兩種Pt–Rh三效催化劑比較分析的研究

1、兩種Pt-Rh三效催化劑的比較分析研究接收日期2005,11,30摘要：為了研究加速老化對微觀結構影響，通過電子探針顯微分析（EPMA）技術和透射電子顯微鏡（TEM）檢測分析了三效催化劑的兩種配方，這兩種配方都含有分別涂覆的Pt、Rh層，Rh負載在氧化錯豐富的上層，而Pt負載在氧化鋁豐富的底層。微觀結構分析顯示，盡管做了初步分離，在老化過程中貴金屬在涂層和合金（alloy）之間仍然發(fā)生了交互擴散。之后測功機老化這兩種配方，這兩種配方在貴金屬顆粒大小分布和貴金屬顆粒大小和組成的相關性方面出現(xiàn)顯著差異。相對其他方案來講，1配方的這種差異對因存在于氧化鋁豐富的底層中的氧化鈾和氧化錯引起的Pt的轉移是

2、有利的。孔隙度1um的孔徑的存在與否和底層Pt的初始分離差異對貴金屬顆粒的生長有幫助。1配方的過渡氧化鋁，包括Ba,在老化過程中部分轉化為剛玉。其他利用穩(wěn)定的鐲氧化鋁的配方老化后并沒有轉化成剛玉（鐲穩(wěn)定的氧化鋁老化后并未出現(xiàn)口相）。關鍵詞：TEM;EPM*效催化劑；Pt;Rh;擴散；轉移1.引言自從二十五年多以前引進了催化轉換器，汽車排放控制催化劑技術發(fā)展顯著，而貴金屬Pt,、PdRh往往是關鍵成分，例如，Pt,Pd對早期氧化催化劑是必不可少的，早期氧化催化劑以往很多年里都是這個行業(yè)的標準，后來被Pt-Rh三效催化劑取代。當燃料中鉛含量下降時Pd成為Pt的合適的取代物，同時引進了僅含Pd的配方

3、，與此同時，由于20世紀90年代要求的不斷增長，鉗相對變得昂貴起來，在必要的時候開發(fā)新相對已經(jīng)有了的Pd和Pd-Rh技術而言具有良好的性能的Pt-RhTWCs本文介紹了目前使用中的這兩種Pt-RhTWC全面分析研究的篩選結果。這兩種方案分別在新鮮和加速老化的環(huán)境中測試來判定老化對微觀結構的影響。由于其高比表面積，過渡氧化鋁被廣泛使用作部分貴金屬的基面涂層（washcoat）的支撐。為了維持耐熱老化過程中的比表面積，納米過渡氧化鋁相是穩(wěn)定的，以防止形成單晶剛玉（-A12O3微粒）。觀察顯示Ba和Pr將0-A12O3至Ua-A12O3的轉化溫度從1180增加到1315C,而La將轉化溫度提高到了1

4、225C。已檢測到有單個的原子嵌在穩(wěn)定的Lac-Al2O3表面。在本研究中檢測的第一種方案使用La作為氧化鋁的穩(wěn)定劑，同時第二種方案中使用的是相同濃度的Ba。在含CeO2和Al2O3的載體材料中僅含Pt和含Pt-Rh的催化劑的貴金屬平均粒徑比Al2O3的大。報道據(jù)氧化鈾在水蒸汽條件下能夠促進PM粒子的生長，由于Rh-鋁酸鹽的形成導致Rh沉積在c-Al2O3表面產(chǎn)生失活，很久以前人們就知道，將Rh分散在氧化錯中是有利的。之前對TWCS散結構的研究也記錄了Pt-Rh合金化和貴金屬最豐富的Rh粒子小化的趨勢。在第一種TWCI式的研究中，Pt/Al2O3和Rh/Al2O3粉在不同氛圍下混合和老化，我們

