精細有機合成單元反應(yīng)_02鹵化反應(yīng)

1、返回教學(xué)目的與要求：1、掌握鹵化反應(yīng)的分類2、掌握鹵加成、鹵取代、鹵置換反應(yīng)條件及機理3、掌握鹵化反應(yīng)的應(yīng)用教學(xué)重點：鹵化反應(yīng)的應(yīng)用教學(xué)難點：鹵加成、鹵取代、鹵置換反應(yīng)的區(qū)別NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15銅酞菁（酞菁藍）銅酞菁（酞菁藍）高氯代銅酞菁（酞菁綠）高氯代銅酞菁（酞菁綠）七氟菊酯七氟菊酯（2 2）殺蟲、殺菌性）殺蟲、殺菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl（3 3）阻燃性）阻燃性Cl215,四 氯 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 劑CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBr親核置換親核置換C

2、l+ + 2.1.1鹵化劑鹵化劑最常用的氯化劑是氯氣，價格低廉，供應(yīng)量大。最常用的氯化劑是氯氣，價格低廉，供應(yīng)量大。液態(tài)液態(tài)SO2Cl2，反應(yīng)溫和、加料方便、計量準(zhǔn)確，但價格太貴，反應(yīng)溫和、加料方便、計量準(zhǔn)確，但價格太貴在水介質(zhì)中進行時，可用鹽酸加雙氧水、次氯酸鈉和氯酸鈉在水介質(zhì)中進行時，可用鹽酸加雙氧水、次氯酸鈉和氯酸鈉(1)氯化劑氯化劑(2)溴化劑溴化劑 最常用的是分子態(tài)溴，特別用于制備含溴的阻燃劑。最常用的是分子態(tài)溴，特別用于制備含溴的阻燃劑。(3)碘化劑碘化劑最常用的是分子態(tài)碘，亦稱碘素。碘比溴更少，價格更貴。最常用的是分子態(tài)碘，亦稱碘素。碘比溴更少，價格更貴。4)氟化劑氟化劑分子態(tài)氟

3、，加成氟化法、用氟化鈉、氟化鉀或氟化氫的置換氟化分子態(tài)氟，加成氟化法、用氟化鈉、氟化鉀或氟化氫的置換氟化法或電解氟化法。法或電解氟化法。返回Cl2+FeCl3FeCl3ClClFeCl4+Cl2.2.1反應(yīng)歷程和催化劑反應(yīng)歷程和催化劑1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程芳環(huán)上的取代鹵化為親電取代反應(yīng)。親電試劑是氯正離子，最常芳環(huán)上的取代鹵化為親電取代反應(yīng)。親電試劑是氯正離子，最常用的催化劑是各種金屬氯化物，如用的催化劑是各種金屬氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、等等Lewis酸。酸。無水無水FeCl3的催化作用可簡單表示如下：的催化作用可簡單表示如下： 返回Cl+ I22ICl2I+ 2

4、Cl在無水狀態(tài)下或在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，有時在無水狀態(tài)下或在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，有時用碘作催化劑，其催化作用如下：用碘作催化劑，其催化作用如下：IICl + Cl+Cl2H2SO4HSO4+ HH + Cl2HCl + Cl在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，硫酸的催化作用可表示如下：在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，硫酸的催化作用可表示如下：但濃硫酸的離解度很小，對氯氣的溶解度也很小，而且濃硫酸還可但濃硫酸的離解度很小，對氯氣的溶解度也很小，而且濃硫酸還可能引起磺化副反應(yīng)，并產(chǎn)生廢硫酸，故很少使用。能引起磺化副反應(yīng)，并產(chǎn)生廢硫酸，故很少使用。返回當(dāng)有機物容易被氯化時，可

