物理化學(xué)天津大學(xué)第五版課件第六章

1、第六章第六章 相平衡相平衡 本章主要學(xué)習(xí)本章主要學(xué)習(xí)單組分單組分及及二組分二組分多相平衡多相平衡的的規(guī)律規(guī)律。意義：意義： 物質(zhì)（材料）的性能不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，物質(zhì)（材料）的性能不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，也也與相組成密切相關(guān)與相組成密切相關(guān)，特別是合金材料、晶體物質(zhì)，特別是合金材料、晶體物質(zhì)和高分子材料。和高分子材料。 相平衡理論是很多相平衡理論是很多工業(yè)分離及提純技術(shù)的基礎(chǔ)工業(yè)分離及提純技術(shù)的基礎(chǔ)： 如蒸餾、吸收、萃取和結(jié)晶如蒸餾、吸收、萃取和結(jié)晶相平衡問題相平衡問題有幾相有幾相服從相律服從相律哪幾相、組成如何哪幾相、組成如何用相律分析相圖用相律分析相圖第六章第六章 相平衡相平衡6-1 相律

2、相律6-2 單組分體系的相平衡單組分體系的相平衡6-3 二元雙液系的相平衡二元雙液系的相平衡6-4 二元合金及水鹽系的相平衡二元合金及水鹽系的相平衡學(xué)習(xí)要點(diǎn)：學(xué)習(xí)要點(diǎn)：掌握相平衡問題的普遍規(guī)律掌握相平衡問題的普遍規(guī)律吉布斯相律；吉布斯相律；掌握單組分系統(tǒng)相圖（水相圖）掌握單組分系統(tǒng)相圖（水相圖）掌握二組分雙液系基本相圖分析及杠桿規(guī)則；掌握二組分雙液系基本相圖分析及杠桿規(guī)則；掌握二組分固液體系基本相圖分析。掌握二組分固液體系基本相圖分析。6-1 6-1 相相 律律一、相與自由度的概念一、相與自由度的概念二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo) 相律相律關(guān)于相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律。關(guān)于相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律。 1

3、876年年Gibbs導(dǎo)出導(dǎo)出 揭示了系統(tǒng)自由度數(shù)揭示了系統(tǒng)自由度數(shù) F 與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C 和和相數(shù)相數(shù) P 間的關(guān)系。間的關(guān)系。 研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)值。一、相與自由度的概念一、相與自由度的概念1、相與相數(shù)、相與相數(shù) P 系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分為一相系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分為一相；系統(tǒng)含有這種均一部分的數(shù)目即為體系的相數(shù)系統(tǒng)含有這種均一部分的數(shù)目即為體系的相數(shù)P。相與相之間有明顯的相與相之間有明顯的界面界面，越過該界面，體系的物，越過該界面，體系的物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。理

4、或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。氣體系統(tǒng)氣體系統(tǒng)單相單相液體系統(tǒng)液體系統(tǒng)單相：各組分完全互溶；單相：各組分完全互溶；多相：各組分不互溶或多相：各組分不互溶或部分互溶。部分互溶。固體系統(tǒng)固體系統(tǒng)單相：固溶體；單相：固溶體；機(jī)械混合時(shí)，為多相。機(jī)械混合時(shí)，為多相。多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)以分子水平混合的為一相以分子水平混合的為一相2、自由度與自由度數(shù)、自由度與自由度數(shù) F自由度：自由度：在在不破壞相平衡的條件下不破壞相平衡的條件下，系統(tǒng)中，系統(tǒng)中一定范圍一定范圍內(nèi)可內(nèi)可獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)。（溫度，壓力及組成）獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)。（溫度，壓力及組成）一、相與自由度的概念一、相與自由度的概念自由度數(shù)自由度數(shù) F：自由

5、度的數(shù)目自由度的數(shù)目 維持相態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)維持相態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù) 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度。例如：水例如：水 液態(tài)液態(tài)純水，一定范圍內(nèi)純水，一定范圍內(nèi) T、p 均可變，均可變，F(xiàn) =2； 純水純水液氣平衡液氣平衡， T - p對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)，F(xiàn)=1； 純水純水固液氣三相平衡固液氣三相平衡， T、p 均為定值，均為定值，F(xiàn)=0 （0.01，610pa） 溶液溶液 （溶劑不揮發(fā)）（溶劑不揮發(fā)）程程克拉貝隆克勞修斯方克拉貝隆克勞修斯方 )T(fpxppA二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo)T,p及所有及所有x受限制的受限制的x 推導(dǎo)思路：自由度數(shù)推導(dǎo)思路：自由度數(shù)F=總變量數(shù)非獨(dú)立變

