配合物的電子光譜質

1、配合物的電子光譜配合物的電子光譜1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.1 配合物的顏色及其深淺不同的由來配合物的顏色及其深淺不同的由來1.1.1 可見光譜和色覺可見光譜和色覺可見光譜波長范圍：可見光譜波長范圍：380-780 nm色覺：吸收波長、吸收帶的形狀色覺：吸收波長、吸收帶的形狀 吸收帶越窄、斜率越大，則色光越純、色彩越艷。吸收帶越窄、斜率越大，則色光越純、色彩越艷。紫紅色紫紅色1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 當配合物的中心金屬為非閉殼層結構時，其絢麗多彩的顏色大都來自當配合物的中心金屬為非閉殼層結構時，其絢麗多彩的顏色大都來自d-

2、d躍遷，因為配體場分裂能躍遷，因為配體場分裂能基本位于可見光區(qū)范圍內?；疚挥诳梢姽鈪^(qū)范圍內。配合物的吸收強度：摩爾消光系數(shù)配合物的吸收強度：摩爾消光系數(shù)e e (L/molcm); 躍遷概率的大?。卉S遷概率的大?。辉錾錾?/ 減色減色UV / Vis吸收光譜：電子躍遷吸收光譜：電子躍遷 可見光區(qū)：可見光區(qū)：170-300 KJ/mol; 近、遠紫外區(qū)：近、遠紫外區(qū)：300-12000 KJ/mol單電子體系單電子體系：單個電子在：單個電子在不同能級分子軌道間的躍遷不同能級分子軌道間的躍遷； 顏色取決于可見光區(qū)最大吸收峰（顏色取決于可見光區(qū)最大吸收峰（l lmax）的位置；）的位置；多電子體

3、系多電子體系：譜項間躍遷譜項間躍遷; 顏色為混合光帶（顏色為混合光帶（l lmax, l lmax ）的互補色。）的互補色。1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.1.2 配合物顏色和吸收光譜的基本概念配合物顏色和吸收光譜的基本概念選擇性吸收不同波長光的原因：選擇性吸收不同波長光的原因： 主要與其本身結構有關的不同主要與其本身結構有關的不同生色團生色團所引起的電子躍遷有關所引起的電子躍遷有關; 紅移紅移 / 藍移藍移 d-d躍遷（或荷移躍遷）；躍遷（或荷移躍遷）； 躍遷能不同躍遷能不同（不同顏色）（不同顏色）； 在可見光區(qū)的躍遷概率（或吸收強度）不同在可見光區(qū)的躍遷概率

4、（或吸收強度）不同（顏色深淺不同）（顏色深淺不同）。1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.2 配合物電子光譜的一般形式和選律配合物電子光譜的一般形式和選律特點：譜帶或窄或寬，較弱；特點：譜帶或窄或寬，較弱；摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù)e e：1-103 L/molcm，弱，弱吸收范圍：吸收范圍：10000-30000 cm-1，可見區(qū)，可見區(qū)自旋允許、宇稱禁阻；自旋允許、宇稱禁阻；弱允許弱允許中心離子的電子間相互作用、晶體場作用、旋軌耦合等中心離子的電子間相互作用、晶體場作用、旋軌耦合等1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.2.1 配合物電子光譜

5、的一般形式配合物電子光譜的一般形式u d-d 躍遷躍遷u 電荷轉移躍遷及配體譜帶電荷轉移躍遷及配體譜帶特點：譜帶寬而強；自旋、宇稱雙重允許；特點：譜帶寬而強；自旋、宇稱雙重允許； e e：103-106 L/molcm；紫外區(qū)；紫外區(qū)（1）金屬）金屬-配體間的電荷轉移躍遷配體間的電荷轉移躍遷MLCT：金屬氧化帶：金屬氧化帶MLLMCT：金屬還原帶：金屬還原帶LM（2）混合價配合物內不同氧化態(tài)金屬間的電荷轉移）混合價配合物內不同氧化態(tài)金屬間的電荷轉移MM 價間價間IT躍遷：躍遷：普魯士藍普魯士藍KFe(III)Fe(II)(CN)6 （深藍色）（深藍色） Cu(I)Cu(II) （深棕色）（深棕