5、不用催化劑，且反應(yīng)可在水介質(zhì)中進行。當(dāng)有機物容易被氯化時，可不用催化劑，且反應(yīng)可在水介質(zhì)中進行。Cl2+H2OHOCl+H+ClH2O+ClHOClSO2ClClSO2Cl2SO2Cl+ClArH +ClArCl +HSO2Cl+HSO2+HCl硫酰二氯硫酰二氯SO2Cl2是溫和的氯化劑。是溫和的氯化劑。SO2Cl2遇水分解成遇水分解成H2SO4和和HCl，因此只能用在無水狀態(tài)下的氯化。因此只能用在無水狀態(tài)下的氯化。返回2催化劑的選擇催化劑的選擇一般情況是：鹵化劑與催化劑所形成的配合物的體積越大，空間位阻越一般情況是：鹵化劑與催化劑所形成的配合物的體積越大，空間位阻越大，生成鄰位異構(gòu)體的比例越

6、少。大，生成鄰位異構(gòu)體的比例越少。(1)苯的一氯化制氯苯催化劑：選用最經(jīng)濟的催化劑苯的一氯化制氯苯催化劑：選用最經(jīng)濟的催化劑FeCl3，但實際加入的，但實際加入的催化劑是廢鐵屑、廢鐵管。催化劑是廢鐵屑、廢鐵管。(2)苯的二氯化制對二氯苯催化劑：苯的二氯化時，如果用苯的二氯化制對二氯苯催化劑：苯的二氯化時，如果用FeCl3作催化劑，作催化劑，對對/鄰二氯苯的比例僅鄰二氯苯的比例僅1.49 1.551；Sb2S3，對，對/鄰之比為鄰之比為3.3 3.61；Sb2S3-I2，對，對/鄰之比為鄰之比為7.51；經(jīng)氯氧混合氣處理過的硫化鐵；經(jīng)氯氧混合氣處理過的硫化鐵-硅鋁膠，對硅鋁膠，對/鄰之比為鄰之比

7、為8.01；經(jīng)二氯乙酸鈉等羧酸鹽處理過的沸石，對位收率可達；經(jīng)二氯乙酸鈉等羧酸鹽處理過的沸石，對位收率可達95.7%。(3)甲苯的氯化制對氯甲苯：甲苯的氯化制對氯甲苯：Lewis酸催化劑，對位選擇性只有酸催化劑，對位選擇性只有24%37%；用用AlCl3和其他氯化物的復(fù)合催化劑，對位選擇性達和其他氯化物的復(fù)合催化劑，對位選擇性達40%。返回(4)對氯甲苯的氯化制對氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯：在二氯甲苯：在SbCl3催化劑存在下，在催化劑存在下，在60用用氯氣氯化時，當(dāng)對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為氯氣氯化時，當(dāng)對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為59.7%時，時，2,4-二氯甲苯的選擇性二氯甲苯的選擇性為為75.6%，

8、收率，收率45.1%，高于用，高于用FeCl3催化劑。催化劑。(5)苯酚的氯化：不用催化劑即可用氯氣氯化制得苯酚的氯化：不用催化劑即可用氯氣氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚時，常常要加入定位催化劑。在制一氯苯酚或二氯苯酚時，常常要加入定位催化劑。鄰氯苯酚：當(dāng)苯酚在非極性、非質(zhì)子性有機溶劑中，在微量胺類堿鄰氯苯酚：當(dāng)苯酚在非極性、非質(zhì)子性有機溶劑中，在微量胺類堿性催化劑存在下氯化，直到苯酚余量下降到性催化劑存在下氯化，直到苯酚余量下降到10%時，一氯苯酚中鄰氯時，一氯苯酚中鄰氯苯酚的含量可達苯酚的含量可達93.5%。對氯苯酚：苯酚在對氯苯酚：苯酚在40時用時用S

9、O2Cl2進行氯化時，主要生成對氯苯酚，進行氯化時，主要生成對氯苯酚，收率可達收率可達70%。2.4-二氯苯酚：苯酚在鐵催化劑存在下，用氯氣氯化時，二氯苯酚：苯酚在鐵催化劑存在下，用氯氣氯化時，2.4-二氯苯二氯苯酚的收率為酚的收率為85%92%。返回2.2.2氯化重要實例氯化重要實例1.氯苯的制備氯苯的制備2.2,6-二氯苯酚的制備二氯苯酚的制備3.2,6-二氯苯胺的制備二氯苯胺的制備 2.2.3溴化重要實例溴化重要實例2.2.3碘化重要實例碘化重要實例返回2.3.1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程脂鏈或脂環(huán)上羰基脂鏈或脂環(huán)上羰基- -氫的取代鹵化是酸或堿催化的親電取代反應(yīng)。氫的取代鹵化是酸或堿催化的親電取

