第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、11第第5 5章章 化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)5.1 基本概念基本概念5.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律5.3 熱化學(xué)熱化學(xué)5.4 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向5.5 化學(xué)平衡化學(xué)平衡5.6 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率21化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)中能量的中能量的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化2化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的方向的方向3化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程進(jìn)行的程度度3 B可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)?？蔀檎麛?shù)，也可為分?jǐn)?shù)。 基本概念基本概念5.1.1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度對(duì)任一反應(yīng)對(duì)任一反應(yīng): aAbB = dDeE 0 =ABDE abde BB0B B ( )生生成成物物( )(

2、 )反反應(yīng)應(yīng)物物1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)4 Z(l)Y(g)B(s)A(aq)zybazntnyntnbntnantnZZYYBBAA)0()()0()()0()()0()(BBBBB)0()(ntnn單位是單位是mol2. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 (單位：?jiǎn)挝唬簃ol)5 d = dnB/ B 或：或： dnB = B d 或或 = nB/ B 或：或： nB = B 當(dāng)當(dāng) = 1mol時(shí)，時(shí)， nB = B 。例如：例如： 3H2(g)+N2(g)= 2NH3 (g) = 1mol n(H2)= -3mol， n(N2)= -1mol， n(NH3)= +2 mol 。 即當(dāng)即當(dāng)3mol H2

3、與與 1mol N2完全反應(yīng)，生成完全反應(yīng)，生成 2mol NH3 時(shí)，時(shí)，= 1mol 6 gNH2gH3gN322t0時(shí) nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時(shí) nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2時(shí) nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n7 gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n時(shí)1tt 2.0 7.0 2.0 (m

4、ol) 3.0 10.0 0 (mol)0t 反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。8當(dāng)當(dāng)= 1mol時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了1mol反應(yīng)。反應(yīng)。 (2)熱力學(xué)概念中的熱力學(xué)概念中的每摩爾反應(yīng)每摩爾反應(yīng)是指按反應(yīng)是指按反應(yīng)方程式方程式 =1mol的反應(yīng)；其對(duì)應(yīng)的熱、功、熱力的反應(yīng)；其對(duì)應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)能等，單位為學(xué)能等，單位為Jmol-1或或kJmol-1，并在熱力學(xué)能，并在熱力學(xué)能等符號(hào)的右下角標(biāo)注等符號(hào)的右下角標(biāo)注“m”。注意：注意：(1)使用使用反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 與選取組分無關(guān)

5、，但與方與選取組分無關(guān)，但與方程式的寫法有關(guān)；可以為整數(shù)、分?jǐn)?shù)和零。程式的寫法有關(guān)；可以為整數(shù)、分?jǐn)?shù)和零。 (3)用單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)反應(yīng)速率用單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)反應(yīng)速率時(shí)，參與反應(yīng)各物質(zhì)的反應(yīng)速率均相等。時(shí)，參與反應(yīng)各物質(zhì)的反應(yīng)速率均相等。9系統(tǒng)系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)或空間。作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)或空間。 環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它物質(zhì)或空間。物質(zhì)或空間。5.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞。質(zhì)傳遞。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)：

6、系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞。傳遞。隔離隔離(孤立孤立)系統(tǒng)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳遞，又：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳遞，又無物質(zhì)傳遞。無物質(zhì)傳遞。 系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境 物質(zhì)能量10Matter (H2O)Heat flow系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境Heat flow敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 熱力學(xué)中，我們主要研究封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)中，我們主要研究封閉系統(tǒng)。 115.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)氣體的狀態(tài)可由溫度氣體的狀態(tài)可由溫度(T)、壓力、壓力(p)、體積、體積(V)及及各組分的物質(zhì)的量各組分的物質(zhì)的量(n)等宏觀性質(zhì)確定等宏觀性質(zhì)確定.1、狀態(tài)、狀態(tài): 系

7、統(tǒng)中系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和2、狀態(tài)函數(shù)：、狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)中用以說明系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)中用以說明系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。12狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)特點(diǎn):狀態(tài)函數(shù)只要有一個(gè)變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化狀態(tài)函數(shù)只要有一個(gè)變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化概括為：概括為：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原。其大小只取決于狀態(tài)本身。其大小只取決于狀態(tài)本身。狀態(tài)一定狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)狀態(tài)函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化與變化的途徑無關(guān)。即的途徑

8、無關(guān)。即 。2121XXX“狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零”1313狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：狀狀 態(tài)態(tài) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)決決 定定描描 述述狀態(tài)函數(shù)分類狀態(tài)函數(shù)分類廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：具加和性：具加和性，如體，如體積、質(zhì)量、熱力學(xué)能、焓等積、質(zhì)量、熱力學(xué)能、焓等強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：無加和性：無加和性，如溫度，壓力，密，如溫度，壓力，密度，粘度等度，粘度等141、過程、過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。 過程分類過程分類 (1)

9、定溫定溫過程過程(T1=T2=T環(huán)環(huán) 或或 T=0 )(2)定壓定壓過程過程(p1=p2=p環(huán)環(huán) 或或 p=0 )(3)定容定容過程過程( V1=V2 或或 V=0) (4)絕熱絕熱過程過程(Q=0，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換) (5) 循環(huán)循環(huán)過程。特點(diǎn)：一切狀函的改變值均為零過程。特點(diǎn)：一切狀函的改變值均為零5.1.4 過程和途徑過程和途徑152、途徑、途徑：完成某過程的具體路線和方式，稱：完成某過程的具體路線和方式，稱為途徑。為途徑。 常用常用表示表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如：如： t=20 C_ 等壓，升溫等壓，升溫 t=30 C 可說，可

