天然藥物化學(xué)第2章糖總結(jié)課件

1、第二章第二章 糖糖 和和 苷苷糖糖 saccharide, sugar (-ose); 碳水化合物碳水化合物 carbohydrate苷苷 glycoside (-oside); 苷元苷元 aglycone, genin通式通式: Cm(H2O)n; 含有多個羥基的醛或酮含有多個羥基的醛或酮植物光合作用的產(chǎn)物植物光合作用的產(chǎn)物天然成分的初始原料天然成分的初始原料分布廣泛分布廣泛, 結(jié)構(gòu)多樣結(jié)構(gòu)多樣藥物的重要來源藥物的重要來源生物信息的載體生物信息的載體; 細胞間的識別細胞間的識別 1. Carbohydrate and proteins were long viewed quite diffe

2、rently. Proteins were considered particularly important. However, corresponding properties of carbohydrates were not established; they were assumed to have only structural, protective, and energy-storing functions. 2. The large number of biological polymers in which carbohydrate and proteins are che

3、mically linked to each other by a covalent bond (glycoproteins 糖蛋白糖蛋白) were not recognized until the beginning of the 1950s. Introduction: 3. The covalently linked glycoconjugates (糖綴合物糖綴合物) of carbohydrate and proteins, lipids (glycolipids 糖脂糖脂) or phospholipids (glycophospholipids 糖磷脂糖磷脂) are ubiq

4、uitous and occur, for example, as components of cell membranes. 4. The biological information in these substances is carried mainly by the carbohydrate part-(glycobiology 糖生物學(xué)糖生物學(xué)). Protein-bound carbohydrate have been identified as ligands that are involved in cell-cell interactions and are recogni

5、tion sites for viruses and bacteria.Isomeric possibilities for peptide, nucleic acid and saccharideProductCompositionNumber of isomersPeptide, nucleic acidaSaccharidebmonomerZ11dimerZ2111trimerZ31120tetramerZ411424monomerZ11dimerYZ220trimerXYZ6720tetramerWXYZ2434560a35deoxyribo- or ribonucleic acid.

6、 bhexopyranoses(Glu, Gal, Man, )胞質(zhì)溶膠胞質(zhì)溶膠 糖苷化合物的臨床應(yīng)用糖苷化合物的臨床應(yīng)用1. 植物植物: 天然黃酮苷、三萜皂苷、甾體皂苷、強心苷、天然黃酮苷、三萜皂苷、甾體皂苷、強心苷、 多糖多糖2. 動物動物: 肝素肝素 3. 微生物微生物: 核苷類抗病毒藥核苷類抗病毒藥: 齊多夫定齊多夫定(AZT), 拉米夫定拉米夫定 氨基糖苷類抗生素氨基糖苷類抗生素: 鏈霉素、卡那霉素鏈霉素、卡那霉素 大環(huán)內(nèi)酯類抗生素大環(huán)內(nèi)酯類抗生素: 紅霉素、羅紅霉素紅霉素、羅紅霉素 糖肽類抗生素糖肽類抗生素: 萬可霉素、博萊霉素萬可霉素、博萊霉素 蒽醌類抗生素蒽醌類抗生素: 多柔比

7、星多柔比星 表柔比星表柔比星(毒性降低毒性降低25%)糖鏈結(jié)構(gòu)對母體分子的生理活性起重要甚至關(guān)鍵作用糖鏈結(jié)構(gòu)對母體分子的生理活性起重要甚至關(guān)鍵作用 HNHOHOHOOHNHOHOHOOHOHHOHOHOOHHNOHOH3COHOHOOHOHOOHOOHOHOOHHOHOHOOHNH2脫氧野尻霉素脫氧野尻霉素(deoxynojirimycin, DNJ)米格列醇米格列醇(miglitol) a-葡萄糖苷酶抑制劑葡萄糖苷酶抑制劑治療治療型糖尿病型糖尿病阿卡波糖阿卡波糖(acarbose)a- -葡萄糖苷酶抑制劑葡萄糖苷酶抑制劑治療治療型糖尿病型糖尿病Valienamine4. 氮雜糖氮雜糖第一節(jié)第

8、一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)1. 單糖結(jié)構(gòu)的表示方法單糖結(jié)構(gòu)的表示方法-Fischer, Haworth投影式投影式2. 糖的環(huán)合糖的環(huán)合-呋喃糖和吡喃糖呋喃糖和吡喃糖3. D-和和L-型糖型糖4. 異頭碳的立體化學(xué)異頭碳的立體化學(xué)-確定糖苷鍵的構(gòu)型確定糖苷鍵的構(gòu)型5. 糖的構(gòu)象糖的構(gòu)象異頭碳異頭碳, 端基碳端基碳 (anomeric carbon) 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體 (epimer) 端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體 (anomer)chair conformation 優(yōu)勢構(gòu)象式優(yōu)勢構(gòu)象式Haworth projectionMills projectionFischer projec

9、tionZig-zag projection (鋸齒鋸齒)123456單糖結(jié)構(gòu)的表示方法單糖結(jié)構(gòu)的表示方法CHOCH2OHOHHOHHHHOOHHCH2OHHOHHHHOOHHHOHOCH2OHHOHHHHOOHHHOHOHOH2COHHHHOOHHHOHOHHOH2COHHHHOOHHHOHOHOHOHHOHOHHHOHCH2OHOHOHHOHOHHOHHCH2OHOOOOD-glucosea a-D-glucoseb b-D-glucose異頭碳異頭碳葡萄糖葡萄糖: : 椅式的椅式的、 六元的六元的、多羥基取代的含氧環(huán)多羥基取代的含氧環(huán)1) 糖鏈上下排列，取代基左右排列；糖鏈上下排列，取代

10、基左右排列；2) 羰基一側(cè)在上；羰基一側(cè)在上；3) 上下排列的基團一律在面后，上下排列的基團一律在面后，左右排列的基團一律在面上。將形成的半縮醛的左右排列的基團一律在面上。將形成的半縮醛的Fischer投影式向右傾倒投影式向右傾倒90度就得度就得Haworth投影式，右側(cè)基團在環(huán)下，左側(cè)基團在環(huán)上。投影式，右側(cè)基團在環(huán)下，左側(cè)基團在環(huán)上。 Fischer式和式和Haworth式的關(guān)系式的關(guān)系CHOOHHOOHCH2OHOHD-(+)-glucose45CHOOHOHOHHOH2COHOOHOHOHCH2OH90oFischer projectionHOHOOHOHOHCH2OHHOHabOOH