10、代反應(yīng)。所用鹵化劑主要是氯氣和溴素，也可用硫酰二氯或所用鹵化劑主要是氯氣和溴素，也可用硫酰二氯或N-N-鹵代酰胺等。鹵代酰胺等。酸催化：酸催化：COCHCOHCCOHCClCOCClCOCHCOCCOCCl堿催化：堿催化：返回2.3.2催化劑催化劑(1)酸催化劑：可以是質(zhì)子酸，例如硫酸和鹵化氫。另外，也可以酸催化劑：可以是質(zhì)子酸，例如硫酸和鹵化氫。另外，也可以是是Lewis酸，主要是硫酸、磷、碘和金屬鹵化物等。酸，主要是硫酸、磷、碘和金屬鹵化物等。(2)堿催化劑：可以是無機堿，例如堿催化劑：可以是無機堿，例如NaOH和和CaO等。也可以是有等。也可以是有機堿，例如脂肪胺、吡啶、三苯基磷、酰胺和

11、乙酸鈉等。機堿，例如脂肪胺、吡啶、三苯基磷、酰胺和乙酸鈉等。2.3.3被鹵化物結(jié)構(gòu)的影響被鹵化物結(jié)構(gòu)的影響(1)當(dāng)羰基的當(dāng)羰基的-C上連有供電子基上連有供電子基(例如各種烷基例如各種烷基)時，有利于酸催時，有利于酸催化下的烯醇化和烯醇式的穩(wěn)定，鹵原子取代這個化下的烯醇化和烯醇式的穩(wěn)定，鹵原子取代這個-C上的氫。上的氫。(2)當(dāng)羰基的當(dāng)羰基的-C上連有吸電子基上連有吸電子基(如鹵原子如鹵原子)時，酸催化受到抑制，時，酸催化受到抑制，這時在同一個這時在同一個-C上引入第二個鹵原子就較困難。但在堿催化時，上引入第二個鹵原子就較困難。但在堿催化時，則羰基則羰基-C上各種取代基的影響相反，這時易生成上各

12、種取代基的影響相反，這時易生成-多鹵化物。多鹵化物。返回2.4.1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ClCl2均裂C6H5CH3 + ClC6H5CH2 + HClC6H5CH2 + Cl2C6H5CH2Cl + ClCl + ClCl2Cl + O2ClOOClOO鏈引發(fā)：氯分子在高溫、光照或引發(fā)劑作用下，均裂為氯自由基：鏈引發(fā)：氯分子在高溫、光照或引發(fā)劑作用下，均裂為氯自由基：鏈增長：氯自由基與甲苯按以下歷程發(fā)生氯化反應(yīng)：鏈增長：氯自由基與甲苯按以下歷程發(fā)生氯化反應(yīng)：鏈終止：鏈終止：不是活潑的自由基。不是活潑的自由基。返回2.4.2反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)甲苯的側(cè)鏈氯化是連串反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于甲苯的側(cè)鏈氯

13、化是連串反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于,-二氯甲苯二氯甲苯和和,-三氯甲苯的生成。鐵離子、低溫和水會導(dǎo)致環(huán)上氯化，三氯甲苯的生成。鐵離子、低溫和水會導(dǎo)致環(huán)上氯化，水還會引起氯基水解反應(yīng)。水還會引起氯基水解反應(yīng)。2.4.3主要影響因素主要影響因素(1)光源光源(2)引發(fā)劑引發(fā)劑(3)雜質(zhì)雜質(zhì)(4)溫度溫度3.4.4反應(yīng)器反應(yīng)器返回2.4.5重要實例重要實例甲苯衍生物經(jīng)側(cè)鏈氯化或側(cè)鏈溴化可制得一系列產(chǎn)品，它們大甲苯衍生物經(jīng)側(cè)鏈氯化或側(cè)鏈溴化可制得一系列產(chǎn)品，它們大都是醫(yī)藥中間體和農(nóng)藥中間體。都是醫(yī)藥中間體和農(nóng)藥中間體。(1)-一氯甲苯的制備：一氯甲苯的制備：由甲苯的側(cè)鏈一氯化制得的。由甲苯的側(cè)鏈一氯化制