6、量數(shù)總變量數(shù)非獨(dú)立變量數(shù) 設(shè)：一個(gè)物種數(shù)為設(shè)：一個(gè)物種數(shù)為S 、相數(shù)為、相數(shù)為P ，且每一物質(zhì)在，且每一物質(zhì)在每一相中均有分布的每一相中均有分布的相平衡相平衡系統(tǒng)：系統(tǒng)： 總變量數(shù)總變量數(shù) = S P +2 非獨(dú)立變量數(shù)非獨(dú)立變量數(shù)濃度等式：濃度等式： P個(gè)；個(gè)；相平衡化學(xué)勢(shì)等式：相平衡化學(xué)勢(shì)等式： S(P -1)個(gè)；個(gè)；獨(dú)立獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)：的化學(xué)平衡數(shù)：R個(gè)；個(gè)；其它的濃度限制條件數(shù)：其它的濃度限制條件數(shù)：R個(gè)個(gè) )1(2RRPSPPSF 相律：相律：2) ( PRRSF1xxx1S1211 1xxxS2 PPP1P個(gè)個(gè)x變量受限變量受限P1 2111S(P-1)個(gè)個(gè)x變量受限變量受限P2

7、 2212PSSS 21二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo)(1)(2)二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo)一定溫度下平衡時(shí)：一定溫度下平衡時(shí)：如：按如：按1:3投放原料；或真空容器中投放投放原料；或真空容器中投放NH3(g)g(2NH)g(3H)g(N322 (3)3:1:22HN nn若有若有R=1(4)BB=02) ( PRRSFC獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（組分?jǐn)?shù)）獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（組分?jǐn)?shù)）吉布斯相律吉布斯相律 (6-1-1)2 PCF二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo) 對(duì)于濃度限制條件R，必須是在同一相中幾個(gè)物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個(gè)方程把它們的化學(xué)勢(shì)聯(lián)系起來。例如：32CaCO (s)CaO(s)CO (g)CSRR2

8、3 1 0 因?yàn)?不在同一相中。2CaO(s), CO (g)討論討論n普適于任何相平衡體系；普適于任何相平衡體系；nP min=1, Fmin=0；n固定固定C 時(shí)，時(shí)， P 增加一個(gè)，增加一個(gè)，F(xiàn) 減少一個(gè)；減少一個(gè)；n固定固定P 時(shí)，時(shí)，C 增加一個(gè)，增加一個(gè)，F(xiàn) 增加一個(gè)，增加一個(gè)，n對(duì)于常壓下凝聚態(tài)系統(tǒng)：對(duì)于常壓下凝聚態(tài)系統(tǒng)：F = C P + 1n對(duì)于電場(chǎng)或磁場(chǎng)，對(duì)于電場(chǎng)或磁場(chǎng)， F = C P + n,吉布斯相律吉布斯相律 (6-1-1)2 PCF CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)體系（常溫或高溫）；體系（常溫或高溫）； 任意比混合的任意比混合的C (s)

9、, CO (g) , CO2 (g)及及O2 (g) 體系體系（常溫或高溫）（常溫或高溫） ； N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)體系體系.常溫常溫 任意比例混合；任意比例混合；. 高溫催化劑存在高溫催化劑存在,氮?dú)狻錃饣旌希坏獨(dú)?、氫氣混合? 在高溫的真空容器中投入氨氣；在高溫的真空容器中投入氨氣；二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo)例例6-1、根據(jù)相律：、根據(jù)相律：F = C - P + 2，C = S-R-R求下列求下列平衡體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)平衡體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C、P 、F。例例6-2、高溫下，于初態(tài)為真空的容器中用、高溫下，于初態(tài)為真空的容器中用C(s)還原還原ZnO(s)得得Z