11、OHOHOHOHOOHOHOHOHOHa-D-(+)-glucopyranoseb-D-(+)-glucopyranoseabHaworth projection45碳鏈卷曲碳鏈卷曲C4-C5旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90CHOCH2OHOHHOHHHHOOHHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHOOHOHOHCH2OHOHD-Glcb b-D-Glcfa a-D-Glcfb b-D-Glcpa a-D-Glcp54呋喃糖和吡喃糖呋喃糖和吡喃糖45CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHHHOOHHHCH2OHHOHOOHHHHOOHHHCH2OHHOHOa

12、-anomerb-anomeropen-chain formpure a-anomerpure b-anomermp. 146oC, aD=+112.2omp. 150oC, aD=+18.7o在溶液中達到平衡在溶液中達到平衡結(jié)晶化結(jié)晶化 98以下以下結(jié)晶化結(jié)晶化 98以上以上糖的變旋糖的變旋n 變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象-一種構(gòu)型的糖，其旋光度在溶液中會改一種構(gòu)型的糖，其旋光度在溶液中會改變，最終達到一恒定值的現(xiàn)象。變，最終達到一恒定值的現(xiàn)象。n 其化學(xué)本質(zhì)是其化學(xué)本質(zhì)是-一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為另一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。為另一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。aD = +52.7差向異構(gòu)體差向

13、異構(gòu)體阿洛糖阿洛糖阿卓糖阿卓糖赤鮮糖赤鮮糖45古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖塔羅糖塔羅糖蘇糖蘇糖45OOHHOHOMeOHOOHHOHOMeOHa a-L-鼠李糖鼠李糖b b-L-鼠李糖鼠李糖從從Haworth式式判斷醛糖的構(gòu)型判斷醛糖的構(gòu)型五碳五碳吡喃型糖吡喃型糖: C4-OH在面下則為在面下則為D型糖型糖五碳五碳呋喃型糖呋喃型糖: C4-R在面上為在面上為D型糖型糖六六碳碳吡喃型糖吡喃型糖: C5-R在面上為在面上為D型糖型糖磷酸氟達拉賓磷酸氟達拉賓9-b b-D-阿拉伯糖基阿拉伯糖基-2-氟腺嘌呤氟腺嘌呤糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 (configuration)從從Fischer式判斷糖的構(gòu)型式判斷糖的

14、構(gòu)型: 最后一個手性中心上的最后一個手性中心上的OH在右側(cè)為在右側(cè)為D型糖型糖,在左側(cè)為在左側(cè)為L型糖。型糖。4異頭碳的立體化學(xué)異頭碳的立體化學(xué) a a, b b 為相對構(gòu)型，為相對構(gòu)型， a a-D型型 與與 b b-L型；型；a a-L型型 與與 b b-D型型 C1絕對構(gòu)型相同絕對構(gòu)型相同 首先判斷糖的構(gòu)型首先判斷糖的構(gòu)型, 然后確定端基碳然后確定端基碳(異頭碳異頭碳)的構(gòu)型的構(gòu)型OHOHROOHHRORHOHOOHHROHOHROROHHORHOHOROHH-D-糖-L-糖-D-糖-L-糖-D-糖-L-糖-D-糖-L-糖chairboatSkew扭曲式扭曲式half chair 半椅式

15、半椅式信封式信封式 (envelope)糖的構(gòu)象糖的構(gòu)象(conformation)吡喃糖各構(gòu)象的穩(wěn)定性吡喃糖各構(gòu)象的穩(wěn)定性: : 椅式椅式 扭曲式扭曲式 船式船式 OHOHHHOHHHOHOHOHHOHOHOHHOHOHOHHH Haworth式投影式 OHOHHOHHOHCH2OHHOHH式（4C1式）式（1C4式）Glucose Conformation第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類一一. 單糖類單糖類（一）（一） 五碳醛糖五碳醛糖 (aldoses)CHOCH2OHHHOHHOOHHCHOCH2OHOHHHHOOHHCHOCH2OHOHHHHOHHOCHOCH2OHOHHOHH

16、OHHL-阿拉伯糖阿拉伯糖D-來蘇糖來蘇糖D-木糖木糖D-核糖核糖L-AraD-LyxD-XylD-Rib（三）（三） 六碳酮糖六碳酮糖 (ketoses) （二）（二） 六碳醛糖六碳醛糖CHOOHHHHOOHHCH2OHHOHCHOOHHHHOHHOCH2OHHOHCHOHHOHHOOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHOHHCH2OHHOHD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-半乳糖半乳糖D-阿洛糖阿洛糖D-GlcD-ManD-GalD-AllCH2OHOHHHHOOCH2OHHOHCH2OHOHHHHOOCH2OHHOHD-果糖果糖D-FruL-山梨糖山梨糖D-Sor（四）（四） 甲基五

17、碳醛糖甲基五碳醛糖（五）（五） 支碳鏈糖支碳鏈糖CHOHHOOHHOHCH3HOHHCHOOHHOHHHCH3HOHHOCHOOHHHHOOHCH3HOHHL-夫糖夫糖L-鼠李糖鼠李糖D-雞納糖雞納糖L-FucL-RhaD-GuiCHOCH2OHOHHOH2COHHCHOOHHOHHOH2COHHCH2OHCHOOHOHCOHHHHOCH3D-芹糖芹糖D-金縷梅糖金縷梅糖L-鏈霉糖鏈霉糖D-ApiD-HamL-Str（六）（六） 氨基糖氨基糖CHOCH2OHHOHHHHONH2HOHCHOCH2OHHHHOHHONH2HOH2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖2-氨基氨基-2-去氧去氧