14、得的。(2),-二氯甲苯的制備：由甲苯的側(cè)鏈二氯化而得。此法的缺二氯甲苯的制備：由甲苯的側(cè)鏈二氯化而得。此法的缺點是氯化溫度高，副產(chǎn)物多，二氯芐收率低。點是氯化溫度高，副產(chǎn)物多，二氯芐收率低。用高壓汞燈照射法，其優(yōu)點是反應(yīng)在用高壓汞燈照射法，其優(yōu)點是反應(yīng)在13010進行，可縮短反進行，可縮短反應(yīng)時間，甲苯轉(zhuǎn)化率為應(yīng)時間，甲苯轉(zhuǎn)化率為99%99.8%時，二氯芐收率可達時，二氯芐收率可達91%92.88%;而用紫外燈，甲苯轉(zhuǎn)化率為而用紫外燈，甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時，二氯芐收率時，二氯芐收率只有只有70%；用日光燈，甲苯轉(zhuǎn)化率為；用日光燈，甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時，收率只有時，收率只有60%。(3),-三

15、氯甲苯的制備三氯甲苯的制備又名三氯芐或次芐基三氯。三氯甲苯又名三氯芐或次芐基三氯。三氯甲苯的制備也可以采用類似的填料塔連續(xù)氯化法。的制備也可以采用類似的填料塔連續(xù)氯化法。返回飽和烴的取代鹵化也是自由基鏈反應(yīng)，與芳環(huán)側(cè)鏈鹵化的反應(yīng)歷程飽和烴的取代鹵化也是自由基鏈反應(yīng)，與芳環(huán)側(cè)鏈鹵化的反應(yīng)歷程相似，其最重要的生產(chǎn)實例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各種氯甲烷相似，其最重要的生產(chǎn)實例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各種氯甲烷以及石蠟的氯化制氯化石蠟。以及石蠟的氯化制氯化石蠟。2.5.1甲烷的氯化制各種氯甲烷甲烷的氯化制各種氯甲烷1.氯氣氯化法氯氣氯化法2.氧氯化法氧氯化法甲烷熱氯化時副產(chǎn)大量的氯化氫，為此開發(fā)了以氯

16、化氫和空氣中甲烷熱氯化時副產(chǎn)大量的氯化氫，為此開發(fā)了以氯化氫和空氣中的氧為氧化劑的氧氯化法。此法以的氧為氧化劑的氧氯化法。此法以CuCl2-CuCl-KCl組成的熔鹽催組成的熔鹽催化劑兼熱載體。化劑兼熱載體。甲烷的氯化，目前工業(yè)上都采用甲烷的氯化，目前工業(yè)上都采用350500的熱氯化法。的熱氯化法。返回2.5.2一氯甲烷的氯化制多氯甲烷一氯甲烷的氯化制多氯甲烷2.5.3氯化石蠟氯化石蠟是以是以C10C30的正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)取代氯化制得的產(chǎn)物的總稱。的正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)取代氯化制得的產(chǎn)物的總稱。每種產(chǎn)品都是混合物，其化學(xué)式和相對分子質(zhì)量都是平均值，商每種產(chǎn)品都是混合物，其化學(xué)式和相對分子質(zhì)量都

17、是平均值，商品的牌號通常是以氯的含量品的牌號通常是以氯的含量(質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù))來命名，如氯蠟來命名，如氯蠟42、氯蠟、氯蠟52和氯蠟和氯蠟70等。等。以石油化工的廉價甲醇為原料，先與鹽酸反應(yīng)生成一氯甲烷，再以石油化工的廉價甲醇為原料，先與鹽酸反應(yīng)生成一氯甲烷，再將一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高溫氣相熱氯化法外，也可用液將一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高溫氣相熱氯化法外，也可用液相引發(fā)氯化法相引發(fā)氯化法返回烯烴在高溫下與氯發(fā)生自由基反應(yīng)，主要取代烯鍵的烯烴在高溫下與氯發(fā)生自由基反應(yīng)，主要取代烯鍵的氫。氫。重要實例是丙烯的取代氯化制重要實例是丙烯的取代氯化制3-氯丙烯，后者是制備環(huán)氧氯氯丙烯，后者是制