6、色）、 Pt(II)Pt(IV)（鉑藍）（鉑藍） Ru(II)Ru(III)、Fe(II)Ru(III)、Cu(II)Ru(II) （3）配體內的躍遷）配體內的躍遷LL(*, n*) LC (Ligand-centered)躍遷躍遷，常與荷移躍遷重疊，常與荷移躍遷重疊1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜注：注：荷移躍遷能級差較小，出現(xiàn)在可見光區(qū)，掩蓋荷移躍遷能級差較小，出現(xiàn)在可見光區(qū)，掩蓋d-d躍遷，躍遷， 例：例：Fe(phen)32+ 紅色紅色 d-d躍遷躍遷配體場理論；荷移躍遷配體場理論；荷移躍遷分子軌道理論分子軌道理論1.2.2 譜帶強度和選律譜帶強度和選律（1

7、） e emax與吸收強度的關系與吸收強度的關系1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜（一級近似處理）（一級近似處理）經驗公式：經驗公式：f 4.6 10-9 e e max e e max l lmax處的摩爾消光系數(shù)處的摩爾消光系數(shù) 半峰寬，半峰寬， e e max /2處的頻率寬度，處的頻率寬度，cm-11 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜（2）電偶極躍遷矩積分）電偶極躍遷矩積分1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜任何一項積分為任何一項積分為0，則躍遷禁阻。，則躍遷禁阻。中心對稱配合物，中心對稱配合物，d-d躍遷較弱。

8、躍遷較弱。（3）選律）選律u 對稱性選律（宇稱選律對稱性選律（宇稱選律 / Laporte選擇定則）選擇定則）角量子數(shù)為偶數(shù)的原子軌道（角量子數(shù)為偶數(shù)的原子軌道（s, d）- 中心對稱，中心對稱，g角量子數(shù)為奇數(shù)的原子軌道（角量子數(shù)為奇數(shù)的原子軌道（p, f）- 中心反對稱，中心反對稱，u若體系存在反演中心，宇稱性相同的能態(tài)之間的躍遷是禁阻的若體系存在反演中心，宇稱性相同的能態(tài)之間的躍遷是禁阻的l 電偶極矩躍遷概率正比于電偶電偶極矩躍遷概率正比于電偶極躍遷矩極躍遷矩 ab2l 電偶極矩在躍遷過程中必須發(fā)電偶極矩在躍遷過程中必須發(fā)生變化。生變化。1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍

9、遷電子光譜宇稱性宇稱性在具有對稱中心的配合物中，其在具有對稱中心的配合物中，其d-d躍遷是宇稱禁阻的。躍遷是宇稱禁阻的。第一過渡系配合物：第一過渡系配合物： e e 1) 的自由離子的自由離子 譜項在八面體場中的分裂譜項在八面體場中的分裂= 自旋多重度自旋多重度 譜項維數(shù)譜項維數(shù)基譜項基譜項激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)譜項譜項1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.6.2 八面體配合物的八面體配合物的d-d躍遷譜帶數(shù)目躍遷譜帶數(shù)目（1）d1, d4, d6, d9，一種躍遷，一種躍遷（2） d2, d3, d7, d8，兩至三種（第，兩至三種（第3個個可能被可能被CT帶掩蓋）帶掩蓋）（

10、3）高自旋）高自旋d5，無強烈吸收，顏色很淡，無強烈吸收，顏色很淡1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜（1）d1, d4, d6, d9，一種躍，一種躍遷遷（2） d2, d3, d7, d8，兩至三，兩至三種（第種（第3個可能被個可能被CT帶掩蓋）帶掩蓋）（3）高自旋）高自旋d5，無強烈吸收，無強烈吸收，顏色很淡顏色很淡1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.6.3 多電子體系（多電子體系（n1）的分裂能）的分裂能（1）d1, d4, d6, d9，單電子，單電子/單空穴體系，單峰單空穴體系，單峰 o/ t（2）d2, d3, d7, d8，三