10、說，系統(tǒng)系統(tǒng)由由t=20 C的的始態(tài)變化到始態(tài)變化到t=30 C 終態(tài)的終態(tài)的“過程過程”，是由，是由等壓、升溫等壓、升溫“途徑途徑”完成的。完成的。結(jié)論：結(jié)論：只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無論系統(tǒng)變化的途徑只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無論系統(tǒng)變化的途徑如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的 。16T1，P1 T1，P2 T2，P1 T2，P2等溫過程等溫過程等等壓壓過過程程等等壓壓過過程程等溫過程等溫過程aba 途徑：途徑： 先等溫后等壓先等溫后等壓b 途徑途徑： 先等壓后等溫先等壓后等溫也就是說，系統(tǒng)發(fā)生的任何變化稱為過程，而完成某也就是說，系統(tǒng)發(fā)生的任何變化稱為過程，而完成

11、某一過程的具體步驟稱為途徑，二者是不同的，但又是一過程的具體步驟稱為途徑，二者是不同的，但又是密切相關(guān)的密切相關(guān)的。172、功、功W：除熱以外的其他：除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為的能量傳遞形式稱為功功。單位：。單位：J 。 熱力學(xué)熱力學(xué)規(guī)定：規(guī)定： 系統(tǒng)從環(huán)境系統(tǒng)從環(huán)境得功為正得功為正W 0、對(duì)環(huán)境對(duì)環(huán)境作功為負(fù)作功為負(fù)W 0 。 體積功：體積功：是系統(tǒng)是系統(tǒng)體積體積變化所對(duì)外作的功。變化所對(duì)外作的功。W體體= - p外外 V 非體積功非體積功W非非：電功、機(jī)械功、表面功等。：電功、機(jī)械功、表面功等。1、熱、熱 Q：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞

12、。單位：能量傳遞。單位：J。 熱力學(xué)熱力學(xué)規(guī)定：規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正吸熱為正Q 0、向環(huán)境向環(huán)境放熱為負(fù)放熱為負(fù)Q 0 。5.2.1 熱和功熱和功 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律18lFWexpexV1l體體積積功功的的計(jì)計(jì)算算：Vpex12exVVplApex19 不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中作了功或吸收了熱。變化過程中作了功或吸收了熱。 溫度高的物體可說具有較高溫度高的物體可說具有較高能量能量，但不能說，但不能說系統(tǒng)具有較高系統(tǒng)具有較高熱量熱量。 熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若

13、途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會(huì)相同會(huì)相同(與狀函的區(qū)別與狀函的區(qū)別)；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算熱和功。熱和功。注意：注意：熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(途徑函數(shù)途徑函數(shù))！20 1. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U (內(nèi)能內(nèi)能) 系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和。包括分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、和。包括分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、 位能、核位能、核能、鍵能等。單位：能、鍵能等。單位：J或或kJ。 2. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U(內(nèi)能內(nèi)能)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能狀態(tài)

14、一定時(shí)，熱力學(xué)能U有確定值有確定值(U不能測(cè)不能測(cè))；熱力；熱力學(xué)能的改變值學(xué)能的改變值 U只與始、終態(tài)有關(guān)只與始、終態(tài)有關(guān)( U可計(jì)算可計(jì)算)。5.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U(內(nèi)能內(nèi)能)注：物質(zhì)的量不變時(shí)，理想氣體的熱力學(xué)能注：物質(zhì)的量不變時(shí)，理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)。只是溫度的函數(shù)。21熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： U= Q +W 對(duì)對(duì)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)，若，若 U1 吸熱吸熱Q、從環(huán)境得功、從環(huán)境得功W U2 則：則：U2 = U1 + Q +W 即：即： U= U2 - U1 = Q +W注：因注：因 U=

15、 Q +W ，故熱和功的總和與途經(jīng)無關(guān)；，故熱和功的總和與途經(jīng)無關(guān)； 計(jì)算時(shí)計(jì)算時(shí)Q 和和W的符號(hào)和單位的統(tǒng)一。的符號(hào)和單位的統(tǒng)一。 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律22例如：一氣體吸收例如：一氣體吸收2000kJ的熱，的熱，Q+2000kJ，并做了并做了200kJ的功則，的功則，W=200kJ，此時(shí)，此時(shí)U =Q+W=2000200=1800kJ。UU23作業(yè)：作業(yè)：1.預(yù)習(xí)：預(yù)習(xí)：5.3熱化學(xué)熱化學(xué)2.自主學(xué)習(xí)：熱化學(xué)方程式自主學(xué)習(xí)：熱化學(xué)方程式3.復(fù)習(xí)加深對(duì)熱力學(xué)的基本概念理解復(fù)習(xí)加深對(duì)熱力學(xué)的基本概念理解24 在計(jì)算應(yīng)用過程中，不考慮非體積功。在計(jì)算應(yīng)用過程中，不考慮非體積功。U生生 U反

16、反 Q W體體 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，T始始 T終終 即即 W非非 0U Q W非非 W體體 Q W體體 當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量。簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。與程中吸收或放出的熱量。簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。與反應(yīng)條件反應(yīng)條件有關(guān)。有關(guān)。251. 定容熱定容熱QV： 封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、W非非=0、定容、定容W體體=0 ： 由由 U=Q +W 有有 U = QV 熱化學(xué)熱化學(xué)5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)指系統(tǒng)在不做非體積功的定溫指系統(tǒng)在不做非體積功的定溫（始態(tài)與終態(tài)反應(yīng)溫度相同）反應(yīng)過程中所放