10、n(g)達(dá)平衡，存在下列達(dá)平衡，存在下列2個(gè)平衡：個(gè)平衡： ZnO(s)C(s)Zn(g)CO(g)； 2CO(g)CO2(g)C(s)已知平衡組成為已知平衡組成為 n (Zn,g)= a 、 n (CO2 ,g) = b 。求體系的自由度求體系的自由度F。二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo)解：由題可知，解：由題可知， n (CO ，g) = a -2b C = 5 - 2 -1 = 2; P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1 表明：表明：T，p，x (Zn,g) ， x (CO2 ,g) ， x (CO ,g)中中僅有一個(gè)獨(dú)立。僅有一個(gè)獨(dú)立。例例6-3、已知、已知Na2CO3與與H2O

11、能形成三種含水鹽。即能形成三種含水鹽。即Na2CO3H2O 、 Na2CO37H2O 和和Na2CO310H2O 。問：。問： 30下，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可能有下，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？幾種？ -10及常壓下，與碳酸鈉水溶液及冰平衡共存及常壓下，與碳酸鈉水溶液及冰平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？的含水鹽最多可能有幾種？二、相律的推導(dǎo)二、相律的推導(dǎo)解：解： 設(shè)設(shè)S=2，則，則R=0、R=0，C=S-R-R=2 或設(shè)或設(shè)S=5，則，則R=3、R=0，C=S-R-R=2 F =C - P + 1= 3 - P ，F(xiàn)min=0， Pmax=3,含水鹽含水鹽最多可能有兩相。最

12、多可能有兩相。 凝聚態(tài)常壓、凝聚態(tài)常壓、-10 ： F =C - P + 0= 2 - P ， Pmax=2，不存在含水鹽不存在含水鹽-2 -2 單組分（純物質(zhì)）系統(tǒng)的相平衡單組分（純物質(zhì)）系統(tǒng)的相平衡PFCPCF 31, 2當(dāng)當(dāng)對(duì)對(duì)于于：PF122130方方程程ClapeyronVTHVSdTdpmmmm 克克方方程程克克 2RTHdTplndmg)s(l (T,p)皆獨(dú)立皆獨(dú)立T,p皆不獨(dú)立有定值皆不獨(dú)立有定值T=T(p)或或 p=p(T)；T,p僅有一個(gè)獨(dú)立僅有一個(gè)獨(dú)立表示相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度）及條表示相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度）及條件（如溫

13、度、壓力、組成等）間函數(shù)關(guān)系的圖叫相平衡狀態(tài)圖，件（如溫度、壓力、組成等）間函數(shù)關(guān)系的圖叫相平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱相圖簡(jiǎn)稱相圖.一、純組分系統(tǒng)的相圖一、純組分系統(tǒng)的相圖以水為例以水為例1、相圖繪制：、相圖繪制：根據(jù)根據(jù) C=1 Fmax=2，即，即T-p 一一對(duì)應(yīng)一一對(duì)應(yīng)表表3-1 純水及冰在不同溫度下的蒸氣壓純水及冰在不同溫度下的蒸氣壓一、純組分系統(tǒng)的相圖一、純組分系統(tǒng)的相圖水的相圖水的相圖圖圖6-2-1 水相圖的水相圖的p-T示意圖示意圖RXYODAC(臨界點(diǎn)臨界點(diǎn))B0.610101.32522120p/kPaT/汽汽水水冰冰0.00989 374.15207000TC=647.3 K=374

14、.15pC=22.12 MPaVm,C=56 cm3mol-12、相圖分析相圖分析點(diǎn)、線、面分析，點(diǎn)、線、面分析， (1) 點(diǎn)點(diǎn)三相點(diǎn)三相點(diǎn)，F(xiàn) = 0 P=3O：0.01, 0.611kPa ；三相點(diǎn)非冰點(diǎn)三相點(diǎn)非冰點(diǎn) 圖圖6-2-1 水相圖的水相圖的p-T示意圖示意圖RXYODAC(臨界點(diǎn)臨界點(diǎn))B0.610101.32522120p/kPaT/汽汽水水冰冰 374.15207000組成的變化導(dǎo)致降溫組成的變化導(dǎo)致降溫0.00241 ；壓力的變化導(dǎo)致降溫壓力的變化導(dǎo)致降溫0.00748 0.01-20圖圖6-2-1 水相圖的水相圖的p-T示意圖示意圖RXYODAC(臨界點(diǎn)臨界點(diǎn))B0.61