11、個，三個d d躍遷躍遷 d3, d8(Oh) ; d2, d7(Td): 最低峰波數(shù)最低峰波數(shù) o/ t d2, d7(Oh) ; d3, d8(Td): 第一與第二個峰的波數(shù)差第一與第二個峰的波數(shù)差 o/ t（分裂能較?。ǚ至涯茌^?。?第一與第三個峰的波數(shù)差第一與第三個峰的波數(shù)差 o/ t（分裂能較大）（分裂能較大）1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.7 配體場譜項的相互作用配體場譜項的相互作用一級配體場相互作用：配體場作用下，自由離子譜項內組分之間的相互作用一級配體場相互作用：配體場作用下，自由離子譜項內組分之間的相互作用二級配體場相互作用：來自于不同自由離子

12、譜項、但屬于某個點群的二級配體場相互作用：來自于不同自由離子譜項、但屬于某個點群的同一不可同一不可約表示約表示、且、且自旋多重度相同自旋多重度相同的配體場譜項之間的相互作用的配體場譜項之間的相互作用彎曲彎曲彎曲彎曲排斥排斥遠離遠離譜項的相互作用使對稱性和自旋多重度都相同的譜項不能相交譜項的相互作用使對稱性和自旋多重度都相同的譜項不能相交 構建能級相關圖的關聯(lián)規(guī)則之一構建能級相關圖的關聯(lián)規(guī)則之一譜項分裂：譜項分裂：二級配體場相互作用二級配體場相互作用1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.8 能級圖能級圖（譜項）能級相關圖：將弱（譜項）能級相關圖：將弱場方案結果與強場方案

13、結果場方案結果與強場方案結果聯(lián)系起來的圖形。反映了多聯(lián)系起來的圖形。反映了多電子體系的電子體系的電子互斥電子互斥和和配體配體場兩種相互作用場兩種相互作用的關系。的關系。不相交原理不相交原理：相同對稱類譜：相同對稱類譜項，由下自上相聯(lián)，且同類項，由下自上相聯(lián)，且同類譜項不能相交譜項不能相交 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜空穴規(guī)則空穴規(guī)則: dn 和和 d10-n 的分裂相同，但能級順序相反的分裂相同，但能級順序相反1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜光譜項圖：光譜項圖：譜項能量隨配體場大小變化的關系圖譜項能量隨配體場大小變化的關系圖 （只有八

14、面體配合物的光譜項圖被計算和完整地給出）（只有八面體配合物的光譜項圖被計算和完整地給出）Orgel(譜項譜項)圖：圖：譜項能對譜項能對Dq的函數(shù)；的函數(shù)；弱場弱場；高自旋配合物；高自旋配合物d-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜Tanabe-Sugano圖：圖：強場方案，配體場譜項能隨強場方案，配體場譜項能隨Dq的變化（的變化（d2-d8）；）；弱場、強場弱場、強場普適普適 （1） Orgel（歐格爾）圖（歐格爾）圖不發(fā)生組態(tài)相互作用的譜項（不發(fā)生組態(tài)相互作用的譜項（4A2g, 4A2），其能量與），其能量與Dq呈線性關系呈線性關系1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜自旋禁阻自

15、旋禁阻吻合較好吻合較好偏離較大偏離較大-譜譜項相互作用項相互作用o光譜化學序：光譜化學序：H2ONH3enH2ONi(en)32+: 譜項能級間隔較大譜項能級間隔較大; 不發(fā)生旋軌耦合，觀察不到不發(fā)生旋軌耦合，觀察不到弱自旋禁阻躍遷弱自旋禁阻躍遷缺陷：缺陷：（1）參考態(tài)或基態(tài)的能量隨場強的增加而減少，）參考態(tài)或基態(tài)的能量隨場強的增加而減少，E和和Dq以絕對單位表示，不能通以絕對單位表示，不能通用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構成的體系；用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構成的體系；（2）不適用于低自旋強場。）不適用于低自旋強場。Ni2+3A2g1Eg（弱自旋禁阻躍遷）（弱自旋禁阻躍遷）姜