17、出或（始態(tài)與終態(tài)反應(yīng)溫度相同）反應(yīng)過程中所放出或 吸收的熱量。吸收的熱量。 物理意義物理意義：恒容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變。：恒容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變。(此條件下，定容熱此條件下，定容熱QV與與 U 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同)26 彈式熱量計(jì)，被用來測(cè)量一些有機(jī)物燃燒彈式熱量計(jì)，被用來測(cè)量一些有機(jī)物燃燒反應(yīng)的定容反應(yīng)熱反應(yīng)的定容反應(yīng)熱 整個(gè)裝置升高整個(gè)裝置升高 1K 時(shí)所吸收的熱量稱為裝置時(shí)所吸收的熱量稱為裝置的熱容，用的熱容，用 C 表示。于是恒容反應(yīng)熱表示。于是恒容反應(yīng)熱 QV 為：為：QV = C T1 溫度計(jì)溫度計(jì) 2 引燃線引燃線 3 氧彈氧彈 4 攪

18、拌器攪拌器5 水水6 絕熱套絕熱套27 U=Q +W =Qp - p V QP = U + p V =U2 - U1+ p2V2 - p1V1 QP = (U+ pV)2 - (U+ pV)1 即：即： QP = (U+ pV) 定義：定義：H= U+ pV ( H叫做叫做系統(tǒng)的焓系統(tǒng)的焓) 則：則： H= QP (此條件下，定壓熱此條件下，定壓熱QP與與 H 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同)2. 定壓熱定壓熱QP封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、W非非=0、定壓、定壓(p1=p2= p外外)：283. 焓焓H：焓定義為：焓定義為 H= U+ pV ，是狀態(tài)函數(shù)的組合，是狀態(tài)函數(shù)的組合，故故焓焓H

19、是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。單位：。單位：J或或kJ (2)雖然雖然 H= QP 是在是在封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、W非非=0、定壓、定壓過程過程得出的，但焓得出的，但焓是狀態(tài)函數(shù)，在任何過程中都可是狀態(tài)函數(shù)，在任何過程中都可能有焓的變化，只是能有焓的變化，只是 H QP ，需另行計(jì)算，需另行計(jì)算注意：注意：(1)焓定義為焓定義為 H= U+ pV ，不能從，不能從 H= QP 理解理解為為“焓是系統(tǒng)的熱量焓是系統(tǒng)的熱量”、也、也不能不能理解為理解為“QP是狀態(tài)是狀態(tài)函數(shù)函數(shù)” (此條件下，此條件下， QP與與 H數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同同)。焓的物理意義焓的物理意義：在此條件下，系統(tǒng)吸收的

20、熱量完全：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全用于增加系統(tǒng)的焓。用于增加系統(tǒng)的焓。29 焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值的大小只與焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值的大小只與 始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)；始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)； 只能得到只能得到H，無法得到其絕對(duì)值；，無法得到其絕對(duì)值； 焓是描述量度性質(zhì)的函數(shù)，具有加和性。焓是描述量度性質(zhì)的函數(shù)，具有加和性。 理想氣體，焓理想氣體，焓 H 也只和也只和 T 有關(guān)。有關(guān)。 焓焓30 在恒壓且不做非體積功的過程中，恒在恒壓且不做非體積功的過程中，恒壓熱在數(shù)值上等于體系的焓變；壓熱在數(shù)值上等于體系的焓變； 焓是狀態(tài)函數(shù)，故恒壓熱只與過程有焓是狀態(tài)函數(shù)，故恒壓熱只與

21、過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。關(guān)，而與途徑無關(guān)。 Qp H 的物理意義的物理意義 H 0 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) H 0 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)311 溫度計(jì)溫度計(jì)2 絕熱蓋絕熱蓋3 絕熱杯絕熱杯 杯式熱量計(jì)，被用來測(cè)量定壓反應(yīng)熱，適杯式熱量計(jì)，被用來測(cè)量定壓反應(yīng)熱，適用于測(cè)量中和熱、溶解熱等，不能測(cè)量燃燒等用于測(cè)量中和熱、溶解熱等，不能測(cè)量燃燒等反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱。反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱。4 攪拌棒攪拌棒 5 電加熱器電加熱器6 反應(yīng)物反應(yīng)物324. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓(變變)： rHm= rH / 單位：?jiǎn)挝唬篔mol-1或或 kJmol-1注意：注意：反應(yīng)反應(yīng) 的摩爾焓變的摩爾焓變 rHm也與反應(yīng)式書寫有關(guān)也與

22、反應(yīng)式書寫有關(guān)。 5. 摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能(變變)： rUm= rU / 6. rHm和和 rUm 關(guān)系關(guān)系rmrmB(g)B(g)HURT 33對(duì)于無氣體參加的反應(yīng)對(duì)于無氣體參加的反應(yīng)，W = pex V=0有氣體參加的反應(yīng)：有氣體參加的反應(yīng)：WQUVpHUexmrmrHURTHUmrmr單位：?jiǎn)挝唬篕J.mol-134P85【例例5.1】 2mol氫氣和氫氣和1mol氧氣在氧氣在373K和和100kPa下反應(yīng)生成下反應(yīng)生成水蒸氣，放出水蒸氣，放出483.6kJ的熱量。求生成的熱量。求生成1mol水蒸氣時(shí)的水蒸氣時(shí)的rHm和和rUm。.B(g)B(g)10 510 5mol 解

