有機化學(xué)陸濤第七版第九章醛和酮

1、 第十一章 醛和酮教學(xué)目標(biāo)：1. 了解醛、酮的分類，掌握醛、酮的命名；2. 理解醛、酮的結(jié)構(gòu)，了解其物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)；3. 重點掌握醛、酮的化學(xué)性質(zhì)；4. 掌握親核取代反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)；5. 掌握醛、酮的制備方法；6. 了解一些有代表性的醛和酮;7. 掌握共軛醛、酮的化學(xué)性質(zhì);8. 掌握醌類化合物的一些典型反應(yīng)。11.1 醛、酮的分類與命名COHHCORHCORR醛酮OOOO醌碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮的通式為CnH2nO，互為同分異構(gòu)體。 1、定義：碳原子與氧原子以雙鍵結(jié)合的基團稱為羰基，含有羰基的化合物稱為羰基化合物，主要有醛、酮、醌。按按所所含含羰羰基基數(shù)數(shù)目目一一元元醛醛、酮酮

2、多多元元醛醛、酮酮- -二二醛醛（酮酮）、- -二二醛醛（酮酮）按按所所連連烴烴基基脂脂肪肪族族醛醛、酮酮芳芳香香族族醛醛、酮酮按按所所連連烴烴基基飽飽和和與與否否飽飽和和醛醛、酮酮不不飽飽和和醛醛、酮酮如如：等等一一元元醛醛一一元元酮酮單單酮酮混混酮酮醛醛、酮酮2、分類：3、命名CH CCH2CH2CHCH2CHOCH3COCH3（1）系統(tǒng)命名法 選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈；醛從醛基碳原子開始編號；酮從靠近羰基的碳原子編號，使羰基的位次最小。 2-丁烯醛3-甲基-6-庚炔醛1-苯基-1-乙酮3-methly-6-heptynal acetophenonebut-2-enal（苯乙酮）CH

3、3CH=CHCHO1-環(huán)己基-1-丙酮4-氯-2-戊酮4-chloropentan-2-one1-cyclohexyl-propan-1-oneCH3COCH2COCH2CH32,4-己二酮2,4-hexanedione可用希臘字母來表示碳原子的位置 ： CH2CH2CH2COHBrCH3CH2CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH2CH2CH3O -溴丁醛CH3CCH2CHCH3ClOCOCH2CH3(2)普通命名法 簡單的醛，可根據(jù)分子中的C原子數(shù)和C骨架,叫“某醛”；對于酮根據(jù)羰基所連接的烴基，稱“某某酮”。C CH3O甲基乙基酮甲基環(huán)戊基酮甲基苯基酮CH3CCH2CH3OOCHHC

4、H3CHOCH3CH2CHOCH3CHCHOCH3異異丁丁醛醛CH3H3CC CHOCH3新新戊戊醛醛丙丙醛醛乙乙醛醛甲甲醛醛CH3CO11.2 結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)CO:COOC1.羰基碳原子采取sp2雜化，分別與周圍的3個原子形成3個鍵；2.碳原子未參與雜化的2p軌道與氧的2p軌道側(cè)面重疊形成鍵，羰基由 1個鍵與1個鍵組成；3.由于氧的電負性大于碳，故羰基是極化的，碳帶部分負電荷，氧帶 部分正電荷。這決定了羰基的化學(xué)性質(zhì)。二、物理性質(zhì)1、羰基的極化度大，其沸點比相應(yīng)的烷烴和醚高，但比相應(yīng)的醇低。 C OC CC O+2、低級醛酮是液體，可溶于水，因有氣味常用于香料工業(yè)中；而高級

5、醛酮是固體，難溶于水。 CH3H3CCH3OCHOCHOCOCH(CH2)12H3C檸檬醛a 檸檬醛b (+)-樟腦 麝香酮CH2三、光譜性質(zhì)C OIR16601800cm-1, 強強, , 醛醛稍稍高高于于酮酮CHO的C-H 26652880 cm-1, 中中等等1、C=OCOH1HNMR與與羰羰基基相相連連的的C上的H: 2.02.5CHO上的的H: 9102、由由于于酮酮沒沒有有相相應(yīng)應(yīng)的的氫氫，提提供供了了一一種種準(zhǔn)準(zhǔn)確確的的方方法法區(qū)區(qū)別別醛醛和和酮酮HHHHOCH3H(a)(b)(b)(b)(a)(c)7.94 (a)(b) 7.687.32(c) 2.5859.08.07.06.

