第一章催化劑失活動(dòng)力學(xué)

1、第一章 催化劑失活動(dòng)力學(xué) 本章內(nèi)容 分析失活原因 討論失活動(dòng)力學(xué)模型 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)失活動(dòng)力學(xué)的影響 內(nèi)擴(kuò)散阻力本身會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)又是催化劑失活的影響因素之一，可以結(jié)合內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)分析催化劑失活時(shí)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題第一節(jié) 催化劑失活原因 一、中毒引起的失活 活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降-中毒，這些物質(zhì)稱(chēng)為毒物毒物。中毒形式：中毒形式：毒物占據(jù)活性中心或與活性中心起化學(xué)反應(yīng)中毒結(jié)果：中毒結(jié)果：活性下降甚至完全喪失；毒物與不同活性中心作用，也會(huì)引起選擇性的下降。第一節(jié) 催化劑失活原因毒物來(lái)源：毒物來(lái)源：反應(yīng)原料夾帶、系統(tǒng)污染（潤(rùn)滑油、設(shè)備材質(zhì)等）、催化劑原料不純；即使毒物濃度很低，也會(huì)抑制催化作用的

2、效力。毒物的可變性：毒物的可變性：催化劑不同，毒物不同；反應(yīng)體系不同，毒物不同。（P120表2-1）中毒類(lèi)型：中毒類(lèi)型： 暫時(shí)中毒（可逆中毒）：毒物可方便地除去，活性恢復(fù) 永久中毒（不可逆中毒），毒物難以去除第一節(jié) 催化劑失活原因 選擇中毒：一部分反應(yīng)的催化能力失去，另一部分反應(yīng)的催化能力存在二、結(jié)焦和堵塞引起的失活表面結(jié)焦和孔被堵塞-失活的另一重要原因結(jié)焦：結(jié)焦：某些分子脫氫，聚合形成高聚物，形成焦炭物質(zhì)，沉積在催化劑表面，導(dǎo)致表面積下降，活性下降堵塞：堵塞：焦炭物質(zhì)堵塞孔口或在孔中沉積，使孔徑縮小，擴(kuò)散阻力增大，內(nèi)表面利用率下降，活性下降。第一節(jié) 催化劑失活原因結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)：結(jié)焦和堵塞

3、的物質(zhì)：有機(jī)物原料的聚合；金屬化合物的沉積，如金屬硫化物等結(jié)焦形式：結(jié)焦形式： 煙灰（氣相炭）：氣相生成的煙灰 焦油：凝聚縮合的高分子芳烴化合物-高分子稠環(huán)芳烴 表面炭（非催化焦炭）：無(wú)催化表面上形成焦炭的過(guò)程，起著收集凝固焦油和煙灰的作用 催化焦炭：在能促進(jìn)炭生成的表面上產(chǎn)生造成催化劑失活的可能性大小順序?yàn)椋涸斐纱呋瘎┦Щ畹目赡苄源笮№樞驗(yàn)椋簹庀嗵拷褂痛呋Y(jié)焦第一節(jié) 催化劑失活原因 原因：氣相結(jié)焦的反應(yīng)溫度催化反應(yīng)溫度，所以催化結(jié)焦是催化劑失活的一個(gè)主要原因。 結(jié)焦的結(jié)果：部分結(jié)焦后，催化劑孔徑減小，內(nèi)擴(kuò)散阻力加大，內(nèi)表面利用率降低，活性下降。三、燒結(jié)和熱失活由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變

4、化，除燒結(jié)以外，還會(huì)引起化學(xué)組成（活性組份揮發(fā)、升華后流失）和相組成（半熔、晶粒長(zhǎng)大）的變化，是不可逆的。結(jié)果：結(jié)果：活性組分減少、比表面積下降、孔隙率下降、活性下降 催化反應(yīng)的表觀速率通式：其中：a-催化劑活性系數(shù)，新鮮催化劑a=1;穩(wěn)定過(guò)程a=const； 為內(nèi)擴(kuò)散效率因子，無(wú)內(nèi)擴(kuò)散阻力時(shí)， =1。影響a的因素：1.中毒；2.結(jié)焦與堵塞；3.燒結(jié)與熱失活第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程akCrnAA一、催化劑失活動(dòng)力學(xué)方程 催化劑活性的定義：第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程),(),(0; 1)0(A/aTcfraTcfAAAdratatArra失活速率方程：反應(yīng)速率）：主反應(yīng)速率方程（瞬時(shí)下降；的延長(zhǎng)，隨著