23、：解： 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) Q1= -483.6kJmol-1 H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g) Q2= -241.8kJmol-1rm. kJ mol.J Kmol.K =240.3kJ mol1111241 80 58 314298 15U rmkJ mol1241.8pHQ 35 復(fù)習(xí)回顧：復(fù)習(xí)回顧：1.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度；化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度；2.系統(tǒng)與環(huán)境，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，熱和功；系統(tǒng)與環(huán)境，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，熱和功；3.熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)能；熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)能；4.反應(yīng)熱的概念，定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱的關(guān)反應(yīng)熱的概念，定

24、容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱的關(guān) 系。系。36 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。rHm5.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式37 聚集狀態(tài)不同時(shí)，聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同。不同。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = 571.66kJmol-1rHm 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同。不同。rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21(2

25、98.15K) = 241.82kJmol-1rHm122415.206)15.298()(3)()()(molkJKHgHgCOgOHgCHmr123.227)1273(molkJKHmr 反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)溫度不同， 不同。不同。rHm38 H2O （g ） H2（g） O2（g） rHm 241.8 kJmol 1 1 2 H2 （g） O2 （g） H2O （g） rHm241.8 kJmol 1 1 2 正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等符號(hào)相反。正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等符號(hào)相反。39書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問題：書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問題：P86注明反應(yīng)條件如溫度、壓力，不注明則表示是

26、注明反應(yīng)條件如溫度、壓力，不注明則表示是298.15K、 100 kPa。注明物質(zhì)的物態(tài)注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型種晶型，應(yīng)注明晶型(P有白磷、紅磷，有白磷、紅磷，C有金剛石、石有金剛石、石墨等墨等).反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。40 熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力及標(biāo)準(zhǔn)壓力 (100 kPa)下的狀態(tài)。下的狀態(tài)。5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算p注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只規(guī)定了壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只規(guī)定了壓力p ，而沒有指定溫度！，而沒有指定溫度！(與與氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同氣

27、體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同）IUPAC推薦選擇推薦選擇298.15K作為參考作為參考溫度。溫度。298.15K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。 氣體：氣體：溫度溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力p ( p =100kPa)下的純氣體。下的純氣體。 混合氣體：混合氣體：該氣體的分壓為該氣體的分壓為p 的狀態(tài)。的狀態(tài)。純液體和純固體：純液體和純固體：溫度溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力p 的純物質(zhì)。的純物質(zhì)。溶液中溶質(zhì)：溶液中溶質(zhì)：溫度溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下，下，b=b ( b =1 mol kg-1)，稀的水溶液可為，稀的水溶液可為c =1 mol L-1 的溶液。的溶液。41 熱力學(xué)第一

28、定律：定壓時(shí)，熱力學(xué)第一定律：定壓時(shí)， H= QP ；定容時(shí)，；定容時(shí)， U = QV；而；而H、 U 都是狀態(tài)函數(shù)，故都是狀態(tài)函數(shù)，故Qp和和QV只與只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 “定壓或定容條件下定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其不做其它功時(shí)它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等。熱的總值相等?！?-是俄國(guó)化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)是俄國(guó)化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出的規(guī)律。總結(jié)出的規(guī)律。2. 蓋斯定律蓋斯定律42意義：對(duì)于意義：對(duì)于難以測(cè)定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)難以測(cè)定

29、的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)計(jì)計(jì)始、終態(tài)相同的其它可測(cè)、可查的途徑代替始、終態(tài)相同的其它可測(cè)、可查的途徑代替計(jì)算。計(jì)算。例：例：已知已知298.15K下下，反應(yīng)：，反應(yīng)：)(gCO (g)OC(s)(1)22(1) = 393.5kJmol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2) = 282.98kJmol-1rHm計(jì)算計(jì)算298.15K下下，C(s)+1/2O2(g)CO(g)的的焓變焓變 rHm (3) 43解：解：解法一：利用解法一：利用Hess定律定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途徑1途徑2解法二：解法二：(g)CO(g)OC(s)22222)(

30、gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)22,3rHm,1rHm,2rHm,3rHm,1rHm,2rHm= 110.53kJmol-1,1rHm,2rHm,3rHm44注意：注意：條件：定壓或定容、條件：定壓或定容、 W非非=0、設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)途徑的始、終途徑的始、終態(tài)與原反應(yīng)相同。態(tài)與原反應(yīng)相同。相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相加減。相加減。可在反應(yīng)式兩側(cè)同乘可在反應(yīng)式兩側(cè)同乘(除除)某數(shù)，但某數(shù)，但 rHm 也應(yīng)也應(yīng)同乘同乘(除除)某數(shù)。某數(shù)。課下自學(xué)：課下自學(xué)：例題：例題：P87-5.2453. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

31、在溫度在溫度T(通常為通常為298.15K)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由下，由元素指定的參考單質(zhì)元素指定的參考單質(zhì)生成生成1mol化合物或其化合物或其它形式單質(zhì)的它形式單質(zhì)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。單位：。單位： kJmol-1fm HC(石墨石墨)+ O2(g)= CO2 (g) r Hm = f H m (CO2，g）元素指定的參考單質(zhì)元素指定的參考單質(zhì)通常為通常為常溫常壓下最穩(wěn)定單質(zhì)：常溫常壓下最穩(wěn)定單質(zhì)：如如 H2(g), O2(g), Br2(l), Na(s), C(石墨石墨) 例外：例外：P(白白)。 元素指定的參考單質(zhì)的元素指定的參考單質(zhì)的 f H m = 0。1mol:該物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)為該物質(zhì)

