紫外光譜和質譜ppt課件

1、exit第一部分第一部分 紫外光譜紫外光譜第二部分第二部分 質譜質譜本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的根本原理紫外光譜的根本原理第二節(jié)第二節(jié) 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成第三節(jié)第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收各類化合物的紫外吸收第四節(jié)第四節(jié) 影響紫外光譜的要素影響紫外光譜的要素第一部分第一部分 紫外光譜的提綱紫外光譜的提綱第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的根本原理紫外光譜的根本原理紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的。紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的。紫外吸收光譜的波長范圍是紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm納米，納米，其中其中100-200nm 為遠紫外區(qū)，為遠紫外區(qū)

2、，200-400nm為近紫外為近紫外區(qū)，普通的紫外光譜是指近紫外區(qū)。區(qū)，普通的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第二節(jié)第二節(jié) 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。 橫坐標表示吸收光的波長，用橫坐標表示吸收光的波長，用nm納米為單位。納米為單位。 縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A吸光度吸光度T透射比或透光率或透過率、透射比或透光率或透過率、1-T吸收率、吸收率、吸收系數(shù)中的任何一個來表示。吸收系數(shù)中的任何一個來表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收吸收曲線表示化合物的

3、紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。第三節(jié)第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收各類化合物的紫外吸收一一 飽和有機化合物的紫外吸收飽和有機化合物的紫外吸收 只需部分飽和有機化合物如只需部分飽和有機化合物如C-Br、C-I、C-NH2的的n*躍遷有紫外吸收。躍遷有紫外吸收。二二 不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收 只需具有只需具有-共軛和共軛和p -共軛的不飽共軛的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由收。吸收是由*躍遷和躍遷和n -

4、*躍遷引起躍遷引起的。的。 芳香族有機化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，普通芳香族有機化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，普通來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：苯的吸收帶為： max= 184 nm ( = 47000 max= 204 nm ( = 6900 max= 255 nm ( = 230 三三 芳香族有機化合物的紫外吸收芳香族有機化合物的紫外吸收第四節(jié)第四節(jié) 影響紫外光譜的要素影響紫外光譜的要素一一 紫外吸收曲線的外形及影響要素紫外吸收曲線的外形及影響要素 紫外吸收帶通常是寬帶。紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶外形的要素有：影

5、響吸收帶外形的要素有： 被測化合物的構造、被測化合物的構造、 測定的形狀、測定的形狀、 測定的溫度、測定的溫度、 溶劑的極性。溶劑的極性。二二 吸收強度及影響要素吸收強度及影響要素 1 能差要素：能差要素： 能差小，躍遷幾率大能差小，躍遷幾率大 2 空間位置要素：空間位置要素： 處在一樣的空間區(qū)域躍遷幾率大處在一樣的空間區(qū)域躍遷幾率大 1 幾個根本概念：幾個根本概念： 生色基：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱生色基：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱為這一為這一 段波長的生色團或生色基。段波長的生色團或生色基。 助色基：助色基： 當具有非鍵電子的原子或基團連在雙當具有非鍵電子的原子或基團連在

6、雙鍵或共軛鍵或共軛 體系上時，會構成非鍵電子與體系上時，會構成非鍵電子與電子電子的共軛的共軛 p- 共軛，從而使電子的活動范圍共軛，從而使電子的活動范圍增大，吸增大，吸 收向長波方向位移，顏色加深，這種收向長波方向位移，顏色加深，這種效應稱為效應稱為 助色效應。能產生助色效應的原子或助色效應。能產生助色效應的原子或原子團稱原子團稱 為助色基。為助色基。三三 吸收位置及影響要素吸收位置及影響要素紅移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波紅移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波 方向挪動的景象稱為紅移景象。方向挪動的景象稱為紅移景象。藍移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向