16、姜-泰勒效應泰勒效應譜峰分裂譜峰分裂/變寬變寬1Eg-3T1g(F)旋軌耦合旋軌耦合1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜（2） Tanabe-Sugano （田邊（田邊-管野）圖管野）圖特點：特點：（1）每一幅每一幅T-S圖對應于一個特定的圖對應于一個特定的dn組態(tài)組態(tài)，縱坐標縱坐標E/B，橫坐標，橫坐標 /B，無量綱（，無量綱（E-譜項能，譜項能，B-Reach參數(shù)）。每幅圖表明參數(shù)）。每幅圖表明Reach參數(shù)的參數(shù)的B值。值。d-d躍遷指認較精確。躍遷指認較精確。（2） d4-d7組態(tài)，組態(tài)，T-S圖被一條垂線劃分為左圖被一條垂線劃分為左右兩部分，右兩部分，左邊高自

17、旋，右邊低自旋左邊高自旋，右邊低自旋。垂線。垂線兩邊的能量狀態(tài)相同，但能級高低次序不同；兩邊的能量狀態(tài)相同，但能級高低次序不同；在某個在某個臨界場強處（自旋交叉點），基譜項臨界場強處（自旋交叉點），基譜項會發(fā)生變化會發(fā)生變化，在垂線上各個譜項的能量隨臨，在垂線上各個譜項的能量隨臨界場強變化出現(xiàn)轉折。界場強變化出現(xiàn)轉折。（3）以）以基譜項為橫坐標，并取作能量零點基譜項為橫坐標，并取作能量零點，其他各個激發(fā)態(tài)相對于橫坐標的斜率表示其其他各個激發(fā)態(tài)相對于橫坐標的斜率表示其值隨場強的變化率。值隨場強的變化率。電子自旋成對所需的臨界場強值電子自旋成對所需的臨界場強值被荷移躍被荷移躍遷掩蓋遷掩蓋1 1 配

18、合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1.11 群論方法、能級圖綜合應用解釋配合物群論方法、能級圖綜合應用解釋配合物d-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜1. 譜帶的指定和電子躍遷能計算譜帶的指定和電子躍遷能計算（1）由光譜曲線，找出幾個最大吸收峰位置；）由光譜曲線，找出幾個最大吸收峰位置；（2）在相應的能級圖上，依能量間隔大小的順序，找出相應的、可能存在的自）在相應的能級圖上，依能量間隔大小的順序，找出相應的、可能存在的自旋允許躍遷，讀出能量間隔，做適當計算，并與實驗光譜數(shù)據(jù)比較。旋允許躍遷，讀出能量間隔，做適當計算，并與實驗光

19、譜數(shù)據(jù)比較。例例1：由理論計算，：由理論計算，d2構型的金屬離子配合物的吸收頻率與構型的金屬離子配合物的吸收頻率與 o和拉卡參數(shù)和拉卡參數(shù)B關系如下：關系如下：因此，對因此，對d2, d7(Oh)組態(tài)，組態(tài)， 3- 1= o已知，已知，d2構型的構型的V(H2O)63+存在三種自存在三種自旋允許躍遷，即：旋允許躍遷，即：3T1g(F)3T2g, 3T1g, 3A2g，實驗在，實驗在17800及及25700cm-1附近觀附近觀察到兩個吸收帶，如何指認？察到兩個吸收帶，如何指認？1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜3T1g(F)3T1g(P)3T1g(F)3T2g紫外區(qū)紫外

20、區(qū)方法方法1：聯(lián)列方程，由：聯(lián)列方程，由 1、 2求出求出 o和和B， 進而求出進而求出 3方法方法2： 2 / 1=1.44，按此比例，在，按此比例，在T-S圖上找出相應的能量值為圖上找出相應的能量值為 1 /B=28.7, 2 /B=41.5, o/B=31 B=620cm-1, o=19200cm-1, 3 = o+ 1=37000cm-1. B比比自由離子狀態(tài)自由離子狀態(tài)B0（860cm-1）小。）小。1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜例例2：從：從Ni(H2O)62+的電子光譜得到：的電子光譜得到： 1= 8500cm-1， 2=13800cm-1 ， 2=