32、化學(xué)計(jì)量數(shù)為1。水合離子的水合離子的 f H m ， f H m (H+ ，aq)= 0 。46 gOHCHgOgHsC322212石墨，1366.20015.29815.298,molkJKHKgOHCHHmrmf015.298,KsCHmf石墨， fH m 有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。 溫度對(duì)溫度對(duì)H有影響，但對(duì)有影響，但對(duì) r Hm 影響可忽略。影響可忽略。474. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓( CHm )在溫度在溫度T(通常為通常為298K)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下，1mol物質(zhì)物質(zhì)完全燃燒完全燃燒生成相同溫度下生成相同溫度下 指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物的的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。 單位：?jiǎn)?/p>

33、位： kJmol-1完全燃燒的指定產(chǎn)物：完全燃燒的指定產(chǎn)物：元素：元素： C ; H; S; N; X; 指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq);指定的燃燒產(chǎn)物的指定的燃燒產(chǎn)物的 CHm = 0 。1mol物質(zhì)物質(zhì)：燃燒物的系數(shù)應(yīng)為燃燒物的系數(shù)應(yīng)為1。48 )O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH222233(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1cHm(CH3OH ,l,298.15K) = 726.51kJmol-1cHm0), g,CO(2TcHm0), l ,OH(2TcHm49(2)由由 c H m 計(jì)算計(jì)算 r Hm rm

34、BmB(B)cHH cmmmm( )( )(D)(E)cccaHAbHBdHeH 5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算(1)由由 f H m 計(jì)算計(jì)算 r Hm aA+bB=dD+eE rmfm( )BBHHB fmfmfmfm(A)(B)(D)(E)aHbHdHeH (3)由蓋斯定律計(jì)算由蓋斯定律計(jì)算 r Hm 50(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1= 905.4 8kJmol-1由由 f H m 計(jì)算計(jì)算 r Hm -例題例題1rHm=?fHm(NH3,g

35、)4fHm(O2,g)5fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=) 1 (mrH) 2 (mrH51 解：解：查表得查表得 fHm （NaOH，s） 425.8 kJmol1 練習(xí)：練習(xí)： 求下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱求下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 r Hm 2 Na2O2（s） 2 H2O（l） 4 NaOH（s） O2（g） 而而 fHm（O2，g） 0 fHm （H2O，l） 285.8 kJmol1 fHm （Na2O2，s） 510.9 kJmol1 522 Na2O2（s） 2 H2O（l

36、） 4 NaOH（s） O2（g） 據(jù)據(jù) r Hm i f Hm （反）（反） i f Hm（生）（生） rHm fHm（O2，g） 4fHm（NaOH，s） 2fHm （H2O，l） 2fHm （Na2O2，s） 532 Na2O2（s） 2 H2O（l） 4 NaOH（s） O2（g） 109.8 kJmol1 據(jù)據(jù) r Hm i f Hm （反）（反） i f Hm（生）（生） rHm fHm（O2，g） 4 （425.8） kJmol1 2 （285.8） kJmol1 2 （510.9） kJmol1 54 受溫度變化影響不大，故可近受溫度變化影響不大，故可近似地認(rèn)為一般溫度范圍內(nèi)的

37、似地認(rèn)為一般溫度范圍內(nèi)的 和和 298 K 時(shí)的時(shí)的 值相等。值相等。 f Hm f Hm f Hm 故也可近似地認(rèn)為一般溫度下的故也可近似地認(rèn)為一般溫度下的和和 298 K 時(shí)的時(shí)的 值相等。值相等。 r Hm r Hm 由由 c H m 計(jì)算計(jì)算 r Hm -例題例題2：P8855例題例題3：已知已知 計(jì)算：計(jì)算：122rm,12Cu O(s)+O (g)4CuO(s)292kJ molH 12rm,2CuO( )Cu( )Cu O( )11.3kJ molsssH fm(CuO, )Hs解解 先寫出先寫出CuO的生成反應(yīng)：的生成反應(yīng)： 2rm,3fmCu( )1/ 2O ( )CuO(

38、)(CuO, )sgsHHs 1/2 += 故：故： fmrm,1rm,21(CuO,s)2HHH1157.3kJ mol 由蓋斯定律計(jì)算由蓋斯定律計(jì)算 r Hm 56WQUQV = Qp = RTUHmrmrmfHmcH57mrH58 掌握掌握利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變焓變 。 熟悉熟悉熱化學(xué)方程式的書寫、熱力學(xué)第一定律、熱化學(xué)方程式的書寫、熱力學(xué)第一定律、蓋斯定律的內(nèi)容，會(huì)應(yīng)用蓋斯定律進(jìn)行有關(guān)蓋斯定律的內(nèi)容，會(huì)應(yīng)用蓋斯定律進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算的計(jì)算。 了解了解體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、熱、功、焓、體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、熱、功、焓、焓變、熱力學(xué)能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾

39、生成焓的概念焓變、熱力學(xué)能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的概念 。59作業(yè)與練習(xí)：作業(yè)與練習(xí)：1.作業(yè)：作業(yè)：P112-6,82.練習(xí)：練習(xí)： P111-1,23.查閱資料：新型能源的種類及開發(fā)查閱資料：新型能源的種類及開發(fā)60 1.自發(fā)過程自發(fā)過程在一定條件下，在一定條件下，無需外界作功無需外界作功就就能自能自動(dòng)進(jìn)行動(dòng)進(jìn)行的過程。的過程。 4 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向5.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性水從高處流向低處；水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；熱從高溫物體傳向低溫物體；61鐵在鐵在潮濕的潮濕的空氣中空氣中銹蝕銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(