18、-D-半乳糖半乳糖2-甲氨基甲氨基-2-去氧去氧-L-葡萄糖葡萄糖D-glucosamineD-galactosamineCHOCH2OHHOHHOOHHHH3CHNHN-乙酰神經(jīng)胺酸乙酰神經(jīng)胺酸N-acetyl-neuraminic acidOCOOHOHHOAcHNHOOHHO（七）（七） 去氧糖去氧糖（八）糖醛酸（八）糖醛酸CHOCH3HOHHOCH3HOOHHHCHOCH3HOHHOCH3HOHHH紅霉糖紅霉糖碳霉糖碳霉糖L-cadinoseL-mycaroseCH OCOO HHO HHHHOO HHO HCH OCOO HHHHOHHOO HHO HD-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸D-半乳

19、糖醛酸半乳糖醛酸D-GlcAD-GalACHOCH2OHOHHOHHHHD-2-脫氧核糖脫氧核糖D-deoxyribose（九）（九） 糖醇糖醇（十）（十） 環(huán)醇環(huán)醇CH2OHCH2OHHOOHHOHHHHOHCH2OHCH2OHHOHHHHOOHHOHCH2OHCH2OHHOHHHHOHHOOHL-衛(wèi)茅醇衛(wèi)茅醇L-evonymitolD-山梨醇山梨醇D-sorbitolD-甘露醇甘露醇D-mannitolOHOHOHOHOHOH環(huán)己六醇（肌醇）環(huán)己六醇（肌醇）inositol甘油糖甘油糖三碳醛糖三碳醛糖CHOC OHHCH2OHCHOC OHCHOHCH2OHHCHOC HCHOOHCH2O

20、HHCHOC OHCHOHCHOHCH2OHHCHOC HCHOOHCHOHCH2OHHCHOC HCHOHCHOOHCH2OHHCHOC OHCHHCHOOHCH2OHHCC OHCHOHCHOHCH2OHHCHOHOHCC OHCHOHCHOHCH2OHHCHOHOHCC HCHOOHCHOHCH2OHHCHOHOHCC HCHOOHCHOHCH2OHHCHOHOHCC OHCHHCHOOHCH2OHHCHOHOHCC OHCHHCHOOHCH2OHHCHOHOHCC HCHOHCHOOHCH2OHHCHOHOHCC HCHOHCHOOHCH2OHHCHOHOH四碳醛糖四碳醛糖赤蘚糖赤蘚糖

21、蘇阿糖蘇阿糖核糖核糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖木糖來蘇糖來蘇糖阿洛糖阿洛糖阿卓糖阿卓糖葡萄糖葡萄糖甘露糖甘露糖古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖半乳糖半乳糖太洛糖太洛糖五碳醛糖五碳醛糖六碳醛糖六碳醛糖2低聚糖類低聚糖類 (oligosaccharide) 由由2-9個單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚個單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖稱低聚糖糖稱低聚糖 糖鏈的表示法糖鏈的表示法Ooooooooo雙糖雙糖三糖三糖四糖四糖五糖五糖蔗糖蔗糖棉子糖棉子糖水蘇糖水蘇糖毛蕊糖毛蕊糖3多聚糖類多聚糖類（一）（一） 植物多糖植物多糖1. 淀粉（淀粉（starch)q糖淀粉（糖淀粉（amylose)：q膠淀

22、粉（膠淀粉（amylopectin)：va a14連接的連接的D-葡萄糖吡葡萄糖吡喃聚糖喃聚糖v溶于熱水成透明溶液溶于熱水成透明溶液v聚合度：聚合度：300 350300 350v遇碘顯藍色遇碘顯藍色v a a14 + a a15連接的連接的D-葡葡萄糖吡喃聚糖萄糖吡喃聚糖v遇熱水成粘膠狀遇熱水成粘膠狀v聚合度：聚合度：3000 (3000 (支鏈支鏈2525） v遇碘顯紫紅色遇碘顯紫紅色均多糖：均多糖：雜多糖：雜多糖：由一種單糖組成的多糖由一種單糖組成的多糖由二種以上單糖組成的多糖由二種以上單糖組成的多糖2. 纖維素（纖維素（cellulose)vb b14連接的連接的D-葡萄糖吡喃聚糖葡萄

23、糖吡喃聚糖v聚合度：聚合度：3000 50003000 5000v不易被酸堿水解不易被酸堿水解3. 果聚糖（果聚糖（fructans)vD-果糖果糖-b b14-D-葡萄糖聚糖葡萄糖聚糖v聚合度：聚合度：35354. 半纖維素（半纖維素（hemicellulose)v雜多糖雜多糖5. 樹膠（樹膠（gum)v雜多糖雜多糖6. 粘液質(zhì)（粘液質(zhì)（mucilage)v雜多糖雜多糖（二）（二） 動物多糖動物多糖1. 糖原（糖原（glycogan)2. 甲殼素甲殼素（chitin)3. 肝素肝素（heparin)4. 硫酸軟骨素硫酸軟骨素（chondrotin sulfate)5. 透明質(zhì)酸透明質(zhì)酸（hy

24、aluronic acid)（三）（三） 其它其它OO HOOOHHOOOOHOHOOOHOHOHHOOOHOHOHOOOHOOHHOOHOOOHHa a-Cyclodextrina a-環(huán)糊精環(huán)糊精植保素植保素OHOOOHOOHOHOOHHOOHOHOOHHOOHOOOHOOHOHOOHOOHOHOOHHOOHOOOHOOHABO血型血型: 人類的主要血型人類的主要血型血血 型型紅血球表面紅血球表面血清中血清中A型型B型型O型型A抗原抗原B抗原抗原H抗原抗原(A，B抗原的前體抗原的前體)抗抗B抗體抗體抗抗A抗體抗體抗抗A, 抗抗B抗體抗體HOOOHOOHOHOOHMeOHOOHONHAcOH