5、注意到合金在氫氣下老化時有利于提高HCNO和CO轉化率的燈滅性能。Rh質量分數(shù)15%的貴金屬粒徑5nm,而Pt質量分數(shù)85%的貴金屬粒徑在3和15nm之間變化.相繼在空氣和氫氣中老化后Pt,Rh仍然是分開的，Pt和Rh的合金化和得到的PM粒徑類似的傾向取決于其組成，其中還發(fā)現(xiàn)在完全配制的測功機中老化的單層TWC氧化鋁和氧化鈾載體涂層（washcoat）沉積后Pt和Rh均被浸漬。早期報道過，存在NixAl2O3+x碳納米管固定貴金屬顆粒在測功機中老化基于Pd和基于Pt-RhTWCs并在汽車中行駛100,000miles老化基于Pd的TWCSTheexistenceofNixAl2O3+xnano

6、tubesanchoringPMparticleswaspreviouslyreportedindynamometeragedPdbasedandPt-RhbasedTWCsandinvehicleagedPd-basedTWCsdriven100,000miles)盡管大多數(shù)商業(yè)汽車TWC各Pt和Rh分隔到單獨的涂層中，沒有任何微觀結構的研究為整個基料涂層中粒度的分布和組成的提供數(shù)據(jù)。本研究通過電子顯微方法延伸了對之前提到的現(xiàn)象的理解，保留了實際基面涂層結構和結構幾何形狀的空間信息的，我們將對Pt和Rh應用到不同基料涂層的兩種Pt-Rh催化劑配方進行對照，解釋他們都如何顯示PM粒子的合金化，

7、與其他配方相比為什么第一種配方粒子有不同的幾何形狀和組成。2。實驗的具體內容本研究中的兩種TWCE方，以下簡稱為配方A和配方B,貴金屬質量比為Pt:Rh5:1上載量為40克/ft3這兩種配方使用由具有方形孔道的礦物堇青石組成的多孔道陶瓷單片底物，廢氣通過該孔道流出。整個堇青石涂有多層薄的基面涂層。兩種催化劑配方的整塊材料同時在測功機上使用雙排氣系統(tǒng)在最高溫度1050C下老化120小時，這種四模式測功機的老化處理，是一種在模擬升溫狀態(tài)下短時間內行駛100,000英里加速老化的試驗。用熱電偶監(jiān)測測試過程中的每塊材料的進氣口和中間的溫度，在測試期間并沒有觀察到溫差變化。透射電鏡和電子探針樣品都取自材

8、料溫度最高的中間部分，取材料中心一段長為15cm的樣品。透射電鏡樣品取自進氣口5-6.4厘米的材料，電子探針樣品取自進氣口6.4-7.5厘米的材料。2.2. EPMA電子探針EPMA樣品中間部分被安放在環(huán)氧樹脂中，打磨和拋光，用1um石膏拋光潤色，拋光后的樣品碳涂以形成一層導電表層。在JEOL8200電子探針中對樣品進行檢驗確定元素的分布。加速電壓率20keV和電流40nA。X射線波譜（WDX,分辨率為256X256像素，掃描速率500X,放大倍率為20ms的停留時間。為得到充分的貴金屬分布信息，采集峰值10s和背景采集時間5s時Pt和Rh的背景校正線1（止m波長）。2.3. TEM真空浸漬G

9、atanG-1環(huán)氧芯塊制備透射電鏡樣品，用低速金剛石切割成0.9毫米厚一小段，再用三腳架拋光，用于拋光的第二側的倒切角是3度，最小的粒度為0.5wm處采用嵌入式氧化鋁塑料薄膜。橫截面通過環(huán)氧樹脂粘合到鉞支撐環(huán)上并利用石墨階段在Gatan精密離子拋光系統(tǒng)中銃削成離子。在配備了牛津大學能量X-射線分析儀的JEOL2000FXTE械是美國密歇根大學配備了高角度環(huán)形暗場的HAADF檢測器和EDAXED吩析儀的JEOL2010FS微鏡上對樣品進行了分析。為了量化檢測到的Pt/Rh混合物的PM粒子，用Pt/10wt%Rh合金作為EDXM譜分析的標準。用于定量分析的X射線的RhK線為20.220.7keV（

