聚合物分子量和分子量分布

1、5.1 聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量由單體，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于由單體，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反應(yīng)的隨機(jī)性，使得每一個(gè)分子的聚合度反應(yīng)的隨機(jī)性，使得每一個(gè)分子的聚合度 n 都不都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物組成：組成：n=1,2,3測(cè)定的分子量測(cè)定的分子量-實(shí)際是大小不同高分子混合物實(shí)際是大小不同高分子混合物分子量的統(tǒng)計(jì)平均值，算出的聚合度也是統(tǒng)計(jì)平分子量的統(tǒng)計(jì)平均值，算出的聚合度也是統(tǒng)計(jì)平均值。均值。大小不同分子所占有的相對(duì)比例，就是分子量的大小不同分子所占有的相對(duì)比例，就是分子量的分布。分布。聚合物

2、的這種分子量不均一特性稱(chēng)為多分散性。聚合物的這種分子量不均一特性稱(chēng)為多分散性。nCH2=CHCH2CHClCln高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量就是結(jié)構(gòu)單元的分子量（就是結(jié)構(gòu)單元的分子量（M0）與聚合度（與聚合度（DP）或重復(fù)單元數(shù)或重復(fù)單元數(shù) n 的乘積，可表示為：的乘積，可表示為： MDPM0nM0還有一類(lèi)聚合物與聚氯乙烯不同，是由兩種單體還有一類(lèi)聚合物與聚氯乙烯不同，是由兩種單體聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸縮合聚聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸縮合聚合生成商品名稱(chēng)為合生成商品名稱(chēng)為 尼龍尼龍-66的高分子。其的高分子。其 中重復(fù)單元是由兩種中重復(fù)單元是由兩種 結(jié)構(gòu)單元

3、結(jié)構(gòu)單元-NH-(CH2)-6NH- 和和-OC-(CH2)4-CO-組成：組成：n結(jié)構(gòu)單元1結(jié)構(gòu)單元2重復(fù)單元 NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C 64OO縮合聚合物縮合聚合物的分子量的分子量?jī)煞N結(jié)構(gòu)單元分別來(lái)源于己二胺和己二酸，兩種結(jié)構(gòu)單元分別來(lái)源于己二胺和己二酸， 但聚合過(guò)程中消除小分子水而失去了一些原子，但聚合過(guò)程中消除小分子水而失去了一些原子， 這些結(jié)構(gòu)單元不宜再稱(chēng)單體單元。這些結(jié)構(gòu)單元不宜再稱(chēng)單體單元。在這種情況，結(jié)構(gòu)單元數(shù)在這種情況，結(jié)構(gòu)單元數(shù) DP 將是重將是重 復(fù)單元數(shù)復(fù)單元數(shù) (n) 的兩倍：的兩倍：聚合物的分子量應(yīng)表示為：聚合物的分子量應(yīng)表示為：其中其中M

4、10和和M20分別是結(jié)構(gòu)單元分別是結(jié)構(gòu)單元 1 和結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元 2 的分的分子量。子量。 M0為結(jié)構(gòu)單元平均分子量為結(jié)構(gòu)單元平均分子量020102010)(21)(MDPMMDPMMnMDP = 2nMolecular weight distribution（2）分子量分布曲線）分子量分布曲線利用聚合物溶液分級(jí)沉淀方法，或者用凝膠滲利用聚合物溶液分級(jí)沉淀方法，或者用凝膠滲透色譜，可以測(cè)定不同分子量組分所占的相對(duì)透色譜，可以測(cè)定不同分子量組分所占的相對(duì)百分百分質(zhì)質(zhì)量，然后作出如量，然后作出如圖圖14所示的所示的質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)量分?jǐn)?shù)分布曲線。的相對(duì)大小也在圖中表示出來(lái)。分布曲線。的相對(duì)大小也在圖

5、中表示出來(lái)。即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也可能不同，這是由于分子量相等的各部分所也可能不同，這是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致，所以用分子量分布曲線來(lái)表占的比例不一致，所以用分子量分布曲線來(lái)表示該聚合物多分散性的程度是更好的方法。示該聚合物多分散性的程度是更好的方法。152 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性，因而聚合物分子量的多分散性，因而 ， 如分散性程度大，則兩者的差距更大。如分散性程度大，則兩者的差距更大。 多分散程度有兩種表示方法：多分散程度有兩種表示方法： （1）分布指數(shù)）分布指數(shù) 表示分子量分布寬