21、15200cm-1 ， 3=25300cm-1 ，請對，請對Ni(H2O)6 2+ 吸收帶進行定量指認。吸收帶進行定量指認。 3 / 1=2.98，按此比例，在，按此比例，在T-S圖上找出相應的能量值為圖上找出相應的能量值為 1 /B=9.26 B=920cm-1，比自由離子狀態(tài)，比自由離子狀態(tài)B0（1080cm-1）小。）小。 o=8500cm-1d8:2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜第一過渡系配合物：第一過渡系配合物：d-d躍遷，躍遷，f 0.01;（4）分子軌道理論解釋）分子軌道理論解釋2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2.1 荷移躍遷的類型和特點荷移躍遷的類型和特點類型：

22、類型：（1）金屬還原帶（）金屬還原帶（LMCT）（2）金屬氧化帶（）金屬氧化帶（MLCT）（3）不同氧化態(tài)金屬原子之間的躍遷）不同氧化態(tài)金屬原子之間的躍遷L t2g, L eg*: NH3, SO32-, CH3-等等( 電子電子)，能量高；，能量高； L t2g*, L eg*: Cl-, Br-, O2等等( 電子電子) ，能量較低，紅移，能量較低，紅移t2gb L *, eg* L * : 酸配體酸配體CO, CN-, NO, PR3, AsR3, bpy, py, phen, acac-L t2gb, L eg*KFeIIIFeII(CN)6，強度大、譜峰寬，強度大、譜峰寬2 2 配合

23、物的荷移光譜配合物的荷移光譜2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜特點：特點：2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2.2 LM荷移光譜荷移光譜2.2.1 八面體配合物八面體配合物LM荷移譜帶的數(shù)目荷移譜帶的數(shù)目接受電子的分子軌道（主要為接受電子的分子軌道（主要為中心金屬中心金屬d軌道性質）為偶宇稱軌道性質）為偶宇稱性，電偶極躍遷矩算符為奇宇性，電偶極躍遷矩算符為奇宇稱，保持配體特征的稱，保持配體特征的“授予授予”電子的分子軌道應為奇宇稱，電子的分子軌道應為奇宇稱，荷移躍遷才是宇稱允許。荷移躍遷才是宇稱允許。配

24、體配體 群軌道：群軌道：t1u配體配體 群軌道：群軌道：t1u+t2u(1) 1型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u, t2u t2g*所需所需能量最小能量最小， L ，d *：非鍵、弱成鍵、弱反鍵，：非鍵、弱成鍵、弱反鍵，M-L振動對躍遷能影響振動對躍遷能影響小，小，譜帶窄譜帶窄， 振子強度振子強度f 0.1(2) 2型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u, t2u eg*所需能量較低，所需能量較低， eg*：強反鍵，：強反鍵，M-L振動對躍遷能影響較大，振動對躍遷能影響較大，譜帶較寬譜帶較寬， 吸吸收強度比收強度比 1略強略強2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷

25、移光譜(3) 3型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u t2g*(4) 4型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u eg*重疊較弱，重疊較弱，譜帶弱譜帶弱，較小的振子強度，易被其他強帶掩蔽，不易觀察到，較小的振子強度，易被其他強帶掩蔽，不易觀察到躍遷能很高，常在觀察范圍之外，不易觀察到。躍遷能很高，常在觀察范圍之外，不易觀察到。譜帶寬而強，振子強度譜帶寬而強，振子強度f 12 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2.2.2 金屬氧化態(tài)和配體性質對躍遷能的影響金屬氧化態(tài)和配體性質對躍遷能的影響（1）當配體相同，中心金屬氧化態(tài)越高或中心金屬越容易被還原，）當配體相同，中心

26、金屬氧化態(tài)越高或中心金屬越容易被還原，L M躍遷能越低。躍遷能越低。（2）當中心金屬及其氧化態(tài)相同時，配體越容易被氧化，）當中心金屬及其氧化態(tài)相同時，配體越容易被氧化，L M躍遷能越低。躍遷能越低。I Br Cl F（3）當）當M-L鍵的共價性增強時，中心金屬氧化態(tài)對鍵的共價性增強時，中心金屬氧化態(tài)對L M躍遷能的影響不大。躍遷能的影響不大。（4）其他因素：配體場效應、配體間的相互排斥作用等）其他因素：配體場效應、配體間的相互排斥作用等Mn(CN)63-, Mn(CN)64-，共價性使中心金屬氧化態(tài)，共價性使中心金屬氧化態(tài)“模糊不清模糊不清”2.2.3 荷移躍遷中的譜帶結構荷移躍遷中的譜帶結構