10、以避免RH段和ClK線重疊）和PtLNIST臺式頻譜分析儀（DTSA2.5版用于量化的EDAX析儀中的光譜，牛津大學軟件用于量化牛津分析儀中的光譜。基于嵌入在既不是二氧化鈾也不是氧化鋁組成的箔底部PM顆粒的”薄膜準則計算，此處所報告的Pt-Rh定量結果估計要精確到5%以內。3.結果3.1. 配方A配方A的新鮮和測功機老化的EPMA勺元素分布圖如圖1所示。內部涂層主要是含氧化錯的穩(wěn)定的鋼過渡氧化鋁和作為單獨相添加的氧化鈾。外部涂層主要是含穩(wěn)定鋼的氧化鋁的氧化錯-二氧化鈾凝聚體。內層的鎮(zhèn)以微米大小的NiO顆粒的形式加入，通過TEM1定的。TEM中發(fā)現(xiàn)氧化鋁中銀NiO的分散和相互擴散在測功機老化下N

11、i存在三種形式（1）小型固體NixAl2O3+x尖晶石晶粒的簇<0.2um,x<0,4位于NiO團原來位置附近的孔洞中（2）少量分散在氧化鋁附聚物中，少量分散在氧化鈾附聚物中，（3）NixAl2O3+x碳納米管的生長在PMK子協(xié)助下完成。EPMAt化線掃描顯示，在新鮮的配方A中，Pt在整個內部涂層的質量分數(shù)為0.5-1.0wt%,而Rh在整個外部涂層的濃度較低（圖2a）。沒有觀察到與氧化鈾或氧化錯-氧化鈾相關的Pt粒子。新鮮的配方A的TEM分析研究檢測到內部氧化鋁涂層中有10nmPt粒子。Pt粒子的這種非均勻性分布和圖2a中內部涂層中鉗的EPM能掃描的信號強度變化是一致的。新鮮樣品

12、外部涂層中的Rh粒徑不能被TEM檢測出來，由于測功機老化而粗化的Pt通過銳化線掃描的Pt峰在EPMAk被檢出（圖2b）。這個分析中鈾和鋁的線掃描實驗（此處未示出）在60LM時標識內部和外部的外涂層之間的界面，高度相關的Pt和Rh峰的位置的對應，表明這些元素已合金化，線掃描表明鏤已擴散到內部涂層50um深處，很顯然少量的（和減OBVX條由于低濃度對中的Pt）的Pt已經(jīng)擴散到外部涂層。通過分析測功機老化的外部涂層TEM橫截面得出了單個PM粒徑和組成的詳細的信息測量作為外表面涂層的距離函數(shù)。圖3a給出了內外涂層低倍率照片蒙太奇。根據(jù)在此位置的氧化錯分布的突變確定內外涂層的界面。以更大的放大倍率測定了

13、PM粒子的直徑和組成，結果在圖3b和c中。涂層的外表面觀察到兩個最小的PMW粒（直徑25nm且名含40wt%Rh外涂層外表面幾微米處Rh的平均濃度劇降到15wt%Rh,這種合金組成物通過外部涂層的其余部分保持穩(wěn)定，其中觀察到PM粒子直接附著在氧化錯-氧化鈾晶粒上。結果和EPMAI掃描數(shù)據(jù)一致，結果顯示兩個涂層邊界附近（40到60lm）的Pt與Rh比含量更高。盡管涂層任何特定位置中的PM粒徑變化較大，圖3c給出了一個總的變化趨勢，隨著深入外部涂層程度的增大PM粒徑tf大，50-200nm粒子位于外部涂層底部（外部涂層表面以下25lm）。在內部涂層中隨深度增加Rh濃度逐漸減少，直到深度為90um時