5、反應(yīng)時(shí)間時(shí)，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)速率在新鮮催化劑上的反應(yīng)反應(yīng)物在催化劑上的反應(yīng)速率某一時(shí)刻反應(yīng)物如果上述方程可解離，則f1,f4-濃度效應(yīng)項(xiàng)，可用冪級(jí)數(shù)形式f2,f5-溫度效應(yīng)項(xiàng)，Arrihnius關(guān)系式，指數(shù)形式f3,f6-活性效應(yīng)項(xiàng)，冪級(jí)數(shù)形式如果是活對(duì)吸附系數(shù)無(wú)影響，濃度、溫度效應(yīng)項(xiàng)也可以用雙曲線型。第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程dtdaafTfcfrafTfcfrdA)()()()()()(654321第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程 如n級(jí)反應(yīng)為A R,則：d-失活級(jí)數(shù) Ed-失活活化能kd-失活速率常數(shù)m-與失活有關(guān)濃度冪次ci-氣相中對(duì)失活有影響的組分濃度，可為反應(yīng)物或產(chǎn)物-毒物dmiRTEddmiddn

6、ARTEnAAacekackdtdaracekakcrd/0/0/第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程二、不同機(jī)理的失活速率表達(dá)式 平行失活 連串失活 并列失活 獨(dú)立失活三、失活動(dòng)力學(xué)表達(dá)式的評(píng)述 形式簡(jiǎn)單 局限性 應(yīng)用廣泛第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程 局限性局限性 不能解釋因失活引起的選擇性的變化； 不能說(shuō)明雙功能催化劑某一功能優(yōu)先失活的現(xiàn)象。 原因是用統(tǒng)一的活性系數(shù)表示，或者說(shuō)考慮的催化劑表面為活性間無(wú)相互作用的理想表面，即化學(xué)吸附分子不更改鄰近空位或被占據(jù)的活性位的性質(zhì)。第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程 實(shí)際情況：催化系統(tǒng)中通常為不均勻的活性位，而且吸附分子間相互發(fā)生作用，如由于覆蓋使吸附熱變化，由于中毒使選擇性變化

7、以及酸性催化劑的酸性位強(qiáng)度分布變化。 .應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛適用范圍：適用范圍：n因結(jié)焦或燒結(jié)引起的失活過(guò)程n對(duì)雜質(zhì)中毒，如果催化劑活性位對(duì)主反應(yīng)和中毒反應(yīng)具有均勻活性，且反應(yīng)物或毒物的吸附分子間不發(fā)生作用，或者說(shuō)對(duì)Langmuir型吸附適用。第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：n在流化床煤燃燒器中，煅燒石灰石的硫酸鹽化作用的反應(yīng)性逐步減弱；n固載酶的失活問(wèn)題；nButt認(rèn)為總的說(shuō)來(lái)，分離動(dòng)力學(xué)模型的概念是正確的，特別是結(jié)焦污染引起的失活。n不適用的例子：在SiO2/Al2O3催化劑上進(jìn)行的低級(jí)醇脫水過(guò)程中，正丁胺使催化劑中毒；在苯加氫反應(yīng)中，噻吩使負(fù)載型鎳催化劑中毒等，采用偶聯(lián)的動(dòng)力學(xué)形式

8、來(lái)表示催化劑失活更為合適。 例子（P133例2-1） 已知：W/FA0、PA0、PA（0）、PA（9） 求：d=1，3時(shí)的k，kd。第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程dAdBAackdtdaackrRBA反應(yīng)：第二節(jié) 失活動(dòng)力學(xué)方程 解法： 按微分反應(yīng)器處理，求rA(0)、rA (9)，a 由rA(0)、cB(0)，求k 當(dāng)d=1,3時(shí)，由失活動(dòng)力學(xué)微分式得到積分式，即包含kd的at關(guān)系式 由a的數(shù)值求取kd第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式一、各種催化劑的活性曲線 在反應(yīng)的溫度、壓力、濃度、空速等條件不變的情況下，隨著催化劑使用周期的延長(zhǎng)，反應(yīng)速率（轉(zhuǎn)化率）下降，顯示出催化劑發(fā)生失活，如對(duì)催化劑活性