7、短波藍移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波 方向挪動的景象稱為藍移景象。方向挪動的景象稱為藍移景象。增色效應：使增色效應：使值添加的效應稱為增色效應。值添加的效應稱為增色效應。減色效應：使減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。值減少的效應稱為減色效應。2 max與化學構造的關系該公式為：該公式為： max= 母體二烯烴或母體二烯烴或C=C-C=O+ 環(huán)內雙烯環(huán)內雙烯 + 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 + 延伸雙鍵延伸雙鍵 + 共軛體系上取代烷基共軛體系上取代烷基 + 共軛體系上取代的助色基共軛體系上取代的助色基 實例一實例一 max= 217nm母體二烯烴母體二烯烴+3 5nm環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵

8、 +30nm延伸雙鍵延伸雙鍵+5 5nm(共軛體系上取代烷基共軛體系上取代烷基 = 287nm運用伍德沃德和費塞爾規(guī)那么來估算化合物紫外吸收運用伍德沃德和費塞爾規(guī)那么來估算化合物紫外吸收max的位置。的位置。實例二實例二實例三實例三 max= 217nm母體二烯烴母體二烯烴+ 36nm環(huán)內雙烯環(huán)內雙烯 + 4 5nm4個取代烷基個取代烷基 +5nm一個環(huán)外雙鍵一個環(huán)外雙鍵 + 30nm一個延伸雙鍵一個延伸雙鍵 =308nm max= 215nmC=C-C=O+30nm 延伸雙鍵延伸雙鍵+12nm -取代取代 +10nm -取代取代 +18nm -取代取代+39nm環(huán)內雙鍵環(huán)內雙鍵 = 324n

9、mCH3AcOOR實例四實例四實例五實例五 max= 215nmC=C-C=O+ 30nm延伸雙鍵延伸雙鍵+5nm一個一個 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 + 12nm -取代取代+18nm -取代取代 = 280nm max= 215 nm C=C-C=O+ 12 nm -取代取代+25 nm -溴取代溴取代 = 252 nmOBrO第一節(jié)第一節(jié) 質譜的根本原理質譜的根本原理第二節(jié)第二節(jié) 質譜圖的組成質譜圖的組成第三節(jié)第三節(jié) 離子的主要類型、構成及其運用離子的主要類型、構成及其運用第二部分第二部分 質譜的提綱質譜的提綱第一節(jié)第一節(jié) 質譜的根本原理質譜的根本原理 根本原理：使待測的樣品分子氣化，器具有一定根

10、本原理：使待測的樣品分子氣化，器具有一定能量的電子束或具有一定能量的快速原子轟擊氣能量的電子束或具有一定能量的快速原子轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還能夠斷裂成各種碎片離子，一切子離子。分子離子還能夠斷裂成各種碎片離子，一切的正離子在電場和磁場的綜協(xié)作用下按質荷比的正離子在電場和磁場的綜協(xié)作用下按質荷比m/z大小依次陳列而得到譜圖。大小依次陳列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉化為正離子的方法：使氣態(tài)分子轉化為正離子的方法： EI源源 FAB源源第二節(jié)第二節(jié) 質譜圖的組成質譜圖的組成質譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐

11、標標明離子質荷比m/z的數(shù)值?？v坐標標明各峰的相對強度。棒線代表質荷比的離子。第三節(jié)第三節(jié) 離子的主要類型、構成及其運用離子的主要類型、構成及其運用一一 分子離子和分子離子分子離子和分子離子峰峰分子離子峰的特點：分子離子峰的特點： 1 分子離子峰一定是奇電子離子。分子離子峰一定是奇電子離子。 2 分子離子峰的質量數(shù)要符合氮規(guī)那么。分子離子峰的質量數(shù)要符合氮規(guī)那么。分子離子峰的運用：分子離子峰的運用： 分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量，分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量， 所以，用質譜法可測分子量。所以，用質譜法可測分子量。 分子被電子束轟擊失去一個電子構成的離子分子被電子束轟