6、度的參數(shù)表示分子量分布寬度的參數(shù)D， 定義定義 D為為1時(shí)，是均一分子量的聚合物，時(shí)，是均一分子量的聚合物， D值比值比1越大越大, 其分子量分布越寬，其分子量分布越寬， 多分散性程度越大。多分散性程度越大。WMM nnMMDw平均分子量和平均聚合度平均分子量和平均聚合度既然聚合物的分子量是多分散的，則前面的分既然聚合物的分子量是多分散的，則前面的分子量和聚合度的關(guān)系式應(yīng)寫(xiě)成子量和聚合度的關(guān)系式應(yīng)寫(xiě)成由于測(cè)定分子量的方法有多種，各方法符合不由于測(cè)定分子量的方法有多種，各方法符合不同的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型，故測(cè)得的統(tǒng)計(jì)平均值互不同的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型，故測(cè)得的統(tǒng)計(jì)平均值互不相同。為了標(biāo)明聚合物分子量的測(cè)定值是

7、符合相同。為了標(biāo)明聚合物分子量的測(cè)定值是符合哪種統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，就有以下幾種平均分子量，分哪種統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，就有以下幾種平均分子量，分別可由相應(yīng)的幾種方法測(cè)定得到。別可由相應(yīng)的幾種方法測(cè)定得到。00MPDMnMPolymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiiiiiiiiinMxnMnMNumber average molecular weightWeight average molecular weightiiiiiiiiwMwmMmMWeight for each chain m1m2miiiiMNm 數(shù)均分子量數(shù)均分子量冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降

8、低、沸點(diǎn)升高、滲透壓法和端基滴定法滲透壓法和端基滴定法測(cè)定的分子量。測(cè)定的分子量。設(shè)聚合物試樣中，共設(shè)聚合物試樣中，共有有N個(gè)大分子，總個(gè)大分子，總質(zhì)質(zhì)量量為為W。若其中分子量為若其中分子量為Mi的大分子有的大分子有Ni個(gè)，其個(gè)，其質(zhì)質(zhì)量為量為Wi=NiMi，則有則有下列關(guān)系式：下列關(guān)系式：iiiiiiiiniiiNNNNNMNNMNWMMNN，i1ii1NNW（2）重重均分子量均分子量對(duì)聚合物的稀溶液用光散射方法測(cè)定的是對(duì)聚合物的稀溶液用光散射方法測(cè)定的是重重均均分子量，等于分子量乘上相應(yīng)分子量，等于分子量乘上相應(yīng)重重量分?jǐn)?shù)的加合。量分?jǐn)?shù)的加合。1i2iWiiiiiiiiWMNMNWMWMM

9、 （3）粘均分子量）粘均分子量aiiaiiaaiMNMNMWM111i用聚合物稀溶液的特性粘度測(cè)定得到。用聚合物稀溶液的特性粘度測(cè)定得到。其中其中為常數(shù)，若為常數(shù)，若1，則則 = ，一般情，一般情況下，況下，0.50.90.9。相對(duì)而言，粘均分子量較相對(duì)而言，粘均分子量較接近接近質(zhì)質(zhì)均分子量均分子量。MWM（4）Z 均分子量均分子量用超速離心法測(cè)定。用超速離心法測(cè)定。Z值的定義為值的定義為iiMWZ 2321iiZiiiiiiiiiiiizMNMNMWMWZMZMMl1=20cm, Total 10 piecesl2=40cm, Total 20 piecesl1=60cm, Total 15

10、 piecespiececmcmcmcm/22.4215201015*6020*4010*20piececmcmcmcm/37.4760*1540*2020*1060*15*6040*20*4020*10*20nlwl權(quán)重法舉例說(shuō)明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品舉例說(shuō)明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品中各含有中各含有1mol的的104和和105分子量的組分。分子量的組分。 由此可見(jiàn)，對(duì)于分由此可見(jiàn)，對(duì)于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 來(lái)說(shuō)，則有。來(lái)說(shuō)，則有。 若分子量為均一的若分子量為均一的 聚合物則都相等，即。聚合物則都相等，即。99108101101101101M90530101101

11、1010191820101101101101550001110110125243534z.801548 . 151.8454252454nMMMWznMMMMWznMMMMW4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分聚合物分子量特點(diǎn)子量特點(diǎn)(i) 聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量極，聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量極，一般在一般在103107之間之間(ii) 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的