14、濃度小于最小可檢測質量（2wt%Rh）。內部涂層PM粒徑在40-375nm之間變化，最小的PM顆粒位于氧化鋁附聚物內，較大顆粒錨定在NixAl2O3+X碳納米管上（圖4）,位于通道或陶瓷載體之間的孔中。由于不含Ni,外部涂層中不存在這種碳納米管。兩涂層中寬1um長幾微米的孔隙很多，新鮮和老化材料中過渡氧化鋁晶體寬5nm長20nm每只有幾個漫反射圈，d-間距為0.20和0.14100nm的最強的兩個環(huán)與幾個丫-氧化鋁粉末衍射圖案和一個S-Al2O3圖中的強反射線相一致。D-間距0.24nm的反射缺失如111丫。通過TEM或XR帷新鮮材料中沒有發(fā)現(xiàn)剛玉，老化了的配方A中觀測到和過渡氧化鋁共存的剛玉

15、，TEM觀察的剛玉晶體等軸，大小只有微米尺寸，并只含有微量水平的Si。外部涂層中發(fā)現(xiàn)少量剛玉晶體，據(jù)觀測內部涂層剛玉的分布和一些過渡氧化鋁附聚物高度相關，一些不含有剛玉晶體而其他卻含有許多剛玉晶體（圖5）,剛玉晶粒的頻率既不和BaNi分布相關也不和PM粒子分布相關。可疑確定原始外部涂層有少量的剛玉晶體。配方B的內部涂層是穩(wěn)定的La氧化鋁，在分散的附聚物中也存在少量的氧化鈾-氧化錯。新鮮的內部涂層WDXS（圖6a）顯示在多個層中，盡管底層具有更高的孔隙率，層與層之間組合物沒有明顯的差異。其他位置的圖譜顯示內部涂層層與層之間的NiO分布更均勻的。外部涂層主要是氧化鈾-氧化錯與一些直徑幾微米的穩(wěn)定的

16、鐲過渡氧化鋁附聚物（圖6）,測功機老化后的元素的堆積分布顯示新鮮的樣品中變化不大，除Ni的分布外，和配方A相比測功機老化該配方導致銀的分布很不均勻，直徑10-15lm的幾個大的區(qū)域表現(xiàn)出非常高的銀含量。新鮮配方B的EPMASI掃描顯示，鏤存在于整個外部涂層中。內部涂層頂部Pt濃度最高且隨深度增加濃度迅速下降，但在整個內部涂層中仍然能夠檢測到pt。外部涂層中Pt低于最低檢出質量，如圖7a線掃描所示，僅能看到外部涂層雜亂的Pt信號。測功機老化后，配方B的Pt信號變得更加“高低不平”，配方A也一樣，表明Pt粒子被粗化了。盡管內外涂層（washcoat）交界處的Pt和Rh的遷移明顯，由于PM粒徑較小，

17、沒有觀察到配方A中存在相應的強Pt,Rh信號。測功機老化的配方B（圖8）的單個PM顆粒的組成和大小的TEM檢測表明，隨深度增加Rh含量下降和PMB徑增大。發(fā)現(xiàn)樣品中外表面的P嫡粒Rh濃度仍是最高的，Rh91%和99.6%,而后者直徑11nm是檢測到的最小的PM粒子。該組合物外表面幾微米處Rh的質量分數(shù)迅速下降至50%,但在粒徑在10-15區(qū)m之間時又上升到60%。60wm深處Rh濃度出現(xiàn)小拐點，大概是由于內部涂層的收縮裂縫附近已被外部涂層材料填補。和A配方一樣，直接負載在氧化錯-二氧化鈾晶粒上的外部涂層其余部分的PM粒子和內部涂層較大的PM粒子主要在NixAl2O3+X碳納米管上，已長成氧化鋁

18、附聚物之間的孔隙。TEM檢測到截面處內部涂層不同區(qū)域的氧化鋁附聚物的Ni有1-6%的質量濃度變化，在6%的銀氧化鋁附近的孔隙中發(fā)現(xiàn)了35nmNixAl2O3+x18wt%Ni（x弋0.4）小固體顆粒，這些可能是初始材料中NiO附聚物的位置。結果和EPMX射線圖檢測出的Ni的不均勻分配一致，過渡氧化鋁的PMB徑和Ni含量之間沒有觀察到明顯的相關性。外部涂層密集，最大的孔隙只有亞微米級。老化樣品截面的TEMfr,內部涂層具有不同孔隙率的涂層。它的頂層中延伸到76m深處，氧化鋁附聚物被很好的包裹在里面，他們周圍的孔隙或通道寬度只有亞微米級。涂層中PM平均粒度為71±18nm,底層有明顯的1