18、備環(huán)氧氯丙烷和甘油的重要中間體。丙烷和甘油的重要中間體。丙烯的氯化制丙烯的氯化制3-氯丙烯，主要采用高溫?zé)崧然ǎ郝缺饕捎酶邷責(zé)崧然ǎ篊H2CHCH3+Cl2CH2CHCH2Cl+HClCH2CHCH3+HCl+1/2O2CH2CHCH2Cl+H2O為了充分利用為了充分利用HCl，開發(fā)了以，開發(fā)了以HCl和空氣為氯化劑的氧氯化法。和空氣為氯化劑的氧氯化法。催化劑是含有催化劑是含有Te、V2O5和和HPO3的流化床催化劑，用純度為的流化床催化劑，用純度為90% 98%(體積分數(shù)體積分數(shù))丙烯，一步直接制得丙烯，一步直接制得3-氯丙烯，以丙烯計氯丙烯，以丙烯計轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率88% 94%，

19、以，以HCl計轉(zhuǎn)化率計轉(zhuǎn)化率90% 95%。返回2.7.1親電加成鹵化親電加成鹵化1.反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CC+Br2CCBr+BrBrCCBrCCBrBr+-2.主要影響因素主要影響因素3.重要實例重要實例2.7.2自由基加成鹵化自由基加成鹵化CH2CH2+ClCH2ClCH2CH2ClCH2+Cl2CH2ClCH2Cl+Cl返回2.8.1親電加成鹵化親電加成鹵化1.反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 X異裂HX H+CCCCHCCHX在反應(yīng)液中加入在反應(yīng)液中加入FeCl3，AlCl3等等Lewis酸催化劑，有利于酸催化劑，有利于HX的異裂的異裂一般認為反應(yīng)分兩步進行，第一步是一般認為反應(yīng)分兩步進行，第一步是HX

20、分子中的分子中的H+對進攻雙對進攻雙鍵，生成碳正離子中間體，第二步是鍵，生成碳正離子中間體，第二步是X-的進攻，生成加成產(chǎn)物：的進攻，生成加成產(chǎn)物：HX+FeCl3H+FeCl4返回2反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響鹵化氫的活潑性次序是：鹵化氫的活潑性次序是：HIHBrHClHF，當(dāng)雙鍵中的碳原，當(dāng)雙鍵中的碳原子上有供電子基時，加成服從馬氏規(guī)則。子上有供電子基時，加成服從馬氏規(guī)則。RCHCH2RCHXCH3HX當(dāng)雙鍵碳上連有吸電子基時，雙鍵中的當(dāng)雙鍵碳上連有吸電子基時，雙鍵中的電子向含吸電子基多、電子向含吸電子基多、含氫少的碳原子轉(zhuǎn)移，含氫少的碳原子轉(zhuǎn)移，H+加到含氫少的碳原子上，即符合馬加到

21、含氫少的碳原子上，即符合馬氏規(guī)則。氏規(guī)則。HXCF3CHCH2CF3CH2CH2X返回3.重要實例重要實例(1)1-氯氯-3-甲基甲基-2-丁烯丁烯CH2CCH3CHCH2CH3CCH3CHCH2ClCH3CCH3CHCH2Cl(2)1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷2.8.1自由基加成鹵化自由基加成鹵化在沒有異裂催化劑，并在過氧化物存在下，溴化氫可以均在沒有異裂催化劑，并在過氧化物存在下，溴化氫可以均裂產(chǎn)生溴自由基，進攻碳碳雙鍵，發(fā)生加溴化氫鏈反應(yīng)。裂產(chǎn)生溴自由基，進攻碳碳雙鍵，發(fā)生加溴化氫鏈反應(yīng)。值得注意的是：溴化氫的鍵能和碳碳雙鍵中值得注意的是：溴化氫的鍵能和碳碳雙鍵中鍵的鍵能相差不鍵的鍵能相

