第二節(jié) 聚合物熔體在模內(nèi)的流動(dòng)行為

1、第二節(jié) 聚合物熔體在模內(nèi)的流動(dòng)行為 一、端末效應(yīng)什么是端末效應(yīng)？ 注射成型時(shí)，聚合物熔體經(jīng)常需要通過截面大小不同的澆口和流道，當(dāng)熔體經(jīng)過流道截面變化的部位時(shí)，將會因界面的影響發(fā)生彈性收斂或膨脹運(yùn)動(dòng)，這些運(yùn)動(dòng)統(tǒng)稱為端末效應(yīng)。 端末效應(yīng)對于制件質(zhì)量的危害： 可導(dǎo)致制件變形扭曲、尺寸不穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力過大和力學(xué)性能降低等。 端末效應(yīng)種類：入口效應(yīng)和離模膨脹效應(yīng)。 聚合物熔體在管道入口端因出現(xiàn)收斂流動(dòng)，使壓力降突然增大的現(xiàn)象。什么是入口效應(yīng)？1入口效應(yīng) 圖223。熔體從大直徑管道進(jìn)入小直徑管道，需經(jīng)一定距離Le后方能穩(wěn)態(tài)流動(dòng)。 Le，入口效應(yīng)區(qū)長度，不同的聚合物和不同直徑的管道，入口效應(yīng)區(qū)長度不相同。Le

2、D，表征產(chǎn)生入口效應(yīng)范圍的大小。 實(shí)驗(yàn)證明，在層流條件下，對牛頓型流體，Le約為005DRe；對非牛頓型的假塑性流體，Le在003005DRe的范圍內(nèi)，Re為雷諾數(shù)。 入口區(qū)壓力降突增的原因： 聚合物以收斂方式進(jìn)入小直徑管時(shí)，為保持體積流率不變，如果管壁處的流速仍保持為零就只有增大熔體內(nèi)的速度梯度，才能滿足調(diào)整流速的要求，為此只有消耗適當(dāng)?shù)哪芰坎拍茉龃笏俣忍荻龋又S流速的增大，流動(dòng)的動(dòng)能也相應(yīng)增大，這也使能量的消耗增多； 熔體內(nèi)的剪切速率增大，迫使聚合物大分子更大和更快的變形，而這種具有高彈性特征的形變，需克服分子內(nèi)和分子間的作用力，也要消耗一定的能量。 考慮流體入口效應(yīng)后壓力降的計(jì)算：將入

3、口端的額外壓力降看成是一段“相當(dāng)長度”管道所引起的壓力降。若用eR表示這個(gè)“相當(dāng)長度”，即將有入口效應(yīng)時(shí)熔體流過長度為L的管道的壓力降，當(dāng)作沒有入口效應(yīng)時(shí)熔體需流過(L+eR)長度的壓力降。 用“相當(dāng)長度”修正后的圓截面管管壁處的切應(yīng)力若為R，R與修正前同一處的切應(yīng)力R之間有如下關(guān)系RRLLLLpLRLpReReR2eR2 (2-59)式中 R等截面圓管的半徑； e入口效應(yīng)修正系數(shù)。 由于L(L十eR)g)，故在松弛過程中，結(jié)晶聚合物的冷卻速度大，容易凍結(jié)大分子運(yùn)動(dòng)，因此能獲得較高的取向程度。(2)注射壓力和保壓力 提高注射壓力和保壓力能增大熔體中的切應(yīng)力和剪切速率，有助于加速取向過程，使取向

4、程度和制品密度提高。(3)澆口凍結(jié)時(shí)間 熔體充滿模腔停止流動(dòng)后，在一定長的時(shí)間內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)仍然比較劇烈，已經(jīng)流動(dòng)取向的結(jié)構(gòu)單元很有可能被解取向。但采用大澆口，熔體在澆口中冷卻得較慢，澆口凍結(jié)較晚，流動(dòng)過程將會延時(shí)，可在一定程度上彌補(bǔ)因大分子熱運(yùn)動(dòng)而引起的解取向，尤其是在澆口附近，取向非常顯著。 (4)模具溫度 模具溫度較低時(shí)，聚合物的大分子運(yùn)動(dòng)容易被凍結(jié)，解取向能力減小，取向程度增大。(5)充模速度快速充模，因流速作用，制件表層附近得到高度取向，內(nèi)部則因溫度的下降比正常充模時(shí)慢得多，解取向能力增強(qiáng)，取向程度比表層附近輕微。 慢速充模，熔體與周圍界面(流道和模腔表壁等)的接觸時(shí)間長，較多的熱量被