27、2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜荷移躍遷：荷移躍遷：“態(tài)態(tài)”之間的躍遷（之間的躍遷（電子間相互作用電子間相互作用、軌軌-旋耦合旋耦合）單電子單電子體系體系例：例：d0, MX6n-(X=鹵素離子鹵素離子)， 1，t1u t2g*基態(tài)：基態(tài)：(t1u)6； 基譜項：基譜項：1A1g激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)： (t1u)5(t2g*)1；激發(fā)態(tài)譜項：激發(fā)態(tài)譜項：3A2u+3Eu+3T1u+3T2u+1A2u+1Eu+1T1u+1T2u軌軌-旋耦合：重元素（配體或金屬）旋耦合：重元素（配體或金屬）精細結構（帶結構）精細結構（帶結構）帶結構帶結構2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2.2.4 以以C

28、oX(NH3)52+為例說明為例說明L M躍遷躍遷CTd-dLMCT躍遷能：躍遷能：F Cl Br I與被氧化的順序一致與被氧化的順序一致CT: X- Co3+2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2.3 M L荷移荷移躍遷躍遷n 電子從電子從定域在金屬上的已占分子軌道定域在金屬上的已占分子軌道配體上的空配體上的空 *軌道間軌道間的躍遷的躍遷n 配體或配體或 酸配體酸配體（by, bpy, phen等）等）與與低氧化態(tài)金屬低氧化態(tài)金屬（Mo(0), Re(I), Fe(II), Ti(III), Ru(II)等）形成的配合物，較易觀察到躍遷能頗低的等）形成的配合物，較易觀察到躍遷能頗低的ML

29、CT帶，帶，介于介于d-d躍躍遷和遷和LC譜帶的譜帶的 - *躍遷之間躍遷之間，強度弱于，強度弱于LMCT，摩爾消光系數(shù)很少超過，摩爾消光系數(shù)很少超過104，較，較不易被觀察到。不易被觀察到。2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 配體相同，中心金屬氧化態(tài)越低（越容易被氧化），即配體相同，中心金屬氧化態(tài)越低（越容易被氧化），即HOMO能量越高，能量越高，M L躍遷能越低。躍遷能越低。 ML共價性增強時，共價性增強時， 中心金屬氧化態(tài)對中心金屬氧化態(tài)對 M L躍遷能的影響不大。躍遷能的影響不大。中心金屬相同，配體電負性越大（越易被還原），越易接受電子，即中心金屬相同，配體電負性越大（越易被還原

30、），越易接受電子，即LUMO能量能量越低，越低，M L躍遷能越低。躍遷能越低。 M和和L相同，配位數(shù)減少使金屬軌道趨于穩(wěn)定，相同，配位數(shù)減少使金屬軌道趨于穩(wěn)定，HOMO能級降低，能級降低，M L躍遷能躍遷能增大。增大。 八面體配合物，當八面體配合物，當xD27kK），不出現(xiàn)在可見光區(qū)。），不出現(xiàn)在可見光區(qū)。例：尖晶石例：尖晶石Co3O4，Co2+以高自旋態(tài)處于四面體空隙中，以高自旋態(tài)處于四面體空隙中，Co3+以低自旋態(tài)處于以低自旋態(tài)處于八面體空隙中。八面體空隙中。第第II類類： Ap和和Bq相似、常有橋配體連接，配位環(huán)境不盡相同，相似、常有橋配體連接，配位環(huán)境不盡相同， ：0.01 0.1；在