9、系數(shù)a隨時(shí)間的變化曲線進(jìn)行分析，可推斷出可能的失活機(jī)理。1.活性系數(shù)與中毒分率的定性關(guān)系活性系數(shù)與中毒分率的定性關(guān)系 如果催化劑活性中心存在活潑、次活潑和不活潑之分，則存在下列三種a與中毒分率之間的關(guān)系曲線。第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式A.毒物與活潑的活性中心先作用C.毒物與不活潑的活性中心先作用B.毒物同時(shí)與各類(lèi)活性中心作用A、C選擇性中毒；B為均勻中毒第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式2.活性系數(shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系活性系數(shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系（1）不同失活級(jí)數(shù)時(shí)）不同失活級(jí)數(shù)時(shí)at關(guān)系關(guān)系d=0, a=1-kdtd=1, a=exp(-kdt)d=1.5, tkad21121第三節(jié)

10、 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式（2）工況改變時(shí)）工況改變時(shí)at關(guān)系關(guān)系再生操作時(shí)再生操作時(shí)t延長(zhǎng)，a下降；再生后，a上升，但難以恢復(fù)到最高活性；t延長(zhǎng)，a總體水平下降，再生趨于頻繁。第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式 由操作溫度序列保持活性時(shí)由操作溫度序列保持活性時(shí)優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便缺點(diǎn)：T升高，選擇性下降；T升高，失活速率加快，提溫周期縮短；對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)要求高，制造成本和操作費(fèi)用提高。第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式3活性系數(shù)與中毒分率的定量關(guān)系活性系數(shù)與中毒分率的定量關(guān)系均勻吸附中毒均勻吸附中毒對(duì)于n級(jí)反應(yīng)，其中nAAnAAkcrkcr00enADkcR103,)tanh(tanht

11、anh9200RcDrAeA第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式 反應(yīng)速率常數(shù)k與催化劑表面的活性中心數(shù)成正比，如果毒物占據(jù)活性中心的分率為 ，中毒后的速率常數(shù)為 ，西勒模數(shù)為 。 實(shí)際反應(yīng)速率： 活性系數(shù) )1 (k1d)1tanh(1tanhddArtanh)1tanh(1tanh)1tanh(10AArra第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式 討論：A.內(nèi)擴(kuò)散不嚴(yán)重，為直線關(guān)系很小，),1 (/,tanh0arrAAB.嚴(yán)重內(nèi)擴(kuò)散，變化較緩。隨arrAA, )1 (/1tanh0第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式 事實(shí)上， 小表明擴(kuò)散快、反應(yīng)慢，反應(yīng)起速率控制作用， 大小至關(guān)重要

12、；反之 大 ，擴(kuò)散起到速率控制作用， 的影響則不很顯著。第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式孔口中毒孔口中毒 毒物分子易引起催化劑的中毒，以至于孔口處于完全中毒，孔內(nèi)仍保持清潔。 中毒表面無(wú)反應(yīng)，濃度變化呈線性；反應(yīng)僅發(fā)生在清潔表面。 中毒表面的濃度梯度：中毒表面的擴(kuò)散速率：LccL/ )(0LccDLe/ )(0第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式清潔表面的反應(yīng)速率清潔表面的反應(yīng)速率 )1 (tanh)1 ()1 (LcDdxdcDrLeLxLe 中毒表面的擴(kuò)散與清潔表面的反應(yīng)為連串過(guò)程，故兩個(gè)速率相等。)1 (tanh0LcDLccDLeLe第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式由此可

13、得到中毒表面與清潔表面交界處的濃度： tanh00LcDre于是得到中毒時(shí)的反應(yīng)速率)1 (tanh10ccL未中毒時(shí)的反應(yīng)速率)1 (tanh1)1 (tanh00LcDLccDreLe第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式由此可得到孔口中毒的催化劑活性系數(shù))tanh(1)1 (tanh1)1 (tanh0rra討論： 很小，擴(kuò)散快、反應(yīng)慢： 很大，擴(kuò)散慢，反應(yīng)快：1,)tanh(a11, 1)tanh(a例如：?；钚?xún)H為新鮮催化劑的 %9,09. 01001 . 011,100, 1 . 0a第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式 較大時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響較為嚴(yán)重，催化劑內(nèi)表面利用低，孔口處的內(nèi)表面積為反應(yīng)的主要場(chǎng)所，因此即使中毒分率僅為0.1，但催化劑活性卻降低了91%。圖中:10010DC第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關(guān)聯(lián)式活性與結(jié)焦量的關(guān)系活性與結(jié)焦量的關(guān)系前面討