6、05.04.03.02.01.00.0n*:270300 nm;mmax104 L.cm-1.mol-1(吸收強度大）*:3、UV25 03 0 03 5 04 0 00 .00 .10 .20 .30 .40 .50 .6Absorbance/AUW a v e le n g th /n mn-*-*OHOCH3OH2甲基4, 4二羥基二苯甲酮的紫外吸收11.3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)羰基的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性羰基的吸電子性決定著醛、酮的化學(xué)性質(zhì)。CHCOR(H)-氫的反應(yīng)堿和親核試劑進攻缺電子的碳涉及醛的反應(yīng)酸和親電試劑進攻富電子的氧羰基親核加成反應(yīng)羰基的還原與氧化反應(yīng)一、親核加成 帶部分正電荷的羰基碳

7、原子容易受帶有負電荷或帶有未共用電子對的試劑的進攻，同時試劑分子的正電荷部分加到羰基氧原子上，即發(fā)生了親核加成反應(yīng)（nucleophilic addition reaction）。COCONuCOENu+ NuE+slowfastCNSO3HOHRNuE = HCN, NaHSO3, H2O, RMgX ( RLi, NaCCR )Nu =(一) 碳親核加成1.與氫氰酸的加成反應(yīng)C OHCNC OHCN+ - - 羥基腈羥基腈 適用范圍：醛和脂肪族甲基酮 反應(yīng)速率受制于CN-對羰基碳的進攻，一方面受羰基本身結(jié)構(gòu)如電正性、空間位阻等因素影響，另一方面取決于CN-的濃度，比如需要合適的酸堿催化。酸

8、：HCNH+CNH+濃度較高，平衡左移，CN-濃度變小堿：HCNOHH2OCN提高 CN 的濃度合適的pH值可以加快反應(yīng)- 羥基腈可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物。 H+增加羰基的正電性O(shè)COHCHOHHHOH, H+CH3CH3CCNOHCCH2CNH3CCH3CH3CCOOHOHCH3CH3CCH2NH2OH類似的斯瑞克(Strecker A)反應(yīng)可用于合成-氨基酸。 -氨基氨基腈腈 - - 氨基酸氨基酸 反應(yīng)歷程：2與炔化物的加成反應(yīng)C O+ NaCCR CONaCCRH2OCOHCCR炔醇HOH2CRHNH2RCHNH2CNHCRCNNH2+例：O+ NaCCRO-Na+C CRH2OOHC CR

9、NaNH2HC CNaHOHH3COCH3HC CH2NaNH2NaC CNaHOHH3CCH3OHC CCH2OHC C CCH3CH3OHH3CH3COHHC C CCH3CH3OHHOH2CC CCH2OH22丙炔醇2-甲基-3-丁炔-2-醇丁炔-1,4-二醇2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇3. 與格氏試劑的加成反應(yīng) Grignard試劑中R帶部分負電荷，具有親核性，可以和羰基發(fā)生加成反應(yīng)，可用于制備各種醇 。R CH2O HRM gXOCHHCH O HRR CO HRRRRCH ORCO R RMgX+-C O-+RC OMgXH2ORCOH + MgOHX(1)Mg/Et2O

10、(2)CH3CHO(3)H3O+ClCHOHCH3ClBrCH3ICH COHCH3CHH3CH3C(1)Mg/Et2O(3)NH4Cl/H2O(2)(i-Pr)2COCH3CH3MgBrCH2-BrMgBrCH2-MgBrC=OMgBrCH2-C-OMgBrCH2=C2這類加成反應(yīng)還可以在分子內(nèi)進行： Mg ,微量 HgCl2THF60CH3OHCCH3OBr(H2C)3(二) 氧親核加成 氧原子含有孤對電子，在一定條件下可以進攻羰基 1.與水的加成反應(yīng)羰基與水加成形成偕二醇： H2O偕二醇C OOHOH 通常偕二醇不穩(wěn)定，反應(yīng)可逆，只有甲醛、乙醛及羰基旁邊連有強吸電子基醛（酮）的偕二醇可以

11、在水溶液中穩(wěn)定存在。H2O100OCHHHCHOHOHH2OOCH3CHOHCHOHH3C 58+H2O0CH3CCH3OOHCH3CH3COHCl3CCOHH2OCORCOHH2OCl3C CHOHOHCRCO OHOHH+如：2.與醇的加成反應(yīng)反應(yīng)歷程:C OHHC OHHROHCOHHORHCHOH2ORH2OCHORROHCHORORHHHORORROHHROH/HHOHC OHORCHOHORCHORor Lewis酸or Lewis酸半縮醛(碳原子上連接一個 OH基和一個OR基)縮醛(碳原子上連接 兩個OH基)反應(yīng)可逆,要采取有利于平衡的措施。可用原甲酸三乙酯合成相對難合成的縮醛（

