原子吸收和原子熒光光譜分析法

1、第四章第四章 原子吸收和原子熒光光譜分析法原子吸收和原子熒光光譜分析法一、共振線一、共振線二、基態(tài)原子數(shù)與原二、基態(tài)原子數(shù)與原 子化溫度子化溫度三、定量基礎(chǔ)三、定量基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收基本原理原子吸收基本原理歷史歷史原子吸收光譜法是一種基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征原子吸收光譜法是一種基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了經(jīng)歷了3 3個(gè)發(fā)展階段：個(gè)發(fā)展階段：1. 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)18021802年年WollastonWollaston發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線；發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線；18591859年年K

2、irchhoffKirchhoff和和 BunsonBunson解釋了暗線產(chǎn)解釋了暗線產(chǎn)生的原因；生的原因；太陽(yáng)光太陽(yáng)光暗線 暗線是由于大氣層中的鈉原子對(duì)太暗線是由于大氣層中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光選擇性吸收的結(jié)果：陽(yáng)光選擇性吸收的結(jié)果：ECE = h = h基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能熱能2、空心陰極燈的發(fā)明、空心陰極燈的發(fā)明 1955年年Walsh發(fā)表了一篇論文發(fā)表了一篇論文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問(wèn)題，解決了原子吸收光譜的光源問(wèn)題，50年代末年代末

3、PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品儀器。公司推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管3、電熱原子化技術(shù)的提出、電熱原子化技術(shù)的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度的靈敏度二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)1、靈敏度高（火焰法：、靈敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨爐石墨爐100-0.01 pg)；2、準(zhǔn)確度好（火焰法：準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD 1%，石墨爐石墨爐 3-5%）3、選擇性高（可測(cè)元素達(dá)、選擇性高（可測(cè)元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很小）個(gè)，相互干擾很小）缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析

4、缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析一、共振線一、共振線1.1.原子的能級(jí)與躍遷原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜2.2.元素的特征譜線元素的特征譜線 1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同， 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性具有

5、特征性。 2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 3 3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。3.3.吸收峰形狀吸收峰形狀原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。譜吸收線。 實(shí)際上用特征吸收頻率實(shí)際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收（具有，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。一定寬度）。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射透射光強(qiáng)度光強(qiáng)度 I I

6、t t和吸收系數(shù)及和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。輻射頻率有關(guān)。 以以KvKv與與 作圖：作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)： 中心頻率中心頻率 O（峰值頻率）峰值頻率） ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng)波長(zhǎng); 中心波長(zhǎng)中心波長(zhǎng): （nm），）， 半寬度：半寬度： O吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因： 照射光具有一定的寬度。照射光具有一定的寬度。 多普勒變寬（溫度變寬）多普勒變寬（溫度變寬） Vo 多普勒效應(yīng)：多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止向離開(kāi)觀

7、察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。原子所發(fā)的頻率低，反之，高。 勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲變寬：勞倫茲變寬：待測(cè)原子和其他原子碰撞。待測(cè)原子和其他原子碰撞。 赫魯茲馬克變寬：赫魯茲馬克變寬：同種原子碰撞。同種原子碰撞。 在一般分析條件下在一般分析條件下Vo為主。為主。MTVV07D10162. 7 4.4.積分吸收和峰值吸收積分吸收和峰值吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.20

8、.2mmmm。而原子而原子吸收線的半寬度：吸收線的半寬度：1010-3-3mmmm。 若用一般光源照射時(shí)，吸收光若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈敏度。靈敏度極差極差 若將原子蒸氣吸收的全部能若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測(cè)量出量，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。則是一種絕對(duì)（積分吸收）。則是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。法實(shí)現(xiàn)。 fNmcedvKv02 5.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源 （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的V0一致。一致。

9、 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的V1/2小于吸收線的小于吸收線的 V1/2。 （3）空心陰極燈?？招年帢O燈。二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。 需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時(shí)：熱力學(xué)平衡時(shí)： 上式中上式中P Pj j和和P PO O分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，