5、模具帶走，同樣的注射溫度下與快速充模相比，大分子松弛時(shí)間縮短，解取向能力下降，取向程度提高。另外，慢速充模時(shí)往往還需要較大的注射壓力，故取向程度將因此而進(jìn)一步提高。 此外，聚合物的一些物理性能也對取向有影響。如，聚合物的比熱容和結(jié)晶潛熱大時(shí)，冷卻速度減慢，解取向能力增強(qiáng)，取向程度減小。 三、殘余應(yīng)力 殘余應(yīng)力發(fā)生于熔體在模內(nèi)流動(dòng)和冷卻的過程。塑件厚度的中性層附近的殘余應(yīng)力是拉伸應(yīng)力，表層為壓縮應(yīng)力。 注射和保壓階段，塑料受到不均衡的高剪切和正應(yīng)力作用，誘導(dǎo)了隱藏在塑件內(nèi)的殘余應(yīng)力，稱殘余流動(dòng)應(yīng)力。 因注射模具溫度的不均勻性，更因模內(nèi)塑件很快冷卻固化，在溫差作用下誘發(fā)了塑件的熱應(yīng)力，稱為溫度殘余

6、應(yīng)力。 塑料件越厚，溫度殘余應(yīng)力越大，殘余流動(dòng)應(yīng)力越小。殘余應(yīng)力分布還與流程和注射工藝條件有關(guān)。澆口附近區(qū)域有最高的殘余應(yīng)力。 殘余應(yīng)力將引起塑件形狀、尺寸變化： 塑件在模內(nèi)冷卻過程中，盡管取向和殘余應(yīng)力已經(jīng)存在，但受到模壁的約束；在脫模后的冷卻過程中沒有受到約束，但受到各種干擾。塑件壁厚上的拉應(yīng)力和壓縮應(yīng)力，塑件各部位的內(nèi)應(yīng)力相互間會失去平衡。 圖237矩形盒，因型芯溫度高于型腔，脫模后塑件的側(cè)壁產(chǎn)生如圖的變形。 圖2-38中心澆口圓板，由于取向使塑件的各個(gè)方向的收縮不一致，徑向OA和OB有較大收縮，而圍向AB收縮較小，使塑件產(chǎn)生翹曲變形。 另外，a、結(jié)晶形塑件后期結(jié)晶的微量收縮、軸與孔的過

7、盈壓力裝配、螺紋緊固時(shí)的壓緊力引起的應(yīng)力和殘余應(yīng)力相互疊加；b、長期負(fù)荷作用下塑件的蠕變和松弛誘導(dǎo)殘余應(yīng)力發(fā)生變化；c、在長期的這種環(huán)境條件下，溫度變化導(dǎo)致熱應(yīng)力波動(dòng)。這些都會引起內(nèi)應(yīng)力變化，甚至引起整體應(yīng)力平衡破壞，使翹曲變形有所發(fā)展和惡化。 殘余應(yīng)力引起的后果： 當(dāng)塑件中某區(qū)域內(nèi)應(yīng)力超過材料的彈性極限應(yīng)力，就會產(chǎn)生各種變形，破壞了塑件的模塑形體；當(dāng)塑件的殘余應(yīng)力超過材料的強(qiáng)度極限應(yīng)力，制件表面會出現(xiàn)各種裂紋。第四節(jié) 塑料成型過程中聚合物的化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)主要有：降解和交聯(lián)。 交聯(lián)反應(yīng)，熱固性聚合物成型的重要工藝過程，無交聯(lián)反應(yīng)，熱固性聚合物無法由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，制件無法固化成型；