12、酮）。 縮醛（酮）在堿性及許多條件下是穩(wěn)定的，但遇稀酸后又分解為原來的醛（酮），故該反應(yīng)的主要用途是保護羰基。H醛或酮原甲酸三乙酯縮醛C OOC2H5OC2H5OC2H5HCOC2H5OC2H5OCHOC2H5否則醛基也被氧化OROOOH OHHOOORO2RMgXH3OOOHRR否則羰基也被還原否則羰基也被格氏試劑進攻2EtOHCH2=CHCHOEtOEt稀稀KMO4OEtOEtCH2-CHCHHOOHH+CH2-CHCHOHOOH無無水水HClH2OCH2=CHCHO（三）氮親核加成氮原子具有親核性，很容易與醛、酮發(fā)生親核加成反應(yīng)。1.與氨的反應(yīng)反應(yīng)生成羥胺，但其不穩(wěn)定，馬上脫水，得到亞胺

13、。 NH3H2OR CHOR CHOHNH2NHC RH+ 該反應(yīng)得到的亞胺通常不太穩(wěn)定，例如甲醛與NH3反應(yīng)生成的亞胺不穩(wěn)定，進一步反應(yīng)生成四氮金剛烷。 胺類與醛酮的反應(yīng)一級胺生成亞胺（Schiff base）： OH2NRCOHNHRHOHHOHC N RC6H5CHOH2NC6H5HHOHC6H5CH NC6H5NHC6H5CC6H5OHHN-苯基苯甲亞胺 85芳香族亞胺由于共軛則較穩(wěn)定 3 HCHONNNHOH2CH2CCH2OHOHNH33 H2ONNNN(2)二級胺生成烯胺：HC COH2NRRHOHHC CNRRHC C NRR烯胺烯胺 烯胺是重要的有機合成中間體，可以通過它在醛

14、、酮的位引入烴基。ONHNRXNR.XH2OOR三級胺無-H 與醛、酮不反應(yīng)。有- H存在H+HNRRHC COHC COHHC COHNHRR3.與胺的衍生物發(fā)生反應(yīng)：RCONH2BRCOH(R)H(R)HNHBHOHNH2NHC6H5NHCONH2NH2NH2NH2NH2NH2(R)H(R)HRR(R)H(R)HR(R)H(R)HRRRCCCCCCNNNNNNBHNHC6H5OHNH2NHCONH2=+=- H2O=亞亞 胺胺肟肟=腙腙( (肼肼) )=苯苯 腙腙=縮縮氨氨脲脲( (苯苯 肼肼) )( (氨氨基基脲脲) )( (羥羥 氨氨) )( (氨氨) )該類反應(yīng)常該類反應(yīng)常用于醛、酮

15、用于醛、酮的鑒定與提的鑒定與提純。純。(四) 與硫親核試劑的加成 硫具有強的親核性,容易與羰基發(fā)生親核加成1. 與亞硫酸氫鈉的反應(yīng) COSOONaHO+RCHONaSO3HRCHOHSO3Na強堿：醇鈉強酸強酸鹽 適用范圍:醛、甲基酮和七元環(huán)以下環(huán)酮。 該反應(yīng)可應(yīng)用于醛、酮的提純。RCHONa2SO3CO2H2ORCHONaClSO2H2O稀Na2CO3溶液稀HCl溶液OHCSO3NaHR如：NaHSO3CHOCHSO3NaOH純品收率80稀HCl或稀Na2CO3溶液檸檬醛a溶于水，不溶于醚用醚洗去溶于醚中的雜質(zhì)不純 合成羥基腈 2與乙硫醇的加成反應(yīng) 稍后講解(五) 與磷葉立德的反應(yīng)磷葉立德的

16、制備帶有相鄰的“+” 、“”電荷的分子稱作內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立德。含含d-p反饋反饋鍵鍵BHB磷葉立德Ph3P CHR1R2Ph3PCR1R2Ph3PCR1R2 磷葉立德與醛、酮的反應(yīng) C OPh3PCR1R2R2CR1OPh3PPh3PO CCR1R2CCR1R2Ph3P O+ Wittig 從1953年開始系統(tǒng)地研究該反應(yīng)，并因此獲1979年諾貝爾獎。故該反應(yīng)又稱Wittig反應(yīng)，磷葉立德也稱為Wittig試劑 。 Wittig反應(yīng)的優(yōu)點：在指定的位置形成雙鍵，特別是其它方法難于形成的雙鍵 。如環(huán)外雙鍵： Ph3PCHPhHOHOPh3PCH2CH2Ph3PPhHC CHPhPh3P CH

17、PhPhCOHPhO該反應(yīng)的缺點：原料貴，磷葉立德不穩(wěn)定，產(chǎn)物難提純。1958年Horner 對Wittig反應(yīng)進行了改進，稱為Wittig-Horner反應(yīng)。 磷酸酯的制備：Arbuzov重排PORCH2OROREtONaPORCHORORR1R2ONa+RCHR1R2PONaOOROR+PCl3(RO)3PCH2RX(RO)2PCH2RORCH2X(RO)2PCHROHROHRXArbuzov重排(RO)3P例： COCC2H5OC4H9POOEtOEt+CH3COCOOC2H5NaHC CCH3COOC2H5C4H9COC2H5O+POOEtOEtNaOPOOEtOEtPhCH2+COP