40、aq) Zn2+(aq)+Cu(s)62 自發(fā)過程的特點(diǎn)自發(fā)過程的特點(diǎn)：自發(fā)過程不需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功就能自動(dòng)進(jìn)行，并可自發(fā)過程不需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功就能自動(dòng)進(jìn)行，并可以用來對(duì)環(huán)境做有用功。以用來對(duì)環(huán)境做有用功。自發(fā)過程只能單向進(jìn)行；其逆過程是非自發(fā)的自發(fā)過程只能單向進(jìn)行；其逆過程是非自發(fā)的-不可不可逆性。逆性。 一定條件下，自發(fā)過程具有限度一定條件下，自發(fā)過程具有限度達(dá)平衡狀態(tài)。達(dá)平衡狀態(tài)。與條件有關(guān)與條件有關(guān)條件改變或外界做功，自發(fā)過程的方條件改變或外界做功，自發(fā)過程的方向可能改變。向可能改變。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，其反應(yīng)速率并不一定很大。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，其反應(yīng)速率并不一定很大。 對(duì)每一種自發(fā)過

41、程都可以找到一個(gè)相應(yīng)的物理量，以對(duì)每一種自發(fā)過程都可以找到一個(gè)相應(yīng)的物理量，以此作為自發(fā)變化過程方向和限度的判斷依據(jù)（簡(jiǎn)稱判此作為自發(fā)變化過程方向和限度的判斷依據(jù)（簡(jiǎn)稱判據(jù)據(jù))。63 Ag+ 和和 Cl 共存，似乎反應(yīng)的方向肯共存，似乎反應(yīng)的方向肯定是生成定是生成 AgCl。 Ag+ + Cl AgCl 在室溫下，水蒸氣與在室溫下，水蒸氣與 H2O 共存，似乎共存，似乎過程進(jìn)行的方向肯定為水蒸氣凝結(jié)成水。過程進(jìn)行的方向肯定為水蒸氣凝結(jié)成水。 其實(shí)，這都是有條件的。其實(shí)，這都是有條件的。 分析實(shí)驗(yàn)事實(shí)：分析實(shí)驗(yàn)事實(shí)：64 室溫下，將一杯水放在干燥的室內(nèi)，則室溫下，將一杯水放在干燥的室內(nèi)，則進(jìn)行的

42、過程是蒸發(fā)氣化。進(jìn)行的過程是蒸發(fā)氣化。 在水中在水中加入少量固體加入少量固體 AgCl，則實(shí)際過，則實(shí)際過程是：程是： AgCl Ag+ + Cl 若反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反若反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行呢？應(yīng)向什么方向進(jìn)行呢？65 例如，當(dāng)體系中例如，當(dāng)體系中 Ag+ 和和 Cl 均為均為 1 moldm3 并與并與 AgCl 固體共存時(shí)。固體共存時(shí)。 又如，又如，100 kPa 的水蒸氣在常溫下與水的水蒸氣在常溫下與水共存。共存。 反應(yīng)的方向是生成反應(yīng)的方向是生成 AgCl 沉淀。沉淀。 過程進(jìn)行的方向當(dāng)是液化。過程進(jìn)行的方向當(dāng)是液化。66 本章中我們討論的反應(yīng)

43、方向，是本章中我們討論的反應(yīng)方向，是各種物各種物質(zhì)均在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)以自發(fā)方式進(jìn)行的質(zhì)均在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)以自發(fā)方式進(jìn)行的方向。方向。 反應(yīng)方向要反應(yīng)方向要結(jié)合反應(yīng)進(jìn)行的方式結(jié)合反應(yīng)進(jìn)行的方式來討論。來討論。 非自發(fā)過程不等于不能進(jìn)行，而是不能非自發(fā)過程不等于不能進(jìn)行，而是不能自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行。67 例如，室溫例如，室溫 298 K，冰箱內(nèi)，冰箱內(nèi) 273 K。 自發(fā)進(jìn)行的方向是高溫變低，低溫變高。自發(fā)進(jìn)行的方向是高溫變低，低溫變高。 但是，接通電源，啟動(dòng)制冷機(jī)，則發(fā)生但是，接通電源，啟動(dòng)制冷機(jī)，則發(fā)生非自發(fā)變化非自發(fā)變化 室溫變高，冰箱內(nèi)的低溫變得更室溫變高，冰箱內(nèi)的低溫變得更低。低。6

44、82. 焓和自發(fā)變化的關(guān)系？H2(g)+ O2(g) H2O(l)21H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)(298K) = 285.83kJmol-1rHm(298K) = 55.84kJmol-1rHm許多放熱反應(yīng)都可以自發(fā)進(jìn)行許多放熱反應(yīng)都可以自發(fā)進(jìn)行69最低能量原理（焓變判據(jù)）：最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國(guó)化學(xué)家年，法國(guó)化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥和丹麥化學(xué)家化學(xué)家 J.Thomsen提出：提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量向于使系統(tǒng)放出最多的能量。 H 0自發(fā)變化的兩種趨勢(shì)自發(fā)變化的兩種趨勢(shì): 一是放熱一是放熱, H 0思考

45、思考：化學(xué)反應(yīng)中的：化學(xué)反應(yīng)中的S 如何計(jì)算呢如何計(jì)算呢？803.熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 在在 0 K 時(shí)任何完整晶體中的微粒只有時(shí)任何完整晶體中的微粒只有一種排列形式一種排列形式-完全有序，其熵值為零。完全有序，其熵值為零。 純物質(zhì)完整有序晶體在純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。時(shí)的熵值為零。 S *（完整晶體，（完整晶體，0K）=0在定壓下：在定壓下：溫度如何影響熵的變化溫度如何影響熵的變化？81體系從體系從 S = 0 ，T=0的始態(tài)出發(fā)，變化到某溫度的始態(tài)出發(fā)，變化到某溫度 T，比如比如T= 298 K，且，且 p = 100 kPa，表示為，表示為 S = 0 T = 0