8、但熱塑性聚合物成型中，要避免不正常的交聯(lián)反應(yīng)，因交聯(lián)之后成型性能將惡化。 降解，通常有害，使制件的許多性能變差，使成型過程不易控制，但必要時(shí)，也可有意識地利用降解減小聚合物熔體的黏度，以改善流動(dòng)和成型性能。一、降解1降解的機(jī)理注射成型過程中的降解： 聚合物在高溫、應(yīng)力、氧氣和水分等外部條件作用下發(fā)生的化學(xué)分解反應(yīng)，它能導(dǎo)致聚合物分子鏈斷裂、相對分子質(zhì)量下降等一系列結(jié)構(gòu)變化，并因此使聚合物發(fā)生彈性消失、強(qiáng)度降低、黏度變化以及熔體發(fā)生紊流和制品表面粗糙、使用壽命減短等問題。 降解過程的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)大致可分為：游離基鏈?zhǔn)浇到夂蜔o規(guī)降解。游離基鏈?zhǔn)浇到猓ㄒ环N解聚反應(yīng)）的特點(diǎn)： 注射成型時(shí)的熱和力達(dá)到或

9、超過聚合物化學(xué)鍵的能量時(shí)，大分子主鏈上的某些化學(xué)鍵就會斷裂并生成初始游離基，然后通過產(chǎn)生活性中心、鏈轉(zhuǎn)移、鏈減短和鏈終止等反應(yīng)完成降解全過程，最終形成不同的降解產(chǎn)物，如線型降解產(chǎn)物、支鏈型降解產(chǎn)物和交聯(lián)降解產(chǎn)物等。無規(guī)降解的特點(diǎn)： 主鏈無規(guī)則的發(fā)生斷裂，降解反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步反應(yīng)都具有獨(dú)立性，反應(yīng)過程生成的中間產(chǎn)物穩(wěn)定，降解完成后聚合物的相對分子質(zhì)量降低。無規(guī)降解往往發(fā)生在高溫和聚合物含有微量水分或酸堿等雜質(zhì)的場合。 聚合物中如果存在某些雜質(zhì)(如聚合過程中加入的引發(fā)劑、催化劑以及酸和堿等)，或者在貯運(yùn)過程中吸收水分，混入各種化學(xué)和機(jī)械雜質(zhì)時(shí)，它們都會對降解產(chǎn)生催化作用。 2降解的種類(1)熱

10、降解什么是熱降解？ 注射成型過程中，由于聚合物在高溫下受熱時(shí)間過長而引起的降解反應(yīng)叫做熱降解。 熱降解性質(zhì)屬于游離基鏈?zhǔn)浇饩鄯磻?yīng)，反應(yīng)速度隨溫度升高而加快。廣義上講，聚合物因加熱溫度過高所引起的熱分解現(xiàn)象也屬于熱降解范圍 。 熱降解溫度：稍高于熱分解溫度，因?yàn)闊岱纸鈩倓傞_始時(shí)，只是聚合物中一些不穩(wěn)定分子鏈遭到破壞，分子鏈并不馬上隨之?dāng)嗔选?熱穩(wěn)定性溫度：從注射成型生產(chǎn)的可靠性出發(fā)，生產(chǎn)中常將熱分解溫度作為熱穩(wěn)定性溫度，聚合物加熱時(shí)的溫度上限不能超過熱分解溫度(見表29)。（2）氧化降解什么是氧化降解？ 聚合物與空氣中的氧氣接觸后，某些化學(xué)鏈較弱的部位常產(chǎn)生極不穩(wěn)定的過氧化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)很容易分