18、hNaHHPhPhH+POOEtNaOOEtHH(六) 與西佛試劑的反應(yīng)將SO2通入品紅溶液中得到無色溶液，稱之為品紅醛試劑(西佛試劑)。 特點：與醛類作用，顯紫紅色，且很靈敏；酮類與品紅醛試劑不起反應(yīng)，因而不顯顏色（丙酮作用極慢）；應(yīng)用： 檢驗醛及區(qū)別醛、酮； 區(qū)別甲醛和其它醛。甲醛遇品紅醛試劑所顯的顏色加硫酸后不消失,而其它醛褪色。 二、還原反應(yīng)1.催化加氫在加壓、加熱和有催化劑的條件下加氫，產(chǎn)率高(90%100%）。CH3CHOH2NiCH3CH2OHOH2NiHOH熱，加壓一級醇50，6.5MPa酮二級醇 若分子中同時存在碳碳雙鍵和碳氧雙鍵，則要選用不同的還原劑進行選擇加氫，如：CHO

19、C C C OCH3CHCHCH2CHOH2NiCHOCH3CH2CH2CH2CH2OH2250，加壓()，均被還原H2 , 5 Pd/C81(羰基未被還原)2. 用金屬氫化物加氫 NaBH4 中等強度的的還原劑，只能使醛、酮和酰氯還原，不影響分子中的NO2 、Cl、COOR和CN等基團，它對水不敏感，可在水溶液或醇中使用。 4 ： 12. LiAlH4OCRHLiAlH4H2O4RCH2OHLiOHAl(OH)34+(RCH2O)4AlLi 氫化鋁鋰是強有力的還原劑，不僅能使醛、酮還原，而且能使羧酸、酯等還原，遇水和醇劇烈反應(yīng)，通常只能在無水乙醚或THF中使用。H3C CNO2NO2CH2C

20、H2CHOH3COOCN3NaBH4LiAlH4HOH2CNH2H3C CNO2NO2CH2CH2CH2OH(1)(2) THFCH3OH, H2O例：3. 用乙硼烷還原 RCORBH2H(RRCHO)3BH2O3RRCHOHH3BO33有不飽和鍵也被還原：H3CH3CCH3OH3CH3COBH2HCH3H3CH3COHOHCH3B2H6B2H6THF, 0H2O2, OHH2O,THF,25CH2COOHNO2BH3THFCH2CH2OHNO2易將羧酸還原為醇：4. 麥爾外因龐多夫維爾萊還原在異丙醇鋁和異丙醇存在下，使醛或酮還原為醇： 特點：可逆反應(yīng)，專一性很高，一般只使羰基與醇烴基互變而不

21、影響其它基團，是一級醇、二級醇與醛、酮對應(yīng)轉(zhuǎn)變的重要方法。CH3CHOHCH3(i-PrO)3AlCH3COCH3RCORRCHOHR(1) Wolff-Kishner-Huang ming long還原法RC(R)HNH2NH2RC(R)H+ N2=NNH2200,加壓KOHRCH2(R)Ho水的存在促進了逆反應(yīng)水的存在促進了逆反應(yīng) Wolff-Kishner 還原法需在高溫、高壓下進行，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進行了改進，不僅使反應(yīng)在常壓下進行。5. 直接還原成烴 RC(R)HNH2NH2RC(R)H+ N2=NNH2200,加壓KOHRCH2(R)Ho 該還原法是在堿性條件下進行的，所以當(dāng)

22、分子中含有對堿敏感的基團時，不能使用這種還原法。例：HHOHHH2NNH2,C2H5ONa200,加壓C6H5COC2H5H2NNH2二縮乙二醇醚C6H5CH2CH2CH382%（2）克萊門森法 醛或酮和鋅汞齊、濃鹽酸一起加熱，羰基即被還原為亞甲基的反應(yīng)。如：COCH3Zn-Hg , HClCH2CH380 特點：對芳香酮較好，但是對酸敏感的底物不能使用。若要還原對酸敏感的醛、酮，可用吉日聶耳-沃爾特-黃鳴龍法。兩種方法互為補充。（3） 用乙硫醇還原 既對酸、又對堿敏感的醛、酮，讓其與乙硫醇反應(yīng)成縮硫酮，再發(fā)生氫解，使得到的羰基還原為亞甲基化合物。若須將縮硫醛(酮)恢復(fù)原來的羰基結(jié)構(gòu)，可用下列