10、激發(fā)態(tài)原子數(shù)原子數(shù)N Nj j與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)N No o之比較小之比較小,1%. ,1%. 可以用基態(tài)原子可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T T外，都是外，都是常數(shù)。常數(shù)。T T一定，比值一定。一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000三、定量基礎(chǔ)三、定量基礎(chǔ) 峰值吸收系數(shù)： 當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K K0 0代替代替KvKv，則：則： A = k NO b NO Nc（ NO激發(fā)態(tài)原子數(shù)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，基態(tài)原子數(shù)，c 待測(cè)元素濃度）待測(cè)元素濃度）所以

11、：所以：A A=lg(=lg(I IO O/ /I I)=)=K cK cbfNmcevbKIIAD02002243404340ln.lgbKteII0fNmcevKD020224340ln.一、流程一、流程二、光源二、光源三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)四、單色器四、單色器五、檢測(cè)系統(tǒng)五、檢測(cè)系統(tǒng)第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀及主要部件原子吸收光譜儀及主要部件原子吸收儀器（原子吸收儀器（1）原子吸收儀器（原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（原子吸收儀器（4）原子吸收光譜儀主要部件原子吸收光譜儀主要部件 原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在儀器原子吸收分光光度計(jì)與紫外

12、可見(jiàn)分光光度計(jì)在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)：結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)：（1 1）采用銳線光源。）采用銳線光源。（2 2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。一、流程一、流程二、光源二、光源1.1.作用：作用： 提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求；光源應(yīng)滿足如下要求；（1 1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2 2）能發(fā)射銳線；）能發(fā)射銳線；（3 3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.2.空心陰極燈空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示：結(jié)構(gòu)如圖所示3.3.空心陰極燈的原理空心陰極

13、燈的原理 施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極; ; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; ; 使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成

14、相應(yīng)空心陰極燈。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)：（1 1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2 2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)1.1.作用：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。作用：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.2.原子化方法：原子化方法： 火焰法火焰法 無(wú)火焰法無(wú)火焰法電熱高溫石墨管，激光。電熱高溫石墨管，激光。3.3.火焰原子化裝置火焰原子化裝置霧化器和燃燒器。霧化器和燃燒器

15、。 霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：主要缺點(diǎn)：霧化效率低主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（2 2）火焰）火焰 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇：火焰溫度的選擇： （a a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；采用低溫火焰； （b b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙乙炔，?/p>

16、高溫度炔，最高溫度26002600K K能測(cè)能測(cè)3535種元素。種元素。 火焰類型：火焰類型： 化學(xué)計(jì)量火焰化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。 富燃火焰富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 貧燃火焰貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定4.4.石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置（1 1）結(jié)構(gòu)，如圖所示：）結(jié)構(gòu)，如圖所示： 外氣路中外氣路中ArAr氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石

17、墨管；內(nèi)氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中氣路中ArAr氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。缺點(diǎn)：精密度缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度差，測(cè)定速度慢，操作不夠慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。雜。（2 2）原子化過(guò)程）原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┤コ龤堅(jiān)?四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子

18、。（3 3）優(yōu)缺點(diǎn)）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-1001-100LL），），可測(cè)固體可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限1010-12 -12 g/Lg/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。四、單色器四、單色器 1.1.作用作用 ：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。 2. 2.組件組件： 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3. 3.單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （1

19、1）線色散率線色散率（D D）：）：兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值值X X/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)實(shí)際工作中常用其倒數(shù) /X X （2 2）分辨率分辨率：儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條：儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值/表示。表示。 （3 3）通帶寬度通帶寬度（W W）：）：指通過(guò)單色器出射狹縫的某標(biāo)稱指通過(guò)單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩úㄩL(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩― D）一定時(shí)，可通過(guò)選擇一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（狹縫寬度（S S）來(lái)確定：來(lái)確定： W=DW=D S S

20、五、檢測(cè)系統(tǒng)五、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1. 檢測(cè)器檢測(cè)器- 將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極分光后的光照射到光敏陰極K K上，轟擊出的上，轟擊出的 光電光電 子又射子又射向光敏陰極向光敏陰極1 1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子的光電子 比最初多到比最初多到10106 6倍以上，最大電流可達(dá)倍以上，最大電流可