12、擊失去一個電子構成的離子稱為分子離子。分子離子用稱為分子離子。分子離子用M+表示。表示。在質譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。在質譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。二二 同位素離子和同位素離子峰同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點：同位素離子峰的特點： 1 同位素普通比常見元素重，其峰都出如今相應普通峰同位素普通比常見元素重，其峰都出如今相應普通峰 的右側附近。一定是奇電子離子。的右側附近。一定是奇電子離子。 2 同位素峰的強度與同位素的豐度是相當?shù)?。同位素峰的強度與同位素的豐度是相當?shù)摹?3 分子離子峰與相應的同位素離子峰的強度可用二項式分子離子峰與相應的同位素離子峰的

13、強度可用二項式 (A+B)n的展開式來推算的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。在質譜圖上，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰的運用：同位素離子峰的運用： 1 對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根據(jù)實驗測得的質譜中的同位素離子峰的相對強度和根據(jù)實驗測得的質譜中的同位素離子峰的相對強度和 貝諾貝諾Beynon)表，經過合理的分析可以確定化合物的表，經過合理的分析可以確定化合物的 分子式。分子式。三三 碎片離子和重排離子碎片離子和重排離子E

14、E+指偶電子碎片離子指偶電子碎片離子 OE+指奇電子碎片離子指奇電子碎片離子 分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經重排裂解裂生成的離子稱為碎片離子。經重排裂解產生的離子稱為重排離子。產生的離子稱為重排離子。1 定義定義 由自在基引發(fā)的、由自在基引發(fā)的、 由自在基重新組成新由自在基重新組成新鍵而在鍵而在-位導致碎裂的過程稱為位導致碎裂的過程稱為-裂解。裂解。CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H離子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329 2 裂解方式裂解方式1 -裂解裂解 由正

15、電荷陽離子引發(fā)的碎裂的過由正電荷陽離子引發(fā)的碎裂的過程稱為程稱為i-碎裂，它涉及兩個電子的轉移。碎裂，它涉及兩個電子的轉移。 *1 i-碎裂普通都產生一個碳正離子。碎裂普通都產生一個碳正離子。*2 對于沒有自在基的偶電子離子對于沒有自在基的偶電子離子EE+，只能夠發(fā)生，只能夠發(fā)生 i-碎裂。碎裂。 2 i-碎裂碎裂i-碎裂碎裂O+CH3CH2+ + OCH2CH3當當鍵構成陽離子自在基時發(fā)生的碎裂過程稱為鍵構成陽離子自在基時發(fā)生的碎裂過程稱為-過程。過程。+ H+ CH3+ CH3CH2+ CH3CH2CH2- e+z/e 15z/e 29z/e 431 由于由于-過程過程 ，烷烴的質譜會現(xiàn)示

16、出，烷烴的質譜會現(xiàn)示出m /z 15，29，43，57， 71一系列偶電子離子碎片。一系列偶電子離子碎片。2 對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)律，即對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)律，即 C3H7+和和C4H9 +的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3 當存在叉鏈時，當存在叉鏈時， -過程過程 將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。3 -過程過程H重排加上重排加上 -裂解或裂解或i-碎裂，或碎裂，或 -過程稱為過程稱為 H過程。過程。 H過程可以經過六過程可以經過六元環(huán)狀過渡態(tài)進展，元環(huán)狀過渡態(tài)進展，也可以經過四員環(huán)也可以經過四員環(huán)狀過渡態(tài)進展。狀過渡態(tài)進展。奇電子離子可以經過奇電子離子可以經過自在基引發(fā)自在基引發(fā)H過程，過程，偶電子離子可以經過偶電子離子可以經過正電荷引發(fā)正電荷引發(fā)H過程。過程。 OHOHOH+H重排+4 H過程過程麥克拉夫悌重排裂解麥克拉夫悌重排裂解Mclafferty) 具有具有H氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經過六元環(huán)狀過渡態(tài)使酮等經過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉移到