15、0101.32522120p/kPaT/汽汽水水冰冰374.15207000 (3) 面面單相面單相面F = 2，P=1 氣、液、固氣、液、固3、相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用：點(diǎn)點(diǎn)狀態(tài)；線狀態(tài)；線變化過程變化過程（2）線）線兩相線兩相線 F=1， P=2OA升華線升華線OB熔化線遵循克拉貝隆方程熔化線遵循克拉貝隆方程OC汽化線汽化線0.01-20OD過冷水（亞穩(wěn)態(tài)）過冷水（亞穩(wěn)態(tài)）冰冰自發(fā)自發(fā)遵循克遵循克-克方程克方程-3 -3 二元雙液系的相平衡二元雙液系的相平衡合金系合金系水鹽系水鹽系雙液系雙液系二元系二元系液相完全互溶：水液相完全互溶：水-乙醇，苯乙醇，苯-甲苯等；甲苯等；液相部分互溶：水液相部分互

16、溶：水-苯酚，水苯酚，水-正丁醇等；正丁醇等；液相完全不互溶：水液相完全不互溶：水-苯，水苯，水-油等。油等。固液系固液系T, p, xB 其中一個(gè)恒定其中一個(gè)恒定常采用常采用定定p：T-xB圖圖二元系普適；二元系普適；定定T：p-xB圖圖二元雙液系；二元雙液系；定定xB ：p-T圖圖較少用；較少用；C=2時(shí)：時(shí)： F = 2 -P + 2 = 4 - PF = 3 P， Fmax=2-3 -3 二元雙液系的相平衡二元雙液系的相平衡T, p, xB 皆獨(dú)立皆獨(dú)立三維坐標(biāo)系三維坐標(biāo)系一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖)、相圖繪制、相圖繪制根據(jù)拉烏爾定律得液相線：根據(jù)拉烏

17、爾定律得液相線：*AABBBB*ABABAB(1),()ppxpp xppppppx*BBBBBppyp xy根據(jù)分壓定律得氣相線：根據(jù)分壓定律得氣相線：圖圖6-3-1 定溫下理想液態(tài)定溫下理想液態(tài) 混合物混合物 p - x 圖圖p*Ap*Bp/kPaxB(yB)pBpAl液相線液相線g氣相線氣相線AB(一一)理想液體混合物理想液體混合物、定溫的、定溫的 p - x 圖圖假設(shè)假設(shè) BApp理想混合液理想混合液真實(shí)混合液真實(shí)混合液p=f(yB)圖圖6-3-1 定溫下理想液定溫下理想液態(tài)混合物態(tài)混合物 p - x 圖圖（3）面：）面： l 區(qū)和區(qū)和g 區(qū)：區(qū)： F=2-1+1=2 C=2， P=1

18、 l +g 區(qū)：區(qū)： p xB(yB) 一一對(duì)應(yīng)一一對(duì)應(yīng)C=2，P=2 ，F(xiàn)=2-2+1=12)、相圖分析、相圖分析點(diǎn)、線、面點(diǎn)、線、面（1）點(diǎn)）點(diǎn)(C,D)： F=0， C=1，P=2一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖（2）線：）線： 一一對(duì)應(yīng)一一對(duì)應(yīng)B()BpxyP=2，C=2，F(xiàn)=C-P+1=1R系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)(p,XB)，L液相點(diǎn)液相點(diǎn)(p,xB) ，G氣相點(diǎn)氣相點(diǎn)(p,yB)p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxB(yB)GpRxLyGR相點(diǎn)：壓力相點(diǎn)：壓力-相組成；相組成；系統(tǒng)點(diǎn)：壓力系統(tǒng)點(diǎn)：壓力-體系組成體系組成圖圖6-3-1定溫下理想液態(tài)定溫下理想

19、液態(tài)混合物混合物 p - x 圖圖3)、相圖分析、相圖分析杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則()GLRGGLLnnXn yn x一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖定溫的定溫的 p - x 圖圖GRnRLnGL (6-3-1)p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxB (yB)RXRGpRxLyG氣相量為氣相量為nG，液相量為，液相量為nL；GRLGRLyXnGRnXxRL恒壓線恒壓線R:系統(tǒng)點(diǎn)，系統(tǒng)點(diǎn)， pR-XR； L:液相液相點(diǎn)點(diǎn)pR-xL ； G:氣相點(diǎn)氣相點(diǎn), pR-yG)ww(m)ww(mRGGlRl nLnG變壓過程變壓過程(系統(tǒng)組成系統(tǒng)組成XB不變不變)：減壓系統(tǒng)點(diǎn)沿

