m為電子質(zhì)量。（2）多電子原子電子波函數(shù)中心立場近

11、似法將除電子i以外的其余Z-1個電子看做是球形對稱分布的，電子i的勢能為Vi= ，對不同電子i 值不同。=n,J,m=R(r)YJ,m(，)En=13.6自洽場方法多原子的電子波函數(shù)為各個電子的波函數(shù)乘積：(1,2，Z)=電子i與所有其他電子j的相互作用即為Vij=e2單電子哈密頓算符=通過求解單電子薛定諤方程(i)=即可得到多電子薛定諤方程的解?？赏ㄟ^迭帶過程求解。先假設(shè)一組單電子波函數(shù)。3.斯萊特行列式 ，不滿足費米子對波函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般方法。對N個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為j ,j=1,2,3 ，則反對稱波函數(shù)表示為(1,2，N)= 六

12、、分子軌道理論簡介1.玻恩-奧本海默近似分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動可以分離。2.類氫分子離子的Schrodinger 方程的解哈密頓算符=定義橢球坐標為=,=（1）Schrodinger 方程的解el(, ,)= （m=0,1，2，）（2） 表8-1=m01234分子軌道符號對于坐標反演 (, ,) (, ,+) 波函數(shù)不變的用g表述，改變符號的用u表示。（3）電子能級Eel（R）為核間距的函數(shù)，當核間距R時趨于氫原子能級，核間距R 0時趨于氦正離子He+能級。（4）U（R）= Eel（R）+e3/R 為勢能曲線，對基態(tài)，在 R=Re=1.0610-10m時有極小值16.40eV。所以，該

13、軌道為成鍵軌道。第九章 統(tǒng)計熱力學(xué)初步一、離子各運動形式的能級及能級的簡并度1.三維平動子t= (nx，ny，nz=0，1，2)當a=b=c時有簡并， （nx+ny+nz）相等的能級為簡并的。2.剛性轉(zhuǎn)子（雙原子分子）r =J(J+1) (J=0，1，2，)式中，I= ，= 簡并度為gr,J=2J+1。3.一維諧振子v=(v=1/2)hv (v=0,1,2)式中，v=， k 為常數(shù)，為折合質(zhì)量。能級為非簡并的，即gv,v=1。4.電子及原子核系統(tǒng)中全部離子的電子運動及核運動均處于基態(tài)。電子運動及核運動基態(tài)的簡并度為常數(shù)。分子能級是各種獨立運動能級之和，為=t+r+v+e+n二、能級分布微態(tài)數(shù)及

14、系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)1.定域子系統(tǒng)WD=N!2.離域子系統(tǒng)溫度不太低時（即g i n i）WD=一般情況下WD=3系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)=三、最概然分布與平衡分布1.等概率定律在N、U、V確定的情況下，假設(shè)系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。這個假設(shè)稱為等概率定律。P=分布D出現(xiàn)的概率是PD=2.最概然分布和平衡分布在N、U、V確定的條件下，微態(tài)數(shù)量大的分布稱為最概然分布。而當N很大時，出現(xiàn)的分布方式幾乎可以用最概然方式來代表。N、U、V確定的系統(tǒng)平衡時，粒子的分布方式幾乎不隨時間而變化的分布，稱為平衡分布。四、玻耳茲曼分布ni=符合上式的分布稱為玻耳茲曼分布。其中q為離子的配分函數(shù)。q =任兩個能級上分布n i , n

15、 k之比為=任一能級i上分布的粒子數(shù) ni 與系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為=五、粒子配分函數(shù)的計算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)q = qt q r q v q e q n 2.能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響若基態(tài)能級能量值為，以基態(tài)為能量零點時，能量值q = =q0即q0 =q常溫下，平動及轉(zhuǎn)動配分函數(shù)與能量零點選擇幾乎無關(guān)，但振動配分函數(shù)與能量零點選擇有關(guān)，即 因為 v,0 =hv/2 所以 =qvexp(e5qv電子運動與核運動的配分函數(shù)與能量零點選擇也無關(guān)。3配分函數(shù)的計算（1）平動= V（2）轉(zhuǎn)動（對線性剛性轉(zhuǎn)子）= 其中 = 若設(shè) = 則當 T 時其中為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的旋轉(zhuǎn)軸一周出現(xiàn)的

16、不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對稱數(shù)。對線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動自由度為2。（3）振動=e-hv/2kT若設(shè) = ，x= ，當 T時（常溫），振動運動量子化效應(yīng)突出，不能用積分代替加和；=（4）電子運動因為電子運動全部處于基態(tài)，電子運動能級完全沒有開放，求和項中自第二項起均可忽略。所以=Const（5）核運動=Const六、系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系U i=NkT2此處U i 可代表：總熱力學(xué)能。零點為時的熱力學(xué)能U0 = U N平動能，表示相應(yīng)的配分函數(shù)。當U i 代表轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能時，與V無關(guān)，偏微商可以寫作全微商。 U i 與 的關(guān)系：只有 = ，其余：七、系統(tǒng)的摩爾定容熱容