25、OOOHOHOHOHOHOHOOOHOHOOHOOHOHOOHMeOHOOHONHAcOHOOOHOHOHOHOHOHOONHOHOOHOOHAcOHOOHMeOHOOHONHAcOHOOOHOHOHOHA抗原抗原B抗原抗原H抗原抗原四四. 苷苷 類類OOHOROHOHOHaglycone (苷元)glycosidic bond (糖苷鍵)n Glycoside-糖或糖的衍生物如氨基糖，糖醛酸等的端基糖或糖的衍生物如氨基糖，糖醛酸等的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)(苷元苷元aglycone或配基或配基genin)的的羥基、氨基和巰基縮合失水形成的化合物稱為苷羥基、氨基和巰

26、基縮合失水形成的化合物稱為苷(甙甙)。n Glycosidic bond-糖殘基和糖配基所連接的鍵。分為糖殘基和糖配基所連接的鍵。分為a a-glycosidic bond和和b b-glycosidic bond，它決定糖的構(gòu)型。，它決定糖的構(gòu)型。性性 質(zhì)質(zhì)單單 糖糖糖糖 苷苷穩(wěn)定性穩(wěn)定性穩(wěn)定穩(wěn)定更穩(wěn)定更穩(wěn)定變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象還原性還原性差向異構(gòu)差向異構(gòu)成脎成脎酸或酶水解酸或酶水解單糖單糖+ +配基配基糖和苷的物理化學(xué)性質(zhì)比較糖和苷的物理化學(xué)性質(zhì)比較n 根據(jù)在生物體內(nèi)存在的形式分為根據(jù)在生物體內(nèi)存在的形式分為原生苷原生苷和和次生苷次生苷。n 根據(jù)糖基的個數(shù)分為單糖苷，雙糖苷，三糖苷等。根據(jù)糖基

27、的個數(shù)分為單糖苷，雙糖苷，三糖苷等。n 根據(jù)糖鏈的數(shù)目分為單糖鏈苷，雙糖鏈苷等。根據(jù)糖鏈的數(shù)目分為單糖鏈苷，雙糖鏈苷等。n 根據(jù)苷元分為黃酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等。根據(jù)苷元分為黃酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等。n 根據(jù)生理活性分為強心苷等。根據(jù)生理活性分為強心苷等。n 根據(jù)具有的特殊性質(zhì)分為皂苷等。根據(jù)具有的特殊性質(zhì)分為皂苷等。n 根據(jù)苷鍵原子分為氧苷，硫苷，氮苷，碳苷等。根據(jù)苷鍵原子分為氧苷，硫苷，氮苷，碳苷等。苷的種類苷的種類（一）（一） 氧苷氧苷 ( O-苷苷 )1. 醇苷醇苷紅景天苷紅景天苷毛茛苷毛茛苷2. 酚苷酚苷天麻苷天麻苷秦皮素秦皮素O OCH2OHOOOOOOOOOOOH3.氰苷氰苷

28、一類一類a a-羥腈的苷羥腈的苷R1CR2OCN糖HCN糖糖R1CR2O+NH4+糖糖+R1R2OHCOOH+R1R2OCOO-糖NH3+R1R2OHCOOH糖糖+稀酸或酶稀酸或酶濃酸濃酸堿堿稀酸稀酸除除a a-羥氰苷外還有羥氰苷外還有g(shù) g-羥氰苷和氧化偶羥氰苷和氧化偶氮基類，這類氰苷在酸、酶作用下不氮基類，這類氰苷在酸、酶作用下不產(chǎn)生產(chǎn)生HCN。CNCOHOHOHOOHOOHOHROOHCNCOCH3OOHOHOHOHCH2ROHOCH2HCCCH2OHCOH-NOHOHOOHOO+COHOHOOHOOCHCCH2OHNCH2OHC-N垂盆草苷異垂盆草苷野櫻苷 R=H 苦杏仁苷 R=-D-

29、glc亞麻氰苷 R=H 百脈根苷 R=CH3CH2NOOOHOR1OR2OHNCH3O蘇鐵苷 R1=R2=H新蘇鐵苷A: R1=D glc4.酯苷（酰苷）酯苷（酰苷）HOH2CCOORHOHOR = Glc(12) Glc (12) GlcR = Glc (12) Glc瓜子金皂苷乙：瓜子金皂苷乙：瓜子金皂苷?。汗献咏鹪碥斩。?8OCOCH3OOCOROOHOHOHOH土槿甲酸葡萄糖苷 R=CH3土槿乙酸葡萄糖苷 R=COOCH3OCOCH3OOCCH3CH3OROOHOHOHOHCO5.吲哚苷吲哚苷NHOGlcNHOHNONOHH靛苷靛苷靛藍靛藍（二）（二） 硫苷（硫苷（S-苷）苷）（三）（

30、三） 氮苷氮苷O S C CH2CH2N OSO3-HCHCSCH3O蘿卜苷蘿卜苷NNNNNH2O腺苷腺苷HNNNNOO鳥苷鳥苷（四）（四） 碳苷碳苷-穩(wěn)定穩(wěn)定OOHOOHHOO牡荊素牡荊素OOOHCH2OH蘆薈素蘆薈素氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) -CHO 的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)-銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)(Tollen reaction) Fehling reagent 鄰二羥基的氧化反應(yīng)鄰二羥基的氧化反應(yīng)-過碘酸反應(yīng)過碘酸反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)成脎反應(yīng)成脎反應(yīng)糠醛形成反應(yīng)糠醛形成反應(yīng)羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)-醚化醚化, , 酰化?；? , 縮醛縮醛( (酮酮) )化化差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化糖苷化反應(yīng)糖苷化反應(yīng)第三節(jié)第三

31、節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)-CHO 的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng) 銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)(Tollen reaction) Ag+ Ag Fehling reaction Cu2+ Cu2O 還原糖，鄰二酚羥基，鄰還原糖，鄰二酚羥基，鄰三酚羥基三酚羥基 (+)。 水解前水解前(-) ，水解后，水解后(+) 低低聚糖，多糖，苷。聚糖，多糖，苷。一一. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 鑒定糖的還原性。鑒定糖的還原性。 血液和尿液中血液和尿液中g(shù)lucose的含的含量測定。量測定。應(yīng)應(yīng) 用用過碘酸反應(yīng)過碘酸反應(yīng)2 -CHO + HCOOH-CHO + -CHO + NH3-CHO + -COOH-CHO + -CH