23、方法：C OHSHSCH2CH2HCRSRSH2Raney NiCH2NiSCH3CH3+2RSHHgCl2 , HgOC ORRRCRSHSHC ORR(RS)2HgCH3OH , H2O6. 醛酮的雙分子還原OCPhPhNaCPhPhONaCCONaPhPhPhPhONa2H2OC COHPhPhPhPhOH二甲苯如： 在活潑金屬如鈉、鋁、鎂在質(zhì)子性溶劑如酸、水、醇的作用下，可將醛還原為一級醇，將酮還原為二級醇。但在非質(zhì)子性溶劑中，發(fā)生雙分子還原，生成頻吶醇。三、氧化反應(yīng) 醛是易被氧化的一類有機物，Tollens試劑(Ag(NH3)2+)或Fehling試劑(堿性銅絡(luò)離子)在溫和的氧化劑也

24、能使它氧化成同碳數(shù)羧酸。反應(yīng)如下：RCHO2OHRCHO4 OH2 Cu2+Cu2O2AgRCOOHRCOO NH42 H2O3NH3H2O2Ag(NH3)2+ 此反應(yīng)進行得較完全，一般不受酮的干擾，可用這兩個方法鑒別醛、酮。強氧化劑如鉻酸、高錳酸鉀很容易將醛氧化為羧酸，如：CH2COHCH2COOHCOOHCrO3, H或冷KMnO4KMnO4 / H 酮在激烈的條件下也可被氧化，但伴隨有碳鏈的斷裂，產(chǎn)物很復(fù)雜，只有個別實例具有合成意義。如：濃HNO3OOCHO(CH2)4COOH酮可被過氧酸氧化成酯，其碳架不受影響，具有合成價值。如：該反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)，第14章將

25、詳細學(xué)習(xí)其反應(yīng)歷程。四、岐化反應(yīng) 無 - 氫的醛與強堿共熱時，會發(fā)生岐化反應(yīng)生成等物質(zhì)量的酸和醇。如：C OHNaOHCHONaOHHCOONaCOONaCH3OHCH2OH22以苯甲醛為例子，其反應(yīng)歷程為：該類反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。OHOCPhHOCPhHOHCPhOHOCPhOHOCPhHHPhCOOPhCH2OH 當(dāng)甲醛與另一種無 - H的醛在強堿催化下共熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原：ArCHOHCHONaOHArCH2OHHCOO Na 該反應(yīng)稱為“交錯”的康尼查羅反應(yīng)，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。五、H的酸性 由于羰基的吸電子作用，使得醛、酮分子中的 -H具有酸性

26、，在堿的作用下形成碳負離子，它烯醇負離子互為平衡異構(gòu)：CHHHCOR(H)CCOCCOH+H+CCOHCCOH烯醇離子酮式烯醇式-H-H由于 - H的活潑性，使帶有 - H的醛、酮具有如下性質(zhì)：互變異構(gòu) 在溶液中，有 - H的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。 CH2COHCHCO酮 式烯 醇 式 烯醇式一般較不穩(wěn)定，其含量受醛、酮的結(jié)構(gòu)及溶劑等因素的影響。表11-6CH3COCH2COCH3OCOH3CHCH324%76%H 由于 H的活性，很容易在堿性條件下被鹵素取代，其歷程為：堿先奪取 - H，生成烯醇負離子，鹵素再對C=C雙鍵加成而生成 -鹵代醛、酮：2. 鹵代反應(yīng) BrHOHOHC

27、OCHC COCCOBrBrCBrCO慢烯醇負離子快+ 若醛或酮分子中有多個 - H，則這些 - H都可以被鹵素取代，生成各種多鹵代物。C ORH3C(H)3NaOXC ORX3C(H)3NaOH三鹵代物在堿性溶液中易分解成為三鹵甲烷（俗稱鹵仿）：這就是“鹵仿反應(yīng)”。若使用的鹵素是碘，則稱為“碘仿反應(yīng)” 。X3C COR(H)NaOHCHX3RCOONa(H)鹵仿次鹵酸鈉是一種氧化劑，不但含CH3CO結(jié)構(gòu)的化合物發(fā)生鹵仿反應(yīng)，而且能被次鹵酸鈉氧化成CH3CO結(jié)構(gòu)的化合物都可以發(fā)生鹵仿反應(yīng)。這當(dāng)中碘仿是黃色晶體，水溶性差易析出，故碘仿反應(yīng)常用于鑒定含 CH3CO或CH3CHOH結(jié)構(gòu)的化合物。如：

28、CH3COCH2CH3I2NaOHCHI3CH3CH2COONa黃色黃色3. 羥醛縮合反應(yīng) 醛（酮）的 - H ，在堿的作用下形成 - C 負離子, 進而進攻另一分子醛(酮)缺電子的羰基碳原子，生成 羥基醛酮的反應(yīng) 。OHCH2CHOHHOHCH2CHOCH2CHOCH3CHCH2CHOOOHCOH3CCH2CHO:HCH3CHCH2CHOHOHCHCH2CHOH3COHOHO稍微加熱則失水：例：CH3CHCH2CHOOH-HOHH3CCH CHCHO2-丁烯醛反應(yīng)通式為： BHBCOR2R1CHC R2R1CHOCR3OR4R1CH2COR2OCR4R3CR1COR2HHBOHCR4R3CR