21、達(dá) 10 10AA，電電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。 2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。一步放大。 3. 對(duì)數(shù)變換器對(duì)數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4. 顯示、記錄顯示、記錄一、光譜干擾一、光譜干擾二、物理干擾二、物理干擾三、化學(xué)干擾三、化學(xué)干擾第三節(jié)第三節(jié) 干擾及其抑制干擾及其抑制一、光譜干擾 待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：擾主要

22、來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1. 1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。 可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。 2. 2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射?？招年帢O燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。 3. 3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小通帶或更換燈用較小通帶或更換燈二、物理干擾 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要因素變化引

23、起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。效率、霧滴大小等。 可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)消除。組成盡量一致的方法來(lái)消除。三、化學(xué)干擾三、化學(xué)干擾 指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。 1. 1. 化學(xué)干擾的類型化學(xué)干擾的類型 （1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸

24、收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。 2.2.化學(xué)干擾的抑制化學(xué)干擾的抑制 通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：制或減少化學(xué)干擾：（1 1）釋放劑）釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。放出來(lái)。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2 2）保護(hù)劑）保護(hù)劑與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。質(zhì)與其作用。 例：加入例

25、：加入EDTAEDTA，生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。避免磷酸根與鈣作用。（3 3）飽和劑）飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 例：用例：用N N2 2OCOC2 2H H2 2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入入300300mgLmgL-1-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4 4）電離緩沖劑）電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。測(cè)元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制例：加入足量的銫鹽，抑制

26、K K、NaNa的電離。的電離。 一、一、分析條件的選擇分析條件的選擇二、應(yīng)用二、應(yīng)用三、三、定量分析方法定量分析方法第四節(jié)第四節(jié) 分析條件的選擇與定量分析方法分析條件的選擇與定量分析方法一、一、分析條件的選擇分析條件的選擇（一）靈敏度（一）靈敏度 1.靈敏度（靈敏度（S）指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（增量（A A）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c c或或m m）的比值：的比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m 2特征濃度特征濃度指對(duì)應(yīng)與指對(duì)應(yīng)與1%1%凈吸收凈吸收（ IT -IS）/IT=1/100的

27、待的待測(cè)物濃度（測(cè)物濃度（c cc c），），或?qū)?yīng)與或?qū)?yīng)與0.00440.0044吸光度的待測(cè)元素濃度。吸光度的待測(cè)元素濃度。 cc=0.0044c/A 單位：?jiǎn)挝唬?g(mol 1%)-1 3特征質(zhì)量特征質(zhì)量 mc=0.0044m/A 單位：?jiǎn)挝唬?g(mol 1%)-1（二）檢出極限（二）檢出極限 在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-2010-20次）重復(fù)測(cè)次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 3倍求得。倍求得。 1火焰法火焰

28、法 cDL=3Sb/Sc 單位：?jiǎn)挝唬篻 ml-1 2石墨爐法石墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sc（Sm）：）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線的斜率待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。（三）測(cè)定條件的選擇（三）測(cè)定條件的選擇1 1分析線分析線 一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線可選次靈敏線2 2通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度） 無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土

29、金屬），宜選較小通帶。3 3空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。低的電流。4 4火焰火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5 5觀測(cè)高度觀測(cè)高度 調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。二、應(yīng)用 1 1頭發(fā)中微量元素的測(cè)定頭發(fā)中微量元素的測(cè)定 2 2水中微量元素的測(cè)定水中微量元素的測(cè)定 3 3水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定水果

30、、蔬菜中微量元素的測(cè)定三、三、定量分析方法定量分析方法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對(duì)濃度C做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。原子吸收光譜分析法小結(jié)：原子吸收光譜分析法小結(jié)：儀器設(shè)計(jì)限制：儀器設(shè)計(jì)限制：實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定消除或減小背景干擾消除或減小背景干擾實(shí)現(xiàn)連續(xù)分析實(shí)現(xiàn)連續(xù)