31、可見區(qū)或近紅外區(qū)常出現(xiàn)單核體系中觀察不到的在可見區(qū)或近紅外區(qū)常出現(xiàn)單核體系中觀察不到的IT譜帶譜帶（躍遷能（躍遷能5 27kK），），有時也可能出現(xiàn)在紫外區(qū)。有時也可能出現(xiàn)在紫外區(qū)。第第IIIa類類：混合價體系特征，但嚴格來說并不是：混合價體系特征，但嚴格來說并不是IT躍遷。電子在一可分立的簇中躍遷。電子在一可分立的簇中離域，但難以區(qū)分出離域，但難以區(qū)分出 Ap和和Bq，因為，因為Ap和和Bq具有相同的價態(tài)。在固體中這些簇具有相同的價態(tài)。在固體中這些簇彼此分立，不可能有電子躍遷。彼此分立，不可能有電子躍遷。第第IIIb類類：電子在連續(xù)的晶格內離域，金屬離子完全等同，譜圖上出現(xiàn)一個帶狀的：電子在

32、連續(xù)的晶格內離域，金屬離子完全等同，譜圖上出現(xiàn)一個帶狀的圖形。圖形。2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜(H3N)5RuII(pyz)2+ (H3N)5RuII(H2O)2+選擇性選擇性氧化氧化472 nm, Ru pyz (MLCT, d*)2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2,2Franck-Condon躍遷躍遷L5MII-X-MIII-L5 L5MII-X-MIII-L5 ，始態(tài)、終態(tài)相同，電子轉移的凈自由能變化，始態(tài)、終態(tài)相同，電子轉移的凈自由能變化為為0，但，但MII-L與與MIII-L鍵距不同，金屬周圍溶劑化層不同。鍵距不同，金屬周圍溶劑化層不同。由由Franck-Con

33、don原理，電子躍遷時假定原子核靜止，躍遷瞬間分子的構型（包原理，電子躍遷時假定原子核靜止，躍遷瞬間分子的構型（包括核間距）來不及調整；在電子躍遷后的瞬間，括核間距）來不及調整；在電子躍遷后的瞬間，M(II)處于處于M(III)的環(huán)境中，的環(huán)境中， M(III)處處于于M(II)的環(huán)境中，能量必定升高，因此，光電子轉移需要一個活化能，即的環(huán)境中，能量必定升高，因此，光電子轉移需要一個活化能，即IT躍遷能。躍遷能。Creutz-Taube配合物配合物2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜2.8 荷移光譜的應用實例荷移光譜的應用實例（1）通過對荷移光譜的指認確定金屬和配體分子軌道的相對能級）通過

34、對荷移光譜的指認確定金屬和配體分子軌道的相對能級 2 1 2, 藍移藍移,氧化態(tài)低氧化態(tài)低低自旋，低自旋，t2g6無無 1 1,精細結構精細結構軌旋耦合軌旋耦合o=o= 2 2- - 12 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜（2）表征配合物，間接推測中心金屬氧化態(tài)或配合物的高低自旋態(tài)）表征配合物，間接推測中心金屬氧化態(tài)或配合物的高低自旋態(tài)金屬卟啉（或酞菁）配合物：金屬卟啉（或酞菁）配合物：LC（*）帶）帶LMCT或或 MLCTd-d (MC)帶帶常被掩蓋常被掩蓋2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜LC（*）: , , LMCT（鑒別高低自旋的（鑒別高低自旋的“指紋指紋”）: H1, H2

35、, H3（高自旋）（高自旋） L1, L2（低自旋，（低自旋，L2較罕見）較罕見）a1u(L ) eg(L *)a2u(L ) eg(L *)a1u(L ) eg(dyz,dxz)(+ + )a2u(L ) eg(dyz,dxz)+ + a1u(L ) b2g(dxy)a2u(L ) eg(dyz,dxz)a1u(L ) eg(dyz,dxz)高自旋高自旋低自旋低自旋2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜取代基對電子光譜的影響：取代基對電子光譜的影響：2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜（3）利用對荷移光譜預測某些配合物的化學和光化學反應性能）利用對荷移光譜預測某些配合物的化學和光化學反應性能2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜光誘導電荷分離：光誘導電荷分離：光敏劑、光催化、太陽能電池、光電變色光敏劑、光催化、太陽能電池、光電變色A1A2, z偏振偏振A1E, x, y偏振偏振A1A1, 禁阻禁阻2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜當配合物的電荷躍遷能相當小時，它們的化學和光化學反應性可以預測。當配合物的電荷躍遷能相當小時，它們的化學和光化學反應性可以預測。IrCl