29、1COR2H2OCR4R3CR1COR2H 該反應(yīng)的特點是：一分子醛（酮）的 C形成負離子，進攻另一分子醛（酮）的羰基碳原子，被進攻的羰基氧原子變?yōu)榱u基，受熱容易失水形成,-不飽和醛（酮）。 羥醛縮合反應(yīng)的歷程同時體現(xiàn)了羥基化合物的兩大特性：-H的酸性和羰基的親核加成。 一種有-H，另一種無-H的醛酮才有合成的意義。如果使用兩種不同的帶-H的醛進行羥醛縮合，則反應(yīng)復(fù)雜化，至少生成四種產(chǎn)物，如：CH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH2CHCHCHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCH2CHOOHCH3OHOHCH3OH稀堿例：C6H5HCCHCOC6H5OHC6

30、H5CHOCH3COC6H52085%+H3COCH3OKOH, HOHCH3CH3OC2H5ONaC2H5OH,-5假紫羅蘭酮49%檸檬醛ACHOOCH3COCH3+“酮進攻醛”分子內(nèi)Aldol反應(yīng)C6H5HC CHCOCH3C6H5CHOCH3COCH31004-苯基-3-丁烯-2-酮 70%+OH六醛酮的其它縮合反應(yīng) （一）堿催化縮合 1. Perkin反應(yīng) 反應(yīng)歷程： (RCH2CO)2OArCHORCH2COOKRCH2COOH+ArCHC COORC OORCH2COCH2ROC ORCH2OCArHOC OHRCH2C OORCHCOCH2ROCArHCRCOO COCH2ROH

31、CArHCRCOO COCH2RRCH2COOHHH特點：酸酐的-H與芳醛的羰基形成C=C，同時酸酐水解成酸。OCHO(CH3CO)2OK2CO3OCHCHCOOH+ 顯然，用K2CO3代替相應(yīng)的羧酸鉀有CO2生成，有利于平衡右移，會縮短反應(yīng)時間。H2OCArCRCOO COCH2RCArC COOHHO COCH2R+HH RC6H5CHO + (CH3CO)2O肉桂酸60%CH3COOKC6H5CH CHCOOH2. 安息香（benzoin）縮合反應(yīng) 芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身縮合成-羥基芳酮的反應(yīng)稱為安息香縮合反應(yīng)。CNArCOHCOArArCOH2H反應(yīng)歷程: +CNOCAr

32、HOCArCNHOHCArCNOCArHArCOHCNCOArHArCOCNCOHArHArCOCOHArHCN+CN在該反應(yīng)中主要有三個作用：（1）作為親核試劑進攻醛基； （2）其吸電子性有利于碳負離子的生成； （3）在最后一步作為好的離去基團離去。 維生素B1、噻唑的季銨鹽等也可以催化此反應(yīng)，其與CN-的作用類似，從而可避免使用劇毒的氰化物。如：C CO(CH2)4CH3OHCH3(CH2)4OC HCH3(CH2)4SNC12H25Br2HOC HPhPhCOHCOPh2Hvitamin B13. Darzens反應(yīng) 定義：-鹵代酸酯在堿的作用下形成-C負離子，進攻醛（酮）的羰基碳原子，

33、再脫去鹵素負離子的反應(yīng)。+RCHXCO2EtC ORRRRORCO2Et反應(yīng)歷程：BHBCXRHCCO2EtCORCOEtXC ORRC CXRCO2EtORRC CORCO2EtRRH該反應(yīng)常用的催化劑有強堿、醇鈉、氨基鈉、叔丁醇鉀等。 例：ClCH2CPhOOH-COC COPhPhHHCOHPh+0CO2OCCRCRROOEtOCCRRRCOHOOCCRHRRC CORRR1) OH-2) H3+OH也可用-鹵代酮反應(yīng) ,-環(huán)氧酸酯在堿性條件下水解、酸化、脫羧可得到比原來的醛（酮）多一個碳原子的醛（酮）。如：t-C4H9OKCO2C OPhH3C+OCClCH2OEtCH CPhH3CO