12、分子量分布4.1.2 統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量（1） 數(shù)均分子量數(shù)均分子量（2） 重均分子量重均分子量（3） Z均分子量均分子量iiiiiiiinMxnMnMiiiiiiiiwMwmMmMiiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiimMZ （4） 粘均分子量粘均分子量aiiMwiM/1nwzMMMM各種分子量的關(guān)系圖圖52 聚合物的分子量分布曲線聚合物的分子量分布曲線分子量分子量聚合物的質(zhì)量分聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)WMMWMM n4.1.3 分子量分布寬度分子量分布寬度分子量分布寬度是實(shí)驗(yàn)中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可簡(jiǎn)明地描述聚合物試樣分子量的多分

13、散性。多分散系數(shù)nwMMPolydispersity coefficient聚合物的分子量及分子量分布對(duì)其使用性能和加工性能都有很大影響。Monodispersity 單分散When =1, nwzMMM4.2 聚合物分子量的測(cè)定方法聚合物分子量的測(cè)定方法化學(xué)方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement熱力學(xué)方法 Thermodynamics method佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 Osmotic method光學(xué)方法 Optical method粘度法 Viscosimetry，超速離心

14、沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴(kuò)散法 Diffusion其它方法 Other method凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method光散射法 Light scattering method表表4-1 不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法類(lèi)型類(lèi)型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾氣相滲透，等溫蒸

15、餾A5 105平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R1034.2.1 端基分析 End group analysis假如已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且高分子末端帶有用化學(xué)定量分析可確定的基團(tuán)，則測(cè)定末端基團(tuán)的數(shù)目后就可確定已知質(zhì)量樣品中的分子鏈的數(shù)目。得到的為數(shù)均分子量。分子量是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，與材料性能有著密切的關(guān)系，在理論研究和生產(chǎn)裎中經(jīng)常需要測(cè)定這個(gè)參數(shù)。測(cè)定聚合物分子量的方法很多，不同測(cè)定

16、方法所得出的統(tǒng)計(jì)平均分子量的意義有所不同，其適應(yīng)的分子量范圍也不相同。Osmotic method 滲透壓法Light scattering method 光散射法.)1(32cAcAMRTcRayleigh factor 瑞利因子02IIrR Small moleculesHigh molecules)2cos1(2122cAMKcRcAhMRKc222222.)2sin) (*981 (1*2cos14.2.2粘度法測(cè)定高聚物的分子量 在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對(duì)的方法，適用于分子量在104107范圍的聚合物，該法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過(guò)聚合物

17、體系粘度的測(cè)定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無(wú)擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。 若純?nèi)軇┑恼扯葹?，同溫度下溶液的粘度為，則相對(duì)粘度是一個(gè)無(wú)因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。對(duì)于低剪切速率的高分子溶液，其值一般大于1。 相對(duì)粘度r增比粘度 100rsp也是一個(gè)無(wú)因次的量Non-dimentional number，與溶液的濃度有關(guān) 特性粘度 ccrcspclnlimlim00又稱(chēng)為極限粘度，其值與濃度無(wú)關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù) dl/g or cm3/g 。The expressions of viscosityRelative viscosity 相對(duì)粘度0rSpecific vi

18、scosity 增比粘度100rspViscosity number or reduced viscosity 比濃粘度ccrsp1concentrationLogrithmic viscosity number 比濃對(duì)數(shù)粘度ccrsp) 1ln(lnLimiting viscosity 極限粘度或特性粘數(shù) 00lncrcspccRelative viscosity from experiments000tttAtArCondition: weak concentrationDilution method or extrapolated method to get limiting visco

19、sity from interceptMark-Houwink Equation MKavK比例常數(shù)；a擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)；粘均分子量 MvK、a與溫度、聚合物種類(lèi)和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度的影響較明顯，而a值主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定的聚合度時(shí)，對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K、a值可從有關(guān)手冊(cè)中查到，或采用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣由以上公式進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量由絕對(duì)方法（如滲透壓和光散射法等）確定。 GPC - Gel Permeation ChromatographyKey part of GPCChromatography column 色譜柱High molecules, elute out first, elution volume Ve smallLow molecules, elute out later, elution volume Ve largeFilled with porous materials色譜柱色譜柱是實(shí)現(xiàn)分離的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能穩(wěn)定。柱性能與柱結(jié)構(gòu)、填料特性、