32、O-CHO + CO2 + H2O-COOH + -COOHCCOOHHCCCOHOHOHHHHCCOHNH2HHCCOHOHHHCCOHOOHHCCOO過碘酸反應(yīng)的特點：過碘酸反應(yīng)的特點：OROOHOHCH2OHOCH3CHO OHCOORCH2OHOCH3CH2OHHOH2COORCH2OHOCH3OHOOHOHCH2OHOHOHOHCCH2OHCH2OHOHORCH2OHHOH2COCH3HO+IO4-還原還原水解水解3IO4-CHOOOHCCH2OH+2HCOOH2IO4-2HCOOH+HCHO過碘酸反應(yīng)用于糖的鑒定：過碘酸反應(yīng)用于糖的鑒定：四醋酸鉛反應(yīng)：四醋酸鉛反應(yīng)：作用更強、選擇性

33、更高作用更強、選擇性更高二二. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)還原劑還原劑: H2/Ni(工業(yè)工業(yè)) NaBH4(實驗室實驗室)CHOOHHOOHOHCH2OHD-glucoseCH2OHOHHOOHOHCH2OHD-glucitolCH2OHOHOOHOHCH2OHD-fructoseCH2OHHOHOOHOHCH2OHD-mannitolHHH三三. 成脎成脎(osazone)反應(yīng)反應(yīng)應(yīng)用應(yīng)用:n 分離提純分離提純(晶形好晶形好, 易提純易提純)n 鑒別糖的類型鑒別糖的類型(特定的熔點特定的熔點)n 研究糖的構(gòu)型研究糖的構(gòu)型(C-2差向異構(gòu)體及互變異構(gòu)體差向異構(gòu)體及互變異構(gòu)體形成相同的脎形成相同的脎)C

34、HOOHHOOHOHCH2OHD-glucoseCHOHOHOOHOHCH2OHD-mannoseCH2OHOHOOHOHCH2OHD-fructoseNNHPhHOOHOHCH2OHD-fructoseHCNNHPh+ PhNH2 + NH3 + H2OC2-epimer3 PhNHNH2四四. 糠醛形成反應(yīng)糠醛形成反應(yīng)應(yīng)用：糖和苷的顯色應(yīng)用：糖和苷的顯色ORCHO五碳糖五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖六碳糖醛酸六碳糖醛酸R = HR = CH3R = CH2OHR =COOH糠醛糠醛5-甲基糠醛甲基糠醛5-羥甲基糠醛羥甲基糠醛5-羧基糠醛羧基糠醛 糠醛可與許多酚、芳胺以及具有活性次甲

35、基的化合物縮合，糠醛可與許多酚、芳胺以及具有活性次甲基的化合物縮合，形成有色物質(zhì)。糖的許多形成有色物質(zhì)。糖的許多顯色劑顯色劑就是根據(jù)這一原理制備的。就是根據(jù)這一原理制備的。常用的酸有硫酸，磷酸，三氯醋酸，草酸等。酚和胺有苯酚，常用的酸有硫酸，磷酸，三氯醋酸，草酸等。酚和胺有苯酚，間苯二酚，萘酚，苯胺，二苯胺，氨基酚，蒽酮等。間苯二酚，萘酚，苯胺，二苯胺，氨基酚，蒽酮等。 反應(yīng)特點反應(yīng)特點:（1）單糖，低聚糖，多糖，苷均可反應(yīng)，與）單糖，低聚糖，多糖，苷均可反應(yīng)，與Tollen,Fellin反應(yīng)反應(yīng)不同。（不同。（2）糖不同生成糠醛衍生物的難易就不同）糖不同生成糠醛衍生物的難易就不同, 縮合產(chǎn)物

36、的縮合產(chǎn)物的顏色就不同，可以用于糖的種類的鑒別。（顏色就不同，可以用于糖的種類的鑒別。（3）鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸-苯苯胺，胺，PC、TLC顯色劑顯色劑，最低檢出量，最低檢出量0.05g，可定量比色。，可定量比色。 D-葡萄糖（醛糖）葡萄糖（醛糖） 灰綠色灰綠色 D-果糖（酮糖）果糖（酮糖） 深紅色深紅色 L-鼠李糖（甲基五碳糖）鼠李糖（甲基五碳糖） 淺綠色淺綠色 D-核糖（五碳糖）核糖（五碳糖） 藍色藍色 苯胺苯胺-二苯胺磷酸試劑，噴霧，二苯胺磷酸試劑，噴霧，85 烤烤10分鐘分鐘。O HOCOROH COR糠 醛 與 -萘 酚 縮 合 物 紫 色糠 醛 與 蒽 酮 縮 合 物(R = H 或

37、 C H3)OCCOO5 -羥 甲 糠 醛 與 蒽 酮 縮 合 物 （ 藍 色 ）HHHN+HNHCOC H2O C H2OCN+HNH2X-5-羥 甲 糠 醛 與 二 苯 胺 縮 合 物 （ 藍 色 ）五五. 羥基反應(yīng)羥基反應(yīng) 活性活性: 端羥基伯羥基仲羥基端羥基伯羥基仲羥基（一）醚化反應(yīng)（一）醚化反應(yīng)OHOOHOHCH2OHOHOH3COOCH3OCH3CH2OCH3OCH3OHOOHOHCH2OHOCH3Ag2OCH3IHaworth法：法：Purdic法：法：箱守法：箱守法：NaHCH3I+DMSO(CH3)2SO4濃濃NaOH硅醚化：硅醚化：TBDMS, TBDPS, TES三苯甲基

38、醚：三苯甲基醚：Tr（二）（二） ?；磻?yīng)?；磻?yīng)OHOOHOHCH2OHOH醋酐醋酐吡啶吡啶OAcOOAcOAcCH2OAcOAc試劑試劑: Ac2O 催化劑催化劑: 醋酸鈉醋酸鈉, 氯化鋅氯化鋅, 吡啶吡啶. RT 即可全乙?；?，選即可全乙酰化，選擇性不大擇性不大 可用作可用作保護劑保護劑，檢查是否有鄰二醇羥基，對酸穩(wěn)定，對堿，檢查是否有鄰二醇羥基，對酸穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定，可與縮醛縮酮互補。不穩(wěn)定，可與縮醛縮酮互補。Cl-CO-Cl + C-OH C-O 環(huán)狀酯環(huán)狀酯 (光氣光氣) C-OH C-OC=O（三）縮酮和縮醛化反應(yīng)（三）縮酮和縮醛化反應(yīng)OOOOHOOOOHOOCHOOHHOCH2