31、分析原理限制：原理限制： 原子吸收的靈敏度從理論上不高原子吸收的靈敏度從理論上不高： A=logI0/I當(dāng)當(dāng)I0=100；I=99 （1%吸收）吸收） A=0.0044 （特征濃度或特征量）特征濃度或特征量）發(fā)展了原子熒光法發(fā)展了原子熒光法第五節(jié) 原子熒光光譜法 原子熒光光譜法是以原子熒光光譜法是以原子原子 在輻射能激發(fā)下發(fā)在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法發(fā)射光譜分析法。 原子熒光光譜法從機(jī)理看來(lái)屬于發(fā)射光譜分析，原子熒光光譜法從機(jī)理看來(lái)屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，故在本

32、章學(xué)習(xí)故在本章學(xué)習(xí)。一、基本原理一、基本原理（一）（一） 原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子氣態(tài)自由原子吸收光源的吸收光源的特征輻射特征輻射后，后，原子的外原子的外層電子層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光致發(fā)光，也是二次發(fā)光光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過(guò)程立即停止。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過(guò)程立即停止。共振熒光 非共振熒光光子光子（二）（二） 原子熒光的類

33、型原子熒光的類型 原子熒光可分為共振熒光共振熒光、非共非共振熒光與敏化熒光等三種類型。振熒光與敏化熒光等三種類型。直躍線熒光直躍線熒光階躍線熒光階躍線熒光反反stocks熒光熒光非共振熒光包括三種類型：非共振熒光包括三種類型：激發(fā)態(tài)的原子回到較低能態(tài)時(shí)可依據(jù)兩種機(jī)理激發(fā)態(tài)的原子回到較低能態(tài)時(shí)可依據(jù)兩種機(jī)理v受激發(fā)射躍遷：受激發(fā)射躍遷： 處于激發(fā)態(tài)的原子，在一定頻率的入射光誘導(dǎo)下回處于激發(fā)態(tài)的原子，在一定頻率的入射光誘導(dǎo)下回到較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射與入射輻射的頻率、位相、偏振到較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射與入射輻射的頻率、位相、偏振方向以及傳播方向相同的輻射，即激光；方向以及傳播方向相同的輻射，即激光；v 自

34、發(fā)發(fā)射躍遷：自發(fā)發(fā)射躍遷： 在無(wú)入射輻射的誘導(dǎo)在無(wú)入射輻射的誘導(dǎo) ，激發(fā)態(tài)原子通過(guò)自發(fā)發(fā)射，激發(fā)態(tài)原子通過(guò)自發(fā)發(fā)射躍遷到較低能態(tài)，并伴隨原子發(fā)射譜線的發(fā)生。躍遷到較低能態(tài)，并伴隨原子發(fā)射譜線的發(fā)生。（三）熒光強(qiáng)度（三）熒光強(qiáng)度 共振熒光共振熒光，熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度 If 正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度激發(fā)光的吸收強(qiáng)度 Ia 。 If = Ia式中式中 為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比。激發(fā)光量子數(shù)之比。 若激發(fā)光源是穩(wěn)定的，入射光若激發(fā)光源是穩(wěn)定的，入射光是平行而均勻的光束，自吸可忽略是平

35、行而均勻的光束，自吸可忽略不計(jì)，則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度不計(jì)，則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度 I Ia a 用吸收定律表示用吸收定律表示 I Ia a = = AIAI0 0(1- e (1- e - - l N l N) ) 式中式中 I0 為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度，為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度，A 為受光源照射在檢測(cè)器系統(tǒng)中觀察到的有效面積，為受光源照射在檢測(cè)器系統(tǒng)中觀察到的有效面積，l l 為為吸收光程長(zhǎng)，吸收光程長(zhǎng)， 為峰值吸收系數(shù)，為峰值吸收系數(shù)，N 為單位體積內(nèi)的為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)?；鶓B(tài)原子數(shù)。 整理可得整理可得 If = AI0 l N 當(dāng)儀器與操作條件一定時(shí)，當(dāng)