34、H1)OH-/H2O2)H3O+_CHCOPhH3CCOOEt4. Stobbe反應(yīng)定義：醛（酮）在堿的催化下與丁二酸酯的反應(yīng)。反應(yīng)式如下： CRRO+CH2COOEtCH2COEtCCOOEtCH2COHCRR(1)(2) H堿OO反應(yīng)歷程：EtOEtOHEtOHOCRREtOEtOEtOHCCOEtCH2COCRRCHCOOEtCH2COEtCCOOEtCH2COOHCRRCH2COOEtCH2COEtCCOOEtCH2COEtCRROHOOOCOCCH2CHCOOEtRROOEtCOCCH2CHCOOEtRROCOCCH2CCOOEtRROOO 從形式上看，該反應(yīng)的特點是:醛（酮）的羰基

35、碳與丁二酸酯的一個酯基的-C形成C=C，同時另一個酯基被水解成酸。如：CH2COOEtCH2COEtCCOOEtCH2COHCH3CH3COOH3CCCH3O+HEtOCH2COOEtCH2COEtOPhCHO+HEtOCCOOEtCH2COHOHCPh5. Knoevenagel反應(yīng) 定義：醛、酮與含活潑亞甲基的化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等）在弱堿（吡啶、哌啶、二乙胺等有機堿）的催化下發(fā)生的縮合反應(yīng) 。反應(yīng)通式： CORCOORCNNO2SORSOROCO、等Z、Z =、CROR+CH2ZZ堿CRCRZZ反應(yīng)機理： 使用的胺類催化劑不與醛、酮作用則機理類似Aldol反應(yīng)，若作

36、用則機理較復(fù)雜。如：COR1R2+NH4親電加成COHR1R2NH3CR1R2NH2+ H2OB+HBCH2XYCHXYCR1R2NH2CCR1R2NH2XYHBCCR1R2NH3XYCCR1R2XYNH4+HHCHXY例：OMeMeOCHO+COOHCOOH吡啶-哌啶OMeMeOC CCOOH85%HHCH2COOH+哌啶乙酸哌啶OCOOOEt7378%HCOOEtCOOEtCH2R CHCCCOOOHOHCO2R CHCHCOOHCOH +R吡啶哌啶(1)(2) H3OCOOEtCOOEtCH2KnoevenagelDoebner 反應(yīng)CopeCope縮合縮合 （二）酸催化縮合1.酸催化下

37、的羥醛縮合反應(yīng) 羥醛縮合反應(yīng)除了在堿催化的條件下進行，還可以在酸催化的條件下發(fā)生。如：酸催化下的羥醛縮合反應(yīng)與堿催化的歷程不同：COHRCH2RCORRR CHCOHRCCH2OHR+HCHR酸的作用： （1）促進醛酮形成烯醇式化合物； （2）提高羰基對親核試劑的反應(yīng)活性； （3）催化脫水反應(yīng)的進行。 兩者的歷程是不同的，在許多情況下產(chǎn)物可能不同。堿催化歷程：H3CCOCH2CH3OHH2OH2CCOCH2CH3PhCOHCH3CH CH2COCH2PhOH2OOH-H2OCH CH2COCH2PhOHCH3CHCH COCH2PhCH3酸催化歷程：- HH3CCCH+CCH2CH3OHH2C

38、OH(1)穩(wěn)定，主產(chǎn)物(2)不夠穩(wěn)定，次產(chǎn)物CH3HH3CCOCH2CH3H3CCOHCH2CH3 對于酸催化產(chǎn)物而言，從共軛效應(yīng)上看（1）要比（2）穩(wěn)定，故（1）為烯醇式結(jié)構(gòu)的主產(chǎn)物，其往下的反應(yīng)歷程為： 一般地，對于不對稱的甲基酮，堿催化有利于直鏈產(chǎn)物的生成，酸催化有利于支鏈產(chǎn)物的生成。PhCOHH +H3CCCH CH3OHCHCH COHCH3PhOHCH3 HH2OHCC COCH3PhCH3CH CH COCH3PhOH CH32.Mannich反應(yīng) 定義：具有潛在烯醇化結(jié)構(gòu)的化合物與醛、胺在酸性條件下發(fā)生縮合，生成胺甲基化合物的反應(yīng)。如：反應(yīng)歷程： 該反應(yīng)借助酸的作用形成烯醇式結(jié)

39、構(gòu)，造就一個親核中心，并受到親核試劑的進攻，進而發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物。 除了醛、酮外，凡能烯醇化或生成類似烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都有可能發(fā)生Mannich反應(yīng)。 如：COCH3PhC HHONHH3CH3CHClHClCOCH2PhCH2N(CH3)2+70%COCH3PhC HHONHH3CH3CCOCH2PhCH2N(CH3)2+70%OOCO2MeHH+C HHO+NHH3CH3COCO2MeHHCH2NOOHC HHOOHCH2N(CH3)2(H3C)2NH2CCH2N(CH3)2NHC HHONHCH2N(CH3)2+OOOHCHHNOOOCH2NR1R2R1R2+ONHH3CH3CNHH3