11、解產(chǎn)生游離基，導(dǎo)致聚合物發(fā)生解聚反應(yīng)，這種因氧化而發(fā)生的降解叫做氧化降解。什么是熱氧化降解？ 沒有熱量和紫外線輻射作用，聚合物的氧化降解反應(yīng)過程極為緩慢。注射成型在高溫下實(shí)現(xiàn)，如溫度控制不當(dāng)時(shí)，成型過程中的氧化降解將會在熱作用下迅速加劇，生產(chǎn)中常常把這種高溫下的快速氧化降解叫做熱氧化降解。 聚合物的熱降解與熱氧化降解基本上一樣，熱降解的意義更廣泛。 聚合物結(jié)構(gòu)。如，飽和碳鏈聚合物的熱氧化降解過程較慢，不易形成過氧物，但當(dāng)主鏈上存在較弱的化學(xué)鍵時(shí)，形成過氧物的可能性增大，熱氧化降解加速；不飽和碳鏈聚合物主鏈上的雙鏈容易氧化，它的熱氧化降解速度比飽和碳鏈聚合物快得多。熱氧化降解速度與下列因素有關(guān)：

12、 含氧量、加熱溫度和受熱時(shí)間。含氧量增加、溫度升高、受熱時(shí)間延長后，熱氧化降解速度均能很快加大，注射成型時(shí)，必須嚴(yán)格控制注射溫度和注射時(shí)間，避免聚合物因過熱發(fā)生氧化降解。(3)水降解什么是水降解？ 如果聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有容易被水解的碳一雜鏈基團(tuán)或氧化基團(tuán)，這些基團(tuán)很容易在注射溫度和壓力下被聚合物中的水分分解，生產(chǎn)中將這種現(xiàn)象叫做水降解。水降解的影響： 如上述的各種基團(tuán)位于聚合物的主鏈上，則水降解之后的聚合物平均相對分子質(zhì)量降低，制件力學(xué)性能變差；如這些基團(tuán)位于支鏈上，則水降解只會改變聚合物的部分化學(xué)組成，對相對分子質(zhì)量和制品性能影響不大。 避免水降解的措施： 注射成型前或在料斗中對成型物料

13、采取必要的干燥措施，這對吸濕性很大的聚酯、聚醚和聚酰胺等原材料尤為重要。(4)應(yīng)力降解什么是應(yīng)力降解？ 注射成型(或其他一些成型)過程中，聚合物的分子鏈在一定的應(yīng)力條件下也會發(fā)生斷裂，并因此引起相對分子質(zhì)量降低，通常把這種現(xiàn)象叫做應(yīng)力降解。 應(yīng)力降解也屬于游離基鏈?zhǔn)浇到庑再|(zhì)。應(yīng)力降解發(fā)生時(shí)，常伴有熱量釋放，如不能將這些熱量及時(shí)擴(kuò)散出去，有可能同時(shí)發(fā)生熱降解。應(yīng)力降解的特性：聚合物的相對分子質(zhì)量較大或大分子中含有不飽和雙鍵時(shí)，容易發(fā)生應(yīng)力降解；應(yīng)力值越大，降解速度越快，最終生成的斷裂分子鏈越短；應(yīng)力數(shù)值一定時(shí)，分子鏈斷裂的長度也一定，當(dāng)全部分子鏈的斷裂長度均已達(dá)到應(yīng)力值允許的長度后，降解過程停止

14、；提高溫度或添加增塑劑可削弱應(yīng)力降解趨勢。注射成型生產(chǎn)中，除了個(gè)別特殊情況外，一般都不希望發(fā)生應(yīng)力降解。3避免降解的措施 嚴(yán)格控制原材料的技術(shù)指標(biāo)，避免因原材料不純對降解發(fā)生催化作用。 生產(chǎn)前，應(yīng)對成型物料進(jìn)行預(yù)熱干燥處理，嚴(yán)格控制含水量不超過工藝要求和制品性能要求的數(shù)值。 制訂合理的成型工藝及參數(shù)，保證聚合物在不易降解的條件下成型。為了盡可能避免降解的有害作用，對熱穩(wěn)定性較差、成型溫度接近分解溫度的聚合物可繪制成型溫度范圍圖(如圖239)，以便確定正確、合理的工藝條件。 對熱、氧穩(wěn)定性較差的聚合物，可考慮在配方中加入穩(wěn)定劑和抗氧劑等，提高聚合物的抗降解能力。 成型設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)狀態(tài)