20、減壓系統(tǒng)點(diǎn)沿紫色紫色線下移線下移 加壓系統(tǒng)點(diǎn)沿加壓系統(tǒng)點(diǎn)沿紫色紫色線上移線上移4)、相圖應(yīng)用、相圖應(yīng)用圖圖6-3-1定溫下理想液態(tài)定溫下理想液態(tài)混合物混合物 p - x 圖圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxB(yB)XRGpRxLyGMLG”NpMGL”pN 與純物質(zhì)不同，對(duì)于溶與純物質(zhì)不同，對(duì)于溶液，一定溫度下：液，一定溫度下：氣化壓力氣化壓力 液化液化壓力壓力 恒壓變組成恒壓變組成一定一定 p下，兩相平衡下，兩相平衡: yAxA 及及 xBTbT*b,B 定壓下理想液態(tài)混合物定壓下理想液態(tài)混合物 T-x 圖圖一、完全互

21、溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖定壓的定壓的 T - x 圖圖G1RL4G2G3L2L3ABT /lgT3T*AT*BxLXRyGL1G4RxB(yB)氣相線氣相線露點(diǎn)線露點(diǎn)線液相線液相線泡點(diǎn)線泡點(diǎn)線與純物質(zhì)不同，對(duì)于溶與純物質(zhì)不同，對(duì)于溶液，一定壓力下：一定液，一定壓力下：一定T下，下，露點(diǎn)露點(diǎn) 泡點(diǎn)泡點(diǎn)一定一定T下，兩相平衡下，兩相平衡: yAxA 及及 xByB 即：即：B在氣相富集；在氣相富集； A在液相富集；在液相富集；混合物起始組成為X加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1 到y(tǒng)2

22、剩余物組成為x22xlg定壓01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T簡(jiǎn)單蒸餾一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖(4)、相圖利用、相圖利用蒸餾、精餾分離蒸餾、精餾分離精餾結(jié)果：塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分；純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。精餾Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T等壓01.0ABBxT1y1x1T從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為 x3 和 y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增。越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增。每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡

23、及相圖（二）真實(shí)混合液（二）真實(shí)混合液p*Ap/kPap*BLGABT /TT*AT*Blgg+llgLl+gABCDG（1）具有一般正偏差）具有一般正偏差(苯苯-丙酮丙酮)）（ BAppp1.具有一般正負(fù)偏具有一般正負(fù)偏）（ BApppxB（yB）xB （yB）(苯苯-丙酮丙酮)(氯仿氯仿-乙醚乙醚)pBpA沸騰壓力沸騰壓力凝結(jié)壓力凝結(jié)壓力泡點(diǎn)泡點(diǎn)露點(diǎn)露點(diǎn)B在氣相富集；在氣相富集；A在液相富集；在液相富集；T /T*ALGABTT*Blgg+l（2）一般負(fù)偏差）一般負(fù)偏差(氯仿氯仿-乙醚乙醚)p/kPap*AlgLl+gABCDGp*B2.具有最大正負(fù)偏差具有最大正負(fù)偏差(形成最低或最高恒沸

24、物的二元雙液系形成最低或最高恒沸物的二元雙液系)形成最低恒沸物相圖形成最低恒沸物相圖 一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖水與乙醇、甲醇與氯仿體系對(duì)拉烏爾定律具水與乙醇、甲醇與氯仿體系對(duì)拉烏爾定律具最大正偏差最大正偏差（）最大正偏差（形成最低恒沸物）（）最大正偏差（形成最低恒沸物）T/glX1g+lxB(yB) AT BTxB(yB) Bpp/kPaBAlgg+l ApxBx1和最低恒沸物得到純的 A:XX1B 柯諾瓦洛夫柯諾瓦洛夫吉布斯定律吉布斯定律Konovalov-GibbsxB(yB) Bpp/kPaBAlgg+l Ap一、完全互溶雙液系相平衡及相圖一、完全互溶