46、T = 298 K p = 100 kPa 該過程的熵變可利用某些熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出。該過程的熵變可利用某些熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出。 這一過程的這一過程的 S 值即等于終態(tài)體系的熵值。值即等于終態(tài)體系的熵值。824.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S = ST S 0 = ST ST 規(guī)定熵（絕對(duì)熵規(guī)定熵（絕對(duì)熵） 在某溫度在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為其符號(hào)為 ： 純物質(zhì)完整有序晶體溫度純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化變化 0K T (B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1Sm83 一般常用的是一般

47、常用的是T=298.15K:各種物質(zhì)各種物質(zhì) 298 .15K 時(shí)的熵值，人們已求出并列成表，時(shí)的熵值，人們已求出并列成表，稱為稱為 298 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 有了標(biāo)準(zhǔn)熵表，即可查出各種物質(zhì)的有了標(biāo)準(zhǔn)熵表，即可查出各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵，進(jìn)而求出各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵，進(jìn)而求出各反應(yīng)的 。 r Sm (單質(zhì),相態(tài),298.15K)0Sm注意：注意：84標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，同一物質(zhì)，298.15K時(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm

48、(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其其 大。大。Sm85l同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)熵同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度的升高而增大。值隨溫度的升高而增大。 S(Fe, s, 500k)41.2Jmol-1K-1 S (Fe, s, 298.15k)27.3 Jmol-1K-1l 混合物的熵值比相應(yīng)純物質(zhì)的熵值大。混合物的熵值比相應(yīng)純物質(zhì)的熵值大。l 壓力增大，使物質(zhì)熵值減少，對(duì)于固體壓力增大，使物質(zhì)熵值減少，對(duì)于固體和液體影響較小，對(duì)氣

49、體影響較大。和液體影響較小，對(duì)氣體影響較大。86估計(jì)化學(xué)過程標(biāo)準(zhǔn)熵變正負(fù)（增減）的估計(jì)化學(xué)過程標(biāo)準(zhǔn)熵變正負(fù)（增減）的一般規(guī)律一般規(guī)律在有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)中：在有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)中：ng0 0 反之反之亦反；亦反；mrS（1） 從固體物質(zhì)或液體物質(zhì)生成氣體從固體物質(zhì)或液體物質(zhì)生成氣體物質(zhì)；由少數(shù)氣態(tài)物質(zhì)生成多數(shù)氣態(tài)物質(zhì)。物質(zhì)；由少數(shù)氣態(tài)物質(zhì)生成多數(shù)氣態(tài)物質(zhì)。 rS 0 （2） 從氣體物質(zhì)生成固體物質(zhì)或液體從氣體物質(zhì)生成固體物質(zhì)或液體物質(zhì)；由多數(shù)氣態(tài)物質(zhì)生成少數(shù)氣態(tài)物質(zhì)。物質(zhì)；由多數(shù)氣態(tài)物質(zhì)生成少數(shù)氣態(tài)物質(zhì)。 rS 0，有，有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。mrS89在孤立體系中的任何

50、自發(fā)過程中，體系的在孤立體系中的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增大的，即熵總是增大的，即 S （孤立）（孤立）0 6.熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（熵增原理）（熵增原理） 在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變?cè)谌魏巫园l(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的?；目偤褪窃黾拥?。0環(huán)境系統(tǒng)總SSS900環(huán)境系統(tǒng)總SSS平衡狀態(tài)總 0S非自發(fā)變化總 0S自發(fā)變化總 0STHS系統(tǒng)環(huán)境91【例例】定性判斷下列反應(yīng)的熵變的符號(hào)：定性判斷下列反應(yīng)的熵變的符號(hào)：（1）（2） （3）食鹽溶于水）食鹽溶于水 （4）活性炭吸附）活性炭吸附CO（g） 22( )2()( )Zn sHCl aqZnClH g2( )1

51、/ 2( )( )C sOgCO g如前所述，研究自發(fā)過程，有如下規(guī)律：如前所述，研究自發(fā)過程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)( H 0，焓減，焓減)自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度( S 0，熵，熵增增)-10 C水結(jié)冰是水結(jié)冰是自發(fā)過程，是自發(fā)過程，是焓減焓減熵熵減減(例外例外) ； KNO3自動(dòng)溶于水，是自動(dòng)溶于水，是焓增焓增熵熵增增(例外例外) ；另外，另外，CaCO 3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說明明溫度溫度對(duì)自發(fā)過程的方向也有影響；對(duì)自發(fā)過程的方向也有影響； 92若反應(yīng)的若

52、反應(yīng)的 rH 0 若反應(yīng)的若反應(yīng)的 rH 0，且，且 rS 0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行不能不能自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行。若反應(yīng)的若反應(yīng)的 rH 0 若反應(yīng)的若反應(yīng)的 rH 0，且，且 rS 0，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。(2) (373K)42.59373 122 10-3 2.92 kJmol-1 rmG rmrmrm( )(298K)(298K)GTHTS (373K)0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行rGm(723K)=(-197.78103) 723(-188.06) = -61813 Jmol-1111P95【例例5.7 】1000K，C(