22、差不大，因此在引發(fā)劑的作用下，也可能發(fā)生烯烴的自由基聚合反應(yīng)，大，因此在引發(fā)劑的作用下，也可能發(fā)生烯烴的自由基聚合反應(yīng)，所以限制了溴化氫或氯化氫的自由基加成鹵化反應(yīng)。所以限制了溴化氫或氯化氫的自由基加成鹵化反應(yīng)。返回2.9.1鹵原子置換羥基鹵原子置換羥基1鹵原子置換醇羥基鹵原子置換醇羥基醇類與鹵化氫反應(yīng)時，醇羥基可被鹵原子所置換。這類反應(yīng)是醇類與鹵化氫反應(yīng)時，醇羥基可被鹵原子所置換。這類反應(yīng)是酸催化的親核置換反應(yīng)，對于伯醇一般是單分子酸催化的親核置換反應(yīng)，對于伯醇一般是單分子SN1反應(yīng)，對反應(yīng)，對于烯丙型醇、叔醇或促醇則可能是雙分子于烯丙型醇、叔醇或促醇則可能是雙分子SN2反應(yīng)。反應(yīng)。鹵氫酸的

23、活潑性：鹵氫酸的活潑性：HIHBrHClHF。醇類的活潑性次序：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇醇類的活潑性次序：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇返回2鹵原子置換酸羥基鹵原子置換酸羥基(1)鹵化劑鹵化劑光氣光氣(COCl2)、亞硫酰鹵、亞硫酰鹵(SOCl2)、三鹵化磷、三鹵化磷(PCl3)、三鹵氧磷三鹵氧磷(POCl3)等活潑鹵化劑與羧酸或酸酐在無水條件下反應(yīng)。等活潑鹵化劑與羧酸或酸酐在無水條件下反應(yīng)。光氣的優(yōu)點光氣的優(yōu)點：反應(yīng)后無殘留，產(chǎn)品質(zhì)量好。但光氣是劇毒的氣體。：反應(yīng)后無殘留，產(chǎn)品質(zhì)量好。但光氣是劇毒的氣體。近年來出現(xiàn)二光氣、三光氣代替光氣的新方法。近年來出現(xiàn)二光氣、三光氣代替光氣的新方法。亞硫酰氯或亞硫酰溴

24、的優(yōu)點亞硫酰氯或亞硫酰溴的優(yōu)點：反應(yīng)后只殘留很少的：反應(yīng)后只殘留很少的SOCl2等雜質(zhì)，等雜質(zhì)，操作方便，但價格貴。操作方便，但價格貴。三氯化磷和三溴化磷的優(yōu)點三氯化磷和三溴化磷的優(yōu)點：價廉，有廣泛應(yīng)用，但反應(yīng)后殘留：價廉，有廣泛應(yīng)用，但反應(yīng)后殘留亞磷酸，產(chǎn)品難于精制。但三氯氧磷價格貴。五氧化磷是固體，亞磷酸，產(chǎn)品難于精制。但三氯氧磷價格貴。五氧化磷是固體，使用不便，價格貴，兩者都很少使用。使用不便，價格貴，兩者都很少使用。返回(2)氯乙酰氯氯乙酰氯羧酰氯中產(chǎn)量很大的實例，它的生產(chǎn)方法：羧酰氯中產(chǎn)量很大的實例，它的生產(chǎn)方法：以乙酸或乙酐為原料在催化劑或催化劑與光的協(xié)同作用下以乙酸或乙酐為原料在

25、催化劑或催化劑與光的協(xié)同作用下有氯氣氯化；乙酰氯用氯氣氯化；氯乙酸的羥基置換氯化；有氯氣氯化；乙酰氯用氯氣氯化；氯乙酸的羥基置換氯化；乙烯酮的氯化乙烯酮的氯化CH3COOHCH2CO乙烯酮+H2OClCH2COCl中國主要采用氯乙酸中國主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸和氯乙酸-COCl2法。光氣法反應(yīng)法。光氣法反應(yīng)速度快，收率高，但為了使產(chǎn)品氯乙酰氯達到生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品速度快，收率高，但為了使產(chǎn)品氯乙酰氯達到生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)藥的質(zhì)量要求，必須用高純度的氯乙酸為原料。和醫(yī)藥的質(zhì)量要求，必須用高純度的氯乙酸為原料。乙烯酮法的收率雖只有乙烯酮法的收率雖只有90%，但無副產(chǎn)物，原料和產(chǎn)品易，但無副產(chǎn)物