39、OHOHCH2OOOOHOOOOOOOOO1,2;3,4-二-O-異丙叉-D-半乳吡喃糖1,2;4,5-二-O-異丙 叉-D-果吡喃糖1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄呋喃糖1,2;3,5-二-O-異丙 叉-D-木呋喃糖OHOHOHOH2COHOHOHOOOCH2OHOO+ CH3COCH3H2SO4-D-半乳糖1,2;3,4-二-O-異丙叉-D- 半乳吡喃糖OCHCH2OHOHOHHOOHOCHCH2OOHOOOH3C COCH3H2SO4D-葡萄糖1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄呋喃糖（四）硼酸的絡(luò)合反應(yīng)（四）硼酸的絡(luò)合反應(yīng)CCOOBOHOHH+-CCOHOH+ H3BO3C

40、COOBOH-H2O-H2O 硼酸在水溶液中是平面三叉體硼酸在水溶液中是平面三叉體(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)，故是弱酸。但與，故是弱酸。但與1,2或或1,3二羥基形成絡(luò)合物后硼原子具有四面體結(jié)構(gòu)，使酸二羥基形成絡(luò)合物后硼原子具有四面體結(jié)構(gòu)，使酸度增加，導(dǎo)電度增加。度增加，導(dǎo)電度增加。因此可以進行酸堿中和滴定，用于離因此可以進行酸堿中和滴定，用于離子交換法分離、薄層、電泳分離鑒定等子交換法分離、薄層、電泳分離鑒定等。 鄰二酚羥基鄰二酚羥基 呋喃環(huán)順二羥基呋喃環(huán)順二羥基 吡喃吡喃1,3 a,a二羥基二羥基 多元多元醇醇 吡喃吡喃a,e二羥基二羥基六六. 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化n 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體(epim

41、er): 多手性中心的旋光異構(gòu)體中多手性中心的旋光異構(gòu)體中, 那些那些只有一個手性中心的構(gòu)型相反的異構(gòu)體。只有一個手性中心的構(gòu)型相反的異構(gòu)體。n 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化(epimerization)：使多手性中心的分子其中一：使多手性中心的分子其中一個手性碳的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化（堿性）個手性碳的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化（堿性）CHOOHHOOHOHCH2OHD-glucoseCHOHOHHOOHOHCH2OHenolCHOHOHOOHOHCH2OHD-mannoseCH2OHOHOOHOHCH2OHD-fructoseOH-, H2OC2-epimerizationtautomerization烯醇烯醇七七. 糖

42、苷化反應(yīng)（糖苷化反應(yīng)（glycosidation）OHOHOOHOHOHOHOHOOMeOHOHOHOHOOMeOHOHCH3OHH+D-glucopyranosemethyl a a-D-gluco-pyranosidemethyl b b-D-gluco-pyranosidemajorminor糖苷化反應(yīng)機理：糖苷化反應(yīng)機理：OHOHOOHOHOHH+OHOHOOHOH-H2OCH3OHOHOHOOMeOHOHabHOHOHOOMeOHOHHOHOHOOMeOHOHOHOHOOMeOHOHba-H+-H+an a a-glycoside more stablea b b-glycoside

43、Anomeric effect (異頭碳效應(yīng)異頭碳效應(yīng))Thermodynamically controlled More stable Dipole-dipole interaction(環(huán)氧與苷鍵氧原子偶極環(huán)氧與苷鍵氧原子偶極-偶極作用偶極作用)OOabOOOOOO Repulsion of lone electron pairs (孤對電子間的相互排斥孤對電子間的相互排斥)Kinetically controlled Rapid formation 按水解程度可分為全水解和部分水解；按水解程度可分為全水解和部分水解； 按所用方法可分為均相水解和雙相水解按所用方法可分為均相水解和雙相水解(

44、 (可保護苷元可保護苷元) )； 按所用催化劑可分為酸解，甲醇解，醋解，堿解，酶按所用催化劑可分為酸解，甲醇解，醋解，堿解，酶 解，過碘酸裂解。解，過碘酸裂解。第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解 苷鍵為苷鍵為縮醛縮醛結(jié)構(gòu)，對酸、堿、結(jié)構(gòu)，對酸、堿、酶比較敏感酶比較敏感。 探索探索苷元與糖、糖與糖的連接方式以及苷鍵的構(gòu)型苷元與糖、糖與糖的連接方式以及苷鍵的構(gòu)型 OOR+H2O-H2O一一. 酸催化水解酸催化水解OO+ROHOHOHO+H2OH,OH+H+-H+-ROH+ROH-H+H+H+Hn 水解的難易程度規(guī)律：水解的難易程度規(guī)律：1. N-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷2. N原子為原子

45、為酰胺酰胺或在或在嘧啶環(huán)嘧啶環(huán)上時，則很難水解。上時，則很難水解。3. 酚苷（烯醇苷）酚苷（烯醇苷） 醇苷醇苷苷鍵原子：苷鍵原子：糖：糖：4. 2,6-二去氧糖二去氧糖2-去氧糖去氧糖6-去氧糖糖苷去氧糖糖苷2-氨基糖氨基糖 2,6二去氧糖用二去氧糖用0.02 0.05 N HCl就可水解就可水解糖：糖：5. 呋喃糖苷呋喃糖苷 吡喃糖苷吡喃糖苷6. 酮糖苷酮糖苷 醛糖苷醛糖苷7. 吡喃糖苷中吡喃糖苷中C5- R越大越難水解越大越難水解 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 糖醛酸糖醛酸 苷元：苷元：苷元為小基團苷元為小基團: 苷鍵苷鍵 e (易于質(zhì)子化易于質(zhì)子化) a