25、雙液系相平衡及相圖BBxy 和最低恒沸物得到純的 B:XX1B 不能通過精餾分離:XX1B BBxy BBxy 在混合液中增加某組分使蒸汽總壓增加，則該組分在氣相在混合液中增加某組分使蒸汽總壓增加，則該組分在氣相中的含量大于在液相中的含量中的含量大于在液相中的含量x1 x2x3 x4x1B在液相富在液相富集；集；B在氣相富集；在氣相富集；精餾時(shí)純物質(zhì)總在液相得到精餾時(shí)純物質(zhì)總在液相得到一、完全互溶雙液系相平衡及相圖圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖圖在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點(diǎn)的最低恒沸點(diǎn)溫度為溫度為78.15，含乙醇含乙醇95.57 。問題：精餾問題：精餾60的

26、乙醇水溶液，的乙醇水溶液，可否得到純乙醇？可否得到純乙醇？形成最高恒沸物相圖形成最高恒沸物相圖 （）最大負(fù)偏差（形成最高恒沸物）（）最大負(fù)偏差（形成最高恒沸物） ATglT/AB丙酮丙酮-氯仿體系，對(duì)拉烏爾定律具氯仿體系，對(duì)拉烏爾定律具最大負(fù)偏差最大負(fù)偏差xB(yB)p/kPaBAglg+lxB(yB) Ap Bp BTxB不能通過精餾分離和最高恒沸物得到純的和最高恒沸物得到純的:XXB:XXA:XX2B2B2B BB2BBB2BBB2Bxy:XXxy:XXxy:XX （）最大負(fù)偏差（形成最高恒沸物）（）最大負(fù)偏差（形成最高恒沸物）精餾時(shí)純物質(zhì)總在氣相得到精餾時(shí)純物質(zhì)總在氣相得到p/kPaBA

27、glg+lxB(yB) Ap Bp一、完全互溶雙液系相平衡及相圖圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖圖在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-HCl的最的最高恒沸點(diǎn)溫度高恒沸點(diǎn)溫度為為108.5 ，含，含HCl 20.24，分析上常用來分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。二、形成部分互溶雙液系統(tǒng)二、形成部分互溶雙液系統(tǒng)水水-苯酚相圖苯酚相圖 （1）相圖繪制）相圖繪制溶解度曲線溶解度曲線 例：例：T=32.5時(shí)時(shí) 苯酚苯酚(B)在水中飽在水中飽和溶解度為和溶解度為8，水，水(A)在苯酚中飽在苯酚中飽和溶解度為和溶解度為31ABwBDCL1L232.5T / 1、具有高臨界會(huì)溶點(diǎn)溶解度曲線、具有高臨界

28、會(huì)溶點(diǎn)溶解度曲線K(66.8、0.345) TK=66.8 ：高臨界會(huì)溶溫度：高臨界會(huì)溶溫度; (wB)K=0.345：高臨界會(huì)溶溶解度：高臨界會(huì)溶溶解度;NM CK苯酚溶于水苯酚溶于水 DK水溶于苯酚水溶于苯酚pamb=常量常量(足夠大足夠大)（一）溶解度曲線（一）溶解度曲線L1，L2為一對(duì)共軛溶液（平衡共存）為一對(duì)共軛溶液（平衡共存）T最高臨界溶最高臨界溶解溫度，蒸氣組成介于兩液相組成之間解溫度，蒸氣組成介于兩液相組成之間(x1yx2)T1恒定壓力但不大，恒定壓力但不大，共沸溫度共沸溫度最高臨最高臨界溶解溫度，蒸界溶解溫度，蒸氣組成介于兩液氣組成介于兩液相組成之間相組成之間(x1yx2)(

29、二二)、部分互溶系統(tǒng)溫度、部分互溶系統(tǒng)溫度-組成圖組成圖2.相圖分析：相圖分析：F =C- P + 1=3-P恒定壓力但不大，共沸溫度恒定壓力但不大，共沸溫度最高臨界溶解溫度，最高臨界溶解溫度，蒸氣組成介于兩液相組成之間蒸氣組成介于兩液相組成之間(x1ypA*,ppB*.溫度組成圖溫度組成圖:p=1,F=2， :p=2,F=1三相線三相線L1LL2:p=3,F=0 應(yīng)用應(yīng)用a eA BPQLT /L1L2wBabcdegA(l)+gB(l)+gA(l)+B(l)fh ABBBpppy兩相線：兩相線：PL, QL:p=2,F=1點(diǎn)：點(diǎn)：P，Q ：p=2,F=0A(l)+B(l) g加熱加熱冷卻冷