26、，原料和產(chǎn)品易分離，由催化劑帶入的含磷雜質(zhì)極少，產(chǎn)品純度可達分離，由催化劑帶入的含磷雜質(zhì)極少，產(chǎn)品純度可達99.7%,三三廢少，成本低，但一次性投資大。廢少，成本低，但一次性投資大。返回3鹵原子置換雜環(huán)上的羥基鹵原子置換雜環(huán)上的羥基 NNHOOCOHOHNNClOCClCl活性染料中間體NNHOOHCH3NNClClCH3農(nóng)藥中間體NNOHNNCl有機中間體芳環(huán)和吡啶環(huán)上的羥基很難被鹵原子置換，但是某些雜環(huán)上的羥基芳環(huán)和吡啶環(huán)上的羥基很難被鹵原子置換，但是某些雜環(huán)上的羥基則容易被氯原子或溴原子置換。所用的鹵化劑可以是則容易被氯原子或溴原子置換。所用的鹵化劑可以是COCl2和和SOCl2，在要求

27、較高的反應(yīng)溫度時可用三氯氧磷，在要求較高的反應(yīng)溫度時可用三氯氧磷(POCl3,bp137.6)或五氯化磷或五氯化磷(PCl5,mp148),可由可由PCl3+Cl2在反應(yīng)介質(zhì)是就地制得在反應(yīng)介質(zhì)是就地制得)。重要實例：重要實例：返回2.9.2氟原子置換氯原子氟原子置換氯原子1.一般反應(yīng)條件一般反應(yīng)條件常用的氟化劑常用的氟化劑：無水氟化氫、氟化鈉和氟化鉀等。：無水氟化氫、氟化鈉和氟化鉀等。脂鏈和芳環(huán)側(cè)鏈上的氯原子比較活潑，氟原子置換反應(yīng)易進行。脂鏈和芳環(huán)側(cè)鏈上的氯原子比較活潑，氟原子置換反應(yīng)易進行。芳環(huán)上的氯原子不夠活潑，只有當(dāng)氯原子的鄰位或?qū)ξ挥袕娢姺辑h(huán)上的氯原子不夠活潑，只有當(dāng)氯原子的鄰位

28、或?qū)ξ挥袕娢娮踊踊?主要是硝基或氰基主要是硝基或氰基)時，氯原子才比較活潑，但仍需很強的時，氯原子才比較活潑，但仍需很強的反應(yīng)條件。為使反應(yīng)較易進行，要使用對氟化鈉或氟化鉀有一定反應(yīng)條件。為使反應(yīng)較易進行，要使用對氟化鈉或氟化鉀有一定溶解度的高沸點無水強酸性有機溶劑。最常用的溶劑是溶解度的高沸點無水強酸性有機溶劑。最常用的溶劑是DMF、DMSO和環(huán)丁砜。為了促使氟化鈉分子中的氟離子活化，最好加和環(huán)丁砜。為了促使氟化鈉分子中的氟離子活化，最好加入耐高溫的相轉(zhuǎn)移催化劑，如聚乙二醇入耐高溫的相轉(zhuǎn)移催化劑，如聚乙二醇-600等。等。返回2.重要實例重要實例(1),-三氟甲苯及其衍生物三氟甲苯及其衍生物CH3CH3ClCCl3ClCF3ClCF3ClClCl2Cl2Cl2CCl2CHCl+3HFCF3CH2Cl+2HF(2)1,1,1,2-四氟乙烷四氟乙烷是對大氣臭氧層無破壞作用的制冷劑組是對大氣臭氧層無破壞作用的制冷劑組分，商品名分，商品名HFC-