46、; 苷元為大基團苷元為大基團: a (體積大體積大) ev 水解的方法：水解的方法：溶溶 劑：劑：催化劑：催化劑：水液或稀醇水液或稀醇稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸操作方法：操作方法：一般法一般法密封法密封法雙相法雙相法仙客來皂苷仙客來皂苷HCl苯苯-稀乙醇稀乙醇H+10% H2SO4HOOOHCOH仙客來皂苷元仙客來皂苷元AHOCH2OHOHCOH仙客來皂苷元仙客來皂苷元 D2乙酰解反應(yīng)乙酰解反應(yīng)p 常用試劑：醋酐常用試劑：醋酐 + 酸酸 所用酸如：所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或或Lewis酸酸 （ZnCl2、BF3）等。）等。 p 反應(yīng)條件：一般是

47、在室溫放置數(shù)天。反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。 p 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 與酸催化水解相似，以與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙?；阴；?，Ac）為進攻）為進攻 基團?；鶊F。 +Ac-Ac-Ac+AcOOAcOROAcOAcOAcOAcOAcOROAcOAcOAcH+AcO- + Ac+ OOAcOAcOAcOAcH,OAcOOAcOAcOAcOAcOR+CHCH2OAcHOAcHOAcAcOHHOAcAcOOAcAc2Ob b-苷鍵葡萄糖雙糖的乙酰解苷鍵葡萄糖雙糖的乙酰解易難易難程度程度: (16) (1 4) (1 5) (1 2)乙酰解反應(yīng)易發(fā)乙酰解反應(yīng)易發(fā) 生糖的生糖的端基端基異

48、構(gòu)化。異構(gòu)化。Holotoxin A的乙酰解的乙酰解Holotoxin AOOOOOOHHOOOOOOOOOCH3CH3OAc2O, ZnCl2OOAcAcOOOOOAcOAcOOCH3OAcOAcOAcOAcH,OAcOOAcOOOOOAcOAcOOAcOAcOAcOOCH3OAcOAcCH3OAcOAc+ 乙酰解可以斷開一部分苷鍵而保留另一部分乙酰解可以斷開一部分苷鍵而保留另一部分 苷鍵。苷鍵。 p 用途用途 ?；梢员Ｗo苷元上的?；梢员Ｗo苷元上的-OH，使苷元增加親脂，使苷元增加親脂 性，可用于提純和鑒定。性，可用于提純和鑒定。3堿催化水解和堿催化水解和b b-消除反應(yīng)消除反應(yīng)酯苷酯苷

49、 酚苷酚苷 烯醇苷烯醇苷 -吸電子基取代的苷吸電子基取代的苷一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解.如：如：OOOOOOCH2OHOOCCNCHCHCCOOHCH2COOHOOCHCNOH4-羥基香豆素苷羥基香豆素苷水楊苷水楊苷海韭菜苷海韭菜苷蜀藜苷蜀藜苷OOHOHOHOHO C6H5OOHOHOOHO C6H5OOHOHOOHOOHOHOHOOH-OH-C1-OH與與C2-OH： 反式易水解，其產(chǎn)物為反式易水解，其產(chǎn)物為1, 6-葡萄糖酐；葡萄糖酐； 順式產(chǎn)物為正常的糖。順式產(chǎn)物為正常的糖。 利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型利用水解產(chǎn)物可判

50、斷苷鍵構(gòu)型 苯酚苯酚-葡萄糖苷葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐葡萄糖酐 在在13或或14連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與而與3-O-或或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個被苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個被剝落，對非還原端則無影響。剝落生成的是剝落，對非還原端則無影響。剝落生成的是-羥基糖酸。羥基糖酸。u-消除反應(yīng)：消除反應(yīng)： 苷鍵的苷鍵的-位有吸電子基團者，使位有吸電子基團者，使-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開裂，稱反應(yīng)而開裂，稱-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 u作用機理：

51、作用機理：OglcOOHOHOHOHOOrha2 1OglcCOOHrha2 1OOHOHOHO+OH-Dulcoside ACHOOHROOHOHCH2OHCHO-OHROOHOHCH2OHCHOCOHCHOHOHCH2OHCHOCOCH2OHOHCH2OH+OH-OR重排1 3 連結(jié)聚糖3-脫氧-D-核己糖酸3-脫氧-D-阿拉伯糖酸COOHOHCH2OHOHCH2OHCOOHHOCH2OHOHCH2OH1 3 連結(jié)聚糖3-脫氧糖酸1 4 連結(jié)聚糖3-脫氧-2-羥甲基糖酸用途：用途： 可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解還原糖的取代方式還原糖的取代方式。四四. 酶催化水解反應(yīng)酶催化水解反應(yīng)酶催化

52、水解的特點：酶催化水解的特點：1. 條件溫和條件溫和2. 專屬性高專屬性高常見的酶：常見的酶：轉(zhuǎn)化糖酶轉(zhuǎn)化糖酶b b-D-Fru麥芽糖酶麥芽糖酶a a-D-Glc纖維素酶纖維素酶b b-D-Glc杏仁苷酶杏仁苷酶b b-六碳醛糖苷鍵六碳醛糖苷鍵OOCH2HOHOOOOOCH2OHHOHOOH,OH+纖維素酶纖維素酶RT, 4days穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯19-b b-D-葡萄糖苷葡萄糖苷穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯五五. 過碘酸裂解反應(yīng)（過碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解法）降解法）+IO4-BH4-H+OHOOHOHCH2OHOROHCOOHCCH2OHORHOH2COHOH2CCH2OHOROHCH2O

53、HCH2OHCH2OHCHO+ROHOHOOglcglc2glcglc6OHHOHOOHOHOglcglc2OHHOO20(S)原人參二醇20(R)次皂苷20(S)20(R)人參二醇 H+ BH4- IO4- H+ tBuO- HClHOAc20人參皂苷人參皂苷Rb1第五節(jié)第五節(jié) 糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)一一. 糖的糖的1H-NMR性質(zhì)性質(zhì)糖與苷的結(jié)構(gòu)研究中需要解決的問題：糖與苷的結(jié)構(gòu)研究中需要解決的問題：1. 糖的種類糖的種類2. 糖的氧環(huán)大小糖的氧環(huán)大小3. 糖的端基碳的構(gòu)型糖的端基碳的構(gòu)型4. 糖的連接位置糖的連接位置5. 糖的連接順序糖的連接順序化學(xué)位移化學(xué)位移：端基質(zhì)子端基質(zhì)