53、s)+2H2(g) = CH4(g) ,現(xiàn)有與現(xiàn)有與C混合的混合氣體混合的混合氣體,其組成為其組成為（1）1000K，100kPa時(shí)反應(yīng)的，時(shí)反應(yīng)的，CH4 能否合成？能否合成？（2）1000K下，壓力需增加至多少時(shí)，下，壓力需增加至多少時(shí)，CH4才能合成？才能合成？解解 （1） 4222(CH ) /(0.10100 /100)0.1563 (H ) /(0.80100 /100)ppJpp 故此條件下反應(yīng)不能正向進(jìn)行，即故此條件下反應(yīng)不能正向進(jìn)行，即CH4不能合成。不能合成。 3119.397(8.3141000ln0.1563)103.964kJ mol0 1rm19.397kJ mol

54、G224(H )0.80, (N )0.10, (CH )0.10,BBBpx pprmrmlnGGRTJ112續(xù)續(xù)【例例5.7 】（2）設(shè)總壓力需增大至設(shè)總壓力需增大至p。 32(0.10/ 100)19.3978.314100010ln0(0.80/ 100)pp 即在即在1000K下，總壓力增至下，總壓力增至161.1kPa以上，以上，CH4不才能合成。不才能合成。 161.1kPap 反應(yīng)要正向進(jìn)行，需反應(yīng)要正向進(jìn)行，需 ，則，則 rm0G 解得解得1131. 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在一定條件下，既可向正反應(yīng)方：在一定條件下，既可向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又可向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。向進(jìn)行，又可向

55、逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。 eg：CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)： 絕大多數(shù)反應(yīng)都可逆，極少數(shù)絕大多數(shù)反應(yīng)都可逆，極少數(shù)反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進(jìn)行的速率極其微反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進(jìn)行的速率極其微小，以至于可忽略，稱為不可逆反應(yīng)。小，以至于可忽略，稱為不可逆反應(yīng)。 eg:2KClO3=2KCl+3O2(加熱，加熱，MnO2催化催化)5.5 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡化學(xué)平衡1142. 化學(xué)平衡及特征化學(xué)平衡及特征化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、：在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。化學(xué)

56、平衡特征化學(xué)平衡特征：a、動(dòng)態(tài)平衡、動(dòng)態(tài)平衡 反應(yīng)還在進(jìn)行，只是正、逆反反應(yīng)還在進(jìn)行，只是正、逆反應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；b、有條件的平衡：、有條件的平衡：c、T、p有確定值，只要有有確定值，只要有一個(gè)被破壞，舊平衡就會(huì)打破，產(chǎn)生新平衡，一個(gè)被破壞，舊平衡就會(huì)打破，產(chǎn)生新平衡，稱為化學(xué)平衡移動(dòng)；稱為化學(xué)平衡移動(dòng)；C、化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，是反應(yīng)、化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。進(jìn)行的最大限度。1151.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2422ONNO4222ONNO 0.100 0.000 0.040 0.120 0.

57、36 0.000 0.100 0.014 0.072 0.37 0.100 0.100 0.160 0.070 0.36=Kc5.5.2 平衡常數(shù)及相關(guān)計(jì)算平衡常數(shù)及相關(guān)計(jì)算116一般反應(yīng)：hHgGbBaA CbahgKBAHG bahgCLmolK1單位：氣相反應(yīng)：PbBaAhHgGKPPPP117在書寫在書寫 KC 或或 KP 表達(dá)式時(shí)表達(dá)式時(shí), 只寫濃度或分壓可只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相變的溶液相和氣相, 固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì), 不寫入。不寫入。如：如： 118 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ： 在在一定溫度一定溫度下，任何可逆反應(yīng)達(dá)平衡下，任何可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各時(shí)

58、各生成物相對(duì)濃度生成物相對(duì)濃度(相對(duì)分壓相對(duì)分壓)以其計(jì)量系以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應(yīng)物相對(duì)濃度反應(yīng)物相對(duì)濃度(相對(duì)相對(duì)分壓分壓)以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積的以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積的比值比值為為一常數(shù)，稱一常數(shù)，稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的表達(dá)式與的表達(dá)式與J相同，相同，不不同之處在于同之處在于式中各組分的濃度或分壓均為平式中各組分的濃度或分壓均為平衡時(shí)的濃度或分壓。衡時(shí)的濃度或分壓。119對(duì)于溶液中的反應(yīng)：2HI(g) (g)I(g)H22對(duì)于氣相反應(yīng)： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3

59、+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224 )Fe( )Sn( )Fe( )Sn(/cc/cc/cc/ccK120對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。K* 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。量式相對(duì)應(yīng)。 是量綱一的量是量綱一的量，可以直接寫出表達(dá)式。可以直接寫出表達(dá)式。K121K 平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的意義（1）K 是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)特征常數(shù)，是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)特征

60、常數(shù)，標(biāo)志標(biāo)志反應(yīng)進(jìn)行程度反應(yīng)進(jìn)行程度或趨勢(shì)或趨勢(shì)，K 越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大 ，但不能說明反應(yīng)但不能說明反應(yīng)速率大。速率大。 K =1，不管從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開始，都不，不管從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開始，都不能進(jìn)行到底。能進(jìn)行到底。（2）K 表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度是達(dá)到平衡時(shí)濃度，而不是表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度是達(dá)到平衡時(shí)濃度，而不是起始濃度起始濃度。（3） K 與反應(yīng)的本性有關(guān)，與濃度無關(guān)。與反應(yīng)的本性有關(guān)，與濃度無關(guān)。（4） K 與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，T一定，是個(gè)定值，一定，是個(gè)定值， T 升高，升高， K 發(fā)生變化。發(fā)生變化。（5）活化能不影響）活化能不影響K 值，