36、儀器與操作條件一定時(shí)，除除 N 外，其它為常數(shù)，外，其它為常數(shù)，N 與試樣中被測(cè)元素濃度與試樣中被測(cè)元素濃度 C 成正比成正比 If = KC上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。 If Ia或 If = IaIf 熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度Ia 被吸收光的強(qiáng)度被吸收光的強(qiáng)度 熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率因?yàn)橐驗(yàn)?Ia = I0 - I = I0 - I0 e- l C = I0 (1 - e- l C )據(jù)據(jù) If = Ia = I0 (1 - e- l C )當(dāng)當(dāng) C很小時(shí)很小時(shí) 1 - e- l C = l C 故故 If = I0 l C 增加光源強(qiáng)度增加光源強(qiáng)度 I0 可以提

37、高原子熒光分析的靈敏度可以提高原子熒光分析的靈敏度（四）量子效率與熒光猝滅（四）量子效率與熒光猝滅 受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無(wú)輻射躍遷至低能級(jí)，所以量子效率一共振熒光，還可能無(wú)輻射躍遷至低能級(jí)，所以量子效率一般小于般小于1。 受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其它形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程，這種與其它形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。現(xiàn)象稱為熒光猝滅。 熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低，熒光強(qiáng)度減弱。熒光猝滅會(huì)使熒

38、光的量子效率降低，熒光強(qiáng)度減弱。思考題思考題原子熒光法和原子吸收法在儀原子熒光法和原子吸收法在儀器上有何異同？器上有何異同？三、儀器三、儀器 原子熒光光度計(jì)分為原子熒光光度計(jì)分為非色散型非色散型和和色散型色散型。這。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，只是單色器不同。兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，只是單色器不同。 原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來(lái)消除原子化器中直流發(fā)用切光器及交流放大器來(lái)消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾；檢測(cè)器為光電倍增管等。射信號(hào)的干擾；檢測(cè)器

39、為光電倍增管等。 光源光源也可以是連續(xù)也可以是連續(xù)光源如高壓光源如高壓Xe弧燈弧燈原子化器原子化器反光鏡反光鏡單色器單色器檢測(cè)器檢測(cè)器 下面討論原子熒光光度計(jì)與原子吸下面討論原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別：收光度計(jì)的主要區(qū)別： 1. 1. 光源光源 在原子熒光光度計(jì)中，需要采用高強(qiáng)度在原子熒光光度計(jì)中，需要采用高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光和等離子空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光和等離子體等。商品儀器中多采用高強(qiáng)度空心陰極體等。商品儀器中多采用高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈兩種。燈、無(wú)極放電燈兩種。（1 1）高強(qiáng)度空心陰極燈）高強(qiáng)度空心陰極燈 高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空極陰極燈中，

40、加高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空極陰極燈中，加上一對(duì)輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電，上一對(duì)輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度（對(duì)其它譜線的從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度（對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大）。強(qiáng)度增加不大）。（2 2）無(wú)極放電燈）無(wú)極放電燈 無(wú)極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮度高，自吸小無(wú)極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮度高，自吸小壽命長(zhǎng)。特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元壽命長(zhǎng)。特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元素的測(cè)定。素的測(cè)定。2. 2. 光路光路 在原子熒光中，為了檢測(cè)熒光信號(hào)，在原子熒光中，為了檢測(cè)熒光信號(hào)，避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線，要求光源、，要求光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。而原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計(jì)中，這三者是處于一條直原子吸收光度計(jì)中，這三者是處于一條直線上。線上。3.色散系統(tǒng)色散系統(tǒng) 色散型。色散元件是光柵。色散型。色散元件是光柵。 非色散型。非色散型用濾光器來(lái)分離分析非色散型。非色散型用濾光器來(lái)分離分析線和鄰近譜線，可降低背景。線和鄰近譜線，可降低背景。 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 色散型原子熒光光度計(jì)用光電倍增管。非色散色散型原子熒光光度計(jì)用光電倍增管。非色散型的多采用日盲光