19、-4m尺寸的孔隙和103土53nm的PM顆粒，貴金屬粒子Rh的濃度5wt%.由于兩內部層之間的裂紋縫隙寬度在76-96wm之間，配方B中加入大約3wt%La的氧化鋁很穩(wěn)定，老化的催化劑中沒有發(fā)現(xiàn)剛玉，在新鮮的材料中檢測到微量的Si,但是堇青石附近老化的氧化鋁材料中Si增加至？3wt%。本研究結果表明，負載在單獨涂層中的Pt和Rh嚴格老化（熱）期間擴散至整個涂層的邊界及合金中。老化了的配方的A的EPMAI掃描檢測到外部涂層相對恒定的痕量水平的Pt、Rh濃度（圖2）,而在TEM檢測到18wt%顆粒。這表明，很有可能存在以更小顆粒形式分散的Rh,而TE帆析靈敏度不夠，難以檢測出來。配方B外部涂層的E

20、PM厭口TEM吉果一致，都檢測到一個陡的濃度梯度（圖8）。在PM顆粒尺寸與Rh質量濃度（wt%）方面兩種配方表現(xiàn)出明顯的不同（圖9）。配方A顯示顆粒大小和組合物之間沒有相關性，幾乎所有的顆粒含有£18wt%Rh且分布平行于圖9粒徑軸線。顆粒直徑125區(qū)min時外部涂層Rh質量分數(shù)wt%和粒徑之間存在逆相關，據(jù)報道高含量Rh能降低PM的顆粒生長，這大概是由于Rh203t匕PtO2蒸氣壓低，這兩個化劑配方具有初始分離在不同涂層中的相同量的Pt和Rhb,但經(jīng)過相同的老化處理后卻有截然不同的的粒徑和組成分布，顯然，其這一現(xiàn)象一定會影響除Pt和Rh之外的其他的P確粒的的粗化。配方A內部涂層存在

21、氧化鈾（據(jù)了能促進PM粒子的生長）和氧化錯，而B中沒有，這點不同可能使得PM粒子生長中Pt有較高的遷移率。其他造成樣品顆粒增長之間的差異的因素，配方A孔隙直徑1um的粒子相對更多，（配方B沒有出現(xiàn)寬度1um的孔隙，直到深度110um時才出現(xiàn)）。配方B的顆粒大小由于接近內部涂層頂部的Pt的分布而略有放緩，而配方A整個涂層顆粒生長應該更均勻的。EDXt小有效分析流為5nm的FEGTEM中未檢測到單獨的PM粒子中存在離析的Pt或Rht循環(huán)化學計量燃燒空燃比排出全部為惰性氣體情況下PM粒子完全合金化是可能的，在兩種老化的配方中，Rh含量最高的顆粒在外排氣表面（深度弋0）,比比表面幾微米處Rh質量濃度大

22、20%。PM粒子Rh含量較高相反鉗含量較低表明，一些表面處環(huán)境變量如氣體流會降低Pt與Rh在表面的合金化，在這項研究中發(fā)現(xiàn)的最大PM顆粒位于孔隙中的NixAl2O3+X碳納米管上。孔隙中的位置將是氣相中最適合生長的地方，因為孔隙中的PM顆粒能獲得最高的氣流。對于碳納米管最早什么時候成核和生長沒有做研究。-氧化鋁形成不利于維持涂層高表面積。配方A中觀察到的a-氧化鋁等晶軸表明，本來可能會產(chǎn)生晶須的PM催化劑顆粒沒有協(xié)助他生長。和許多其他人觀察到的不一樣，-氧化鋁晶粒中無被困相。這一觀察表明該研究中出現(xiàn)a-Al2O3晶體生長較慢的情況。配方A中Ba不能完全穩(wěn)定過渡氧化鋁的原因還不明確，SA比不能夠分析現(xiàn)