17、與配分函數(shù)的關(guān)系=，與T無關(guān)， 與零點能選擇無關(guān)。=+八、系統(tǒng)熵與配分函數(shù)的關(guān)系1.玻耳茲曼熵定定理S=klnk為玻耳茲曼常數(shù)。當N無限大時，最概然分布微態(tài)微 時，用 代替 ，則 S= ，這種近似方法稱為摘取量大項原理。2.熵與配分函數(shù)的關(guān)系離域子系統(tǒng)：S= +定域子系統(tǒng)：S=+=+3.統(tǒng)計熵通常把由統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算出系統(tǒng)的St 、Sr及Sv之和稱為統(tǒng)計熵S=St +Sr+SvSm,t=R (理想氣體)Sm,r=RlnSm,r=Rln(1- )九、其他熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.A、G、H與配分函數(shù)的關(guān)系（1）A=-kTlnQ Q= , A=kT （離子域子系統(tǒng)） Q= , A=kT （定

18、域子系統(tǒng)）（2）G=kT+ NkTV （離域子系統(tǒng)） G=kT+ NkTV （定域子系統(tǒng)）（3）H= NkT2+ NkTV2.理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)RT=RT3. 理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)=R4.理想氣體的標準摩爾焓函數(shù)=RT+R十、理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)=+ = 以平衡系統(tǒng)中各組分的粒子數(shù) 表示的平衡常數(shù)為KN=其中，=以平衡系統(tǒng)中各組分單位體積中的粒子數(shù) 表示的平衡常數(shù)為KC=其中，分子濃度 CB NB/V第十章 界面現(xiàn)象一、表面功、表面吉布斯函數(shù)和表面張力在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地使表面積增加dAS 時，環(huán)境對體系所做的非體積功 稱為表面功，表示為=dAS

19、恒溫、恒壓下，可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的增加，即dGT，p=dAS該式表明，若 dAS0 ，則 dGT，p0 ，即表面積減小的變化時自發(fā)的。上式又可寫作= 表示在單位面積上，表面層的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多余的吉布斯函數(shù)，稱表面吉布斯函數(shù)，其單位為Jm-2 。 又表示沿著液（或固）體表面并垂直作用在單位長度上的表面收縮力，稱為表面張力，其單位為Nm-1 。一、 彎曲液面的附加壓力和蒸氣壓1. 彎曲液面的附加壓力彎曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力 的作用，該 的大小可由拉普拉斯方程計算，該方程為式中： 為彎曲液面內(nèi)外的壓力差； 為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。注意：（1）計算

20、 時，無論凸液面還是凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為p內(nèi)，凸面一側(cè)為p內(nèi) ，一定是p內(nèi) 減p外 ， 即=p內(nèi) p外（2）附加壓力的方向總指向曲率半徑中心。（3）對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個氣液表面，所以氣泡內(nèi)氣體所承受的附加壓力為=4/r2. 彎曲液面附加壓力引起的毛細現(xiàn)象當液體潤濕毛細管管壁時，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計算h=2cos/rg式中：r 為液體表面張力； 為液體密度；g為重力加速度； 為接觸角；r為毛細管內(nèi)徑。注意：當液體不濕潤毛細管時，則液體沿內(nèi)管降低。3. 微小液滴的飽和蒸氣壓開爾文公式RTln(pr/p)= 2M/r式中：

21、 pr 為液滴的曲率半徑為r時的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓； 、M 和分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計算在一定溫度下，凸液面（如微小液滴）的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當計算毛細管凹液面（如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡）的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時，則上式的等式左邊項要改寫為RTln(p/ pr)。無論凸液面還是凹液面，計算時曲率半徑均取正數(shù)。一、 固體吸附固體表面的分子由于受力不均而具有剩余力場，對氣體分子產(chǎn)生吸引力，使氣體在固體表面聚焦，從而降低固體的表面自由能，這種現(xiàn)象稱為吸附。按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物

22、質(zhì)的量n或其在標準狀況下所占有的體積V來表示吸附量na=n/m或Va=V/m單位分別為molkg-1 或m3kg-1。 1.朗繆爾單分子層吸附等溫式朗繆爾從吸附動態(tài)平衡的基本觀點出發(fā)，提出了在均勻固體表面、吸附分子間無相互作用，只發(fā)生單分子層吸附情況下的吸附理論，推導(dǎo)出朗繆爾吸附等溫式=式中為覆蓋率，=Va/ ，表示固體表面被覆蓋的分數(shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大，則表示吸附能力越強；p為平衡時的氣相壓力。朗繆爾吸附等溫式也可以表示為Va=式中 表示吸附搭飽和時的吸附量；Va則表示覆蓋為時的平衡吸附量。當壓力很低或吸附較弱時，bp1 ，則上式可簡化為 Va=bp；當壓力足夠高時或吸附較強時，bp1