30、卻水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾6-4 6-4 二元合金二元合金( (鹽水鹽水) )系的相平衡系的相平衡二元固液系二元固液系(合金、鹽水合金、鹽水)：液相完全互液相完全互 溶，固相完全不互溶：溶，固相完全不互溶：兩種物質(zhì)之間不發(fā)生任何反應(yīng)兩種物質(zhì)之間不發(fā)生任何反應(yīng).Cu-Ni，Au-Ag ，Ge-Si，H2ONaCl等等* 對(duì)于固液平衡體系相圖：定壓對(duì)于固液平衡體系相圖：定壓 T-x 圖圖繪制繪制熱分析法：熔點(diǎn)隨組成的變化，用于合金系。熱分析法：熔點(diǎn)隨組成的變化，用于合金系。溶解度法：溶解度隨溫度的變化，用于鹽水系；溶解度法：溶解度隨溫度的變化，用于鹽水系；* 熱分析法熱分析法（1）配制樣品系列；）配制

31、樣品系列；（2）使樣品熔融；）使樣品熔融；（3）繪制冷卻曲線（步冷曲線）溫度）繪制冷卻曲線（步冷曲線）溫度-時(shí)間曲線；時(shí)間曲線；（4）根據(jù)冷卻曲線繪制相圖；）根據(jù)冷卻曲線繪制相圖；一一.合金系合金系熱分析法繪制相圖熱分析法繪制相圖作圖作圖: : （1 1）熱分析法）熱分析法電位差計(jì)電位差計(jì)( (紀(jì)錄儀紀(jì)錄儀) )加熱爐加熱爐熔融熔融合金合金熱電偶熱電偶冰水混合物冰水混合物( (制合金相圖制合金相圖) )1、形成簡(jiǎn)單低共熔混合物：、形成簡(jiǎn)單低共熔混合物：1)繪制繪制T / t /minBiCdT /wCd273273Ae323323HT1140140dT2cEMN圖圖6-4-2 Bi-Cd 合金

32、相圖合金相圖簡(jiǎn)單低共熔混合物簡(jiǎn)單低共熔混合物圖圖6-4-1 Bi-Cd 合金冷卻曲線合金冷卻曲線aa1a1bb1b2b2”c1c1”d1d2d2”e1e1a:wCd (%)=0,b:wCd (%)=20%, c:wCd (%)=40%,d:wCd (%)=68%, e:wCd (%)=100%,204068圖圖6-4-2 Bi-Cd 合金相圖合金相圖簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單低共熔低共熔混合物混合物2)相圖分析：相圖分析：F =C- P + 1點(diǎn)：點(diǎn)：A、H：C=1, F=0, P=2 線：線：AE、HE： C=2, F=1, P=2 MEN： C=2, F=0, P=3杠桿規(guī)則：杠桿規(guī)則：3223RbaR C

33、dlmm面：面：Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd273323140AHET /MNwCdR1R2R3a2b2R4R5b1a1： C=2, F=2, P=1、 ： C=2, F=1, P=2： C=2, F=1, P=2CdBiL 共晶轉(zhuǎn)變線共晶轉(zhuǎn)變線Bi(s)+lCd(s)+lBi(s)+Cd(s)l140低共熔溫度，此時(shí)的固體混低共熔溫度，此時(shí)的固體混合物為低共熔混合物合物為低共熔混合物圖圖6-4-2 Bi-Cd 合金相圖合金相圖簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單低共熔低共熔混合物混合物Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd273323140AHET /MNwCdR1R2R3a2b2R4R5b1a1：Bi(s)+l：Cd(s)+l ：Bi(s)+Cd(s)：l3)相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用R1 R5G1G2F1F2G1 G5F1 F5兩種物質(zhì)生成若干種分子間化合物兩種物質(zhì)生成若干種分子間化合物, ,但在固態(tài)但在固態(tài)時(shí)不形成固溶體時(shí)不形成固溶體(1) (1) 形成穩(wěn)定化合物的相圖形成穩(wěn)定化合物的相