15、，與聚合物接觸的部位不應(yīng)有死角或縫隙，流道長度要適中，加熱和冷卻系統(tǒng)應(yīng)有靈敏度較高的顯示裝置，以保證良好的溫度控制和冷卻效率。二、交聯(lián)什么是交聯(lián)？ 聚合物由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)過程稱為交聯(lián)。交聯(lián)反應(yīng)是聚合物分子鏈中帶有的反應(yīng)基團(tuán)(如羥甲基等)或反應(yīng)活點(diǎn)(不飽和鍵)與交聯(lián)劑作用的結(jié)果。交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)： 經(jīng)過交聯(lián)后，聚合物的強(qiáng)度、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性均能比原來有所提高。 交聯(lián)反應(yīng)主要應(yīng)用在熱固性聚合物的成型固化過程中；對于熱塑性聚合物，由于交聯(lián)對流動(dòng)和成型不利，且影響制品性能，應(yīng)盡量避免。 交聯(lián)即硬化或熟化?！坝不煤没颉坝不猛耆?，并不意味著交聯(lián)反應(yīng)完全，是指成型固化過程中的

16、交聯(lián)反應(yīng)發(fā)展到了一種最為適宜的程度，制件能獲得最佳的物理和力學(xué)性能。常因各種原因，聚合物很難完全交聯(lián)，但硬化程度卻可完成超過百分之百。生產(chǎn)中將硬化程度超過百分之百稱為過熟，反之為欠熟。注意，對不同的熱固性塑料，即使采用同一類型或同一品級的聚合物，如果添用的各種助劑不同，它們發(fā)生完全硬化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)程度也有一定差異。關(guān)于硬化、熟化的一些解釋：硬化程度、硬化時(shí)間及制件性能的關(guān)系： 硬化時(shí)間短時(shí)，制件易欠熟(硬化不足)，內(nèi)部將帶有較多的可溶性低分子物質(zhì)，且分子間的結(jié)合也不強(qiáng)，導(dǎo)致制件的強(qiáng)度、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性指標(biāo)下降，熱膨脹、后收縮、殘余應(yīng)力、蠕變量等數(shù)值增大，制件表面缺少光澤，形狀發(fā)生翹曲

17、，甚至產(chǎn)生裂紋。（制件出現(xiàn)裂紋的原因，一方面可以從工藝條件或模具方面考慮，另一方面也可能是聚合物與各種助劑的配比不當(dāng)所引起。） 若將硬化時(shí)間延長，制件將會過熟(硬化程度過大)。過熟的制件性能也不好，如強(qiáng)度不高、發(fā)脆、變色、表面出現(xiàn)密集的小泡等，有時(shí)甚至?xí)蓟蚪到?。（制件過熟的原因，成型條件不當(dāng)，主要原因可能是成型溫度過高、模具內(nèi)部有溫差以及制件過大過厚等）。檢查硬化程度的常用的方法（物理方法）： 有脫模后硬度檢測法、沸水試驗(yàn)法、萃取法、密度法、導(dǎo)電度檢測法等。如有條件，也可采用超聲波和紅外線輻射法，其中以超聲波方法為最好。習(xí)題與思考1什么是牛頓流動(dòng)定律?牛頓流體? 2什么是非牛頓流體?什么是

18、假塑性流體?與a本質(zhì)有何不同? 3描述假塑性流體的公式中，K、n的意義?4. 在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，聚合物熔體的與 之間的關(guān)系會出現(xiàn)怎樣的變化？5聚合物熔體的黏度隨剪切速率的變化對塑料成型加工有何指導(dǎo)意義?6牛頓與非牛頓流體在圓形管道、狹縫形管道中的切應(yīng)力、剪切速率和體積流率的表達(dá)式。7一種聚合物熔體在5MPa壓力作用下通過直徑2mm、長12mm的等截面圓形管道時(shí)，測得的體積流率為0072cm3s。若該聚合物熔體的流變行為同于牛頓流體，求管壁處的最大切應(yīng)力、剪切速率和牛頓黏度。8一聚合物熔體以1 MPa的壓力降通過直徑2 mm、長8 mm的等截面圓管時(shí)，測得的體積流率為0，05cm3s，在溫度不變的情況下以5 MPa壓力降測試時(shí)體積流率增大到05 cm