54、子d d 4.3 6.0糖環(huán)質(zhì)子糖環(huán)質(zhì)子d d 3.2 4.2d d 1.0 ppm五碳糖甲基質(zhì)子五碳糖甲基質(zhì)子OH3CHOBnOOAcOCH3d d 1.33 (d, 3H, J 6.4 Hz, H-6) d d 4.64 (d, 1H, J 1.6 Hz, H-1) OHOH2CHOHOOHHORH12OHOH2CHOHOOHORHH12HO HC3HOO R1800HO HC3O ROH600O HHC3HOO R600J1, 2：二面角二面角1800二面角二面角6006 8 Hz2 4 HzOHOH2CHOHOHHOROH優(yōu)勢構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象為4C1式式甘露糖，鼠李糖，呋喃型糖無法用甘露

55、糖，鼠李糖，呋喃型糖無法用J1, 2值判斷苷鍵構(gòu)型。值判斷苷鍵構(gòu)型。 用用1H-NMR判斷糖苷鍵構(gòu)型判斷糖苷鍵構(gòu)型: 可通過可通過H-1與與H-2的偶的偶合常數(shù)合常數(shù)來判斷苷鍵的構(gòu)型來判斷苷鍵的構(gòu)型 用用1H-NMR能夠能夠判斷一些糖苷鍵構(gòu)型，但還有一判斷一些糖苷鍵構(gòu)型，但還有一些糖由于其結(jié)構(gòu)上的原因，而無法利用些糖由于其結(jié)構(gòu)上的原因，而無法利用1H-NMR來來判斷相對構(gòu)型。如：判斷相對構(gòu)型。如： OORHOHHOOROHHH-D-甘露糖-D-甘露糖C1-HC2-H都約為60（ 雙面角）。所以 無 法 從 J值 判 斷 構(gòu) 型再如：再如：OORMeHOHHOORMeHOHHC1-HC2-H都約

56、為60（ 雙面角）-L-鼠李糖-L-鼠李糖所以無法從 J值判斷構(gòu)型 端基碳端基碳：d d 95-105 ppm b b-D、a a-L: 103106; a a-D、b b-L: 97101 可用于判斷苷鍵可用于判斷苷鍵構(gòu)型，但規(guī)律性不強；構(gòu)型，但規(guī)律性不強； 酰苷酰苷, 叔醇苷叔醇苷, 個別酚苷個別酚苷 98； 端基碳的個數(shù)可判斷連有幾個糖端基碳的個數(shù)可判斷連有幾個糖 CH2OH 62， C6 唯一仲碳，最高場；唯一仲碳，最高場；DEPT (CH2) CHOH 68-85， 糖環(huán)碳糖環(huán)碳C2、C3和和C4 CH3 18, 甲基五碳糖甲基五碳糖, 有幾個信號表示有幾個甲基五碳糖有幾個信號表示有

57、幾個甲基五碳糖 呋喃糖呋喃糖 d d 吡喃糖吡喃糖 d d b b-D呋喃果糖呋喃果糖C4 75.4；b b-D吡喃果糖吡喃果糖C4 70.5二二. 糖的糖的13C-NMR性質(zhì)性質(zhì) （一）化學(xué)位移（一）化學(xué)位移(二二) 13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用在糖鏈結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 端基碳端基碳97106 ppm 一般在一般在13C-NMR譜中：譜中：1007862C1C3 C5C2C4C6OH3CHOBnOOBzOCH3d d 17.9 (C-6)d d 99.0 (C-1)b b-紫羅蘭酮的紫羅蘭酮的DEPT 譜譜O 吡喃型糖吡喃型糖: 優(yōu)勢構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象為C1式式 b b-D、a a-L:

58、C1-H 為為 a 鍵鍵, JC1-H1= 160-165 Hz, a a-D、b b-L: C1-H 為為 e 鍵鍵, JC1-H1= 170-175 Hz， 在確定苷鍵構(gòu)型時在確定苷鍵構(gòu)型時, 鼠李糖優(yōu)勢構(gòu)象為鼠李糖優(yōu)勢構(gòu)象為1C式，故式，故與此相反與此相反 （二）偶合常數(shù)（二）偶合常數(shù) JC1-H1（二）苷化位移（二）苷化位移 苷化位移苷化位移(g1ycosylation shift): 糖的端基羥基糖的端基羥基當(dāng)有烷基或?；〈院?，端基碳當(dāng)有烷基或酰基取代以后，端基碳(C1)和苷元的和苷元的a a-C的化學(xué)位移均向低場的化學(xué)位移均向低場(d d值增大值增大)移動，而相鄰移動，而相鄰的

59、碳的碳(b b-C)稍向高場稍向高場(d d值減小值減小)移動，偶而也有稍向移動，偶而也有稍向低場移動，對其余碳的影響不大。低場移動，對其余碳的影響不大。1. 伯醇苷伯醇苷 C-1位與糖的甲苷比向高場位移位與糖的甲苷比向高場位移1.2 (-1.2) ppm Ca a位與沒成苷的苷元比向低場位移位與沒成苷的苷元比向低場位移8 (+8) ppm C位與沒成苷的苷元比向高場位移位與沒成苷的苷元比向高場位移4 (-4) ppmOOCH3OO-CH2-CH2-CH3HO-CH2-CH2-CH3104.4 -1.1105.572.1 23.7 +7.3 -3.364.8 27.02. 環(huán)醇苷環(huán)醇苷(36.7) 34.5OOOOSR102.2(105.5)78.2(70.8)32.8(36.7)98.5(101.2)77.4(70.8)34.3(36.7)(36.7) 32.5pro-Rpro-S(46.1) 44.3OOOORSSS105.9(105.5)81.1(70.6)75.3(70.6)96.1(101.2)(46.1) 40.249.7(50.8)48.7(50.8)a a 碳：碳：同五異十其余七同五異