40、CH3C應(yīng)用1.天然產(chǎn)物的合成與結(jié)構(gòu)修飾中。如：CHOCHO+N CH3HH+NCH3COOHCOOHOCO2NCH3O顛茄酮 90%CO2HCO2HO2.官能團轉(zhuǎn)化NHCH2N(CH3)2CN-NHCH2CN1.OH2.H3ONHCH2COOHCOCH2CH2NR2Ph HNR2CNCOCHPhCH2COCH2CH2CNPh酸、堿催化酸合的區(qū)別： 酸催化縮合反應(yīng)造就一個親電反應(yīng)中心，并促進形成烯醇式結(jié)構(gòu)，然后烯醇式結(jié)構(gòu)中帶部分負電荷的碳原子進攻親電中心，從而得到加成產(chǎn)物。 堿催化縮合反應(yīng)造就一個親核反應(yīng)中心，對羰基碳原子等親電部位進行加成或取代反應(yīng)，從而得到產(chǎn)物。第四節(jié) 親核加成反應(yīng)的歷程與

41、立體化學(xué)羰基加成反應(yīng)大致可以分為兩類：簡單的加成反應(yīng): 只有加成，無消除水等小分子的過程。復(fù)雜的加成反應(yīng)：加成產(chǎn)物進一步脫水或發(fā)生其它變化。一、簡單的親核加成反應(yīng)歷程:Nu+OONuHNuH+NuONu+HOHNu以堿催化氫氰酸對羰基親核加成反應(yīng)的歷程為代表進行說明：高活性親核試劑的生成CNHH2O + CN快HO+對羰基碳親核加成CNCOCOCN慢+對羰基氧親電加成COCNHOHCOHCN+快1.空間因素對親核加成的影響 R或Nu體積的增大，平衡常數(shù)減小。 的加成反應(yīng)，隨著R , C ORR親核試劑（以Nu表示，下同）與例如，HCN與CH3COCH2CH3加成的平衡常數(shù)為38，而與(CH3)

42、3CCOC(CH3)3加成的平衡常數(shù)則很?。?HCNC OH3CCH3CH2CH3CCH3CH2OHCN羰基的空間位阻較小Kc1C(CH3)3C(CH3)3COHCNC O(CH3)3C(CH3)3CHCN+羰基的空間位阻很大Kc12. 電負性因素對親核加成的影響 電子性的增加，平衡常數(shù)增大。 C ORR親核試劑Nu與的加成反應(yīng)中，隨著R 、R 拉例如，HCN與苯甲醛的加成反應(yīng)：CHOHCNC CNHOHBrCHOBrC CNHOH+Kc = 210+ HCNKc = 530(由于Br吸電子，此碳原子周圍的電子云密度大大降低）3. 試劑的親核性對親核加成的影響 隨著試劑親核性的增強，平衡常數(shù)增

43、大。如：CCH3HOHOH+CCH3OHOHHKc 1較弱的親核試劑CCH3HOHCN+CCH3OHCNHKc104中等強度的親核試劑二、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程 醛、酮和氨及其衍生物的加成反應(yīng)，為加成消除過程，即先發(fā)生加成反應(yīng)，繼而發(fā)生-消除反應(yīng)。式中B可以是H , R , Ar , OH , NH2 , NHR , NHAr , NHCONH2等。OCOH2CNHBHHOHHCONCBHH2NB,慢HCOHNH2BCNB+快,快+快快三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)1. 羰基平面兩側(cè)空間條件相同時的立體化學(xué)C ORRCORRNuNuCORRNuHHCOHRRNuCOHRRNu產(chǎn)物是外消旋體2. 羰

44、基平面兩邊空間條件不等時的立體化學(xué) 2.1與手性脂肪酮的加成 滿足Cram規(guī)則，即試劑沿著底物優(yōu)勢構(gòu)象位阻小的方向進攻羰基所得的產(chǎn)物為主產(chǎn)物 。Cram規(guī)則包括以下幾種模型：開鏈?zhǔn)侥Ｐ停呼驶衔?C原子上連有大（L）、中（M）、?。⊿）三個不同的基團時，則其優(yōu)勢構(gòu)象為羰基處于兩個較小基團之間，試劑沿著空間位阻較小的方向進攻羰基所得的產(chǎn)物為主產(chǎn)物。OLSMRNuNuORMSLNuROMSL(主)(次)(1)(2)(2)(1)如： OPhHH3CCH3C2H5HOCH3H3CHPhC2H5H3COHH3CHPh(1)(2)(2)(1)(1) C2H5MgI(2) H2O(3R)-3-苯基-2-丁

45、酮(2R,3R)-3-甲基-2-苯基-3-戊醇75%25%(2R,3S)-3-甲基-2-苯基-3-戊醇環(huán)式模型：羰基-C原子上連有羥基、氨基等可以和羰基氧原子形成氫鍵的基團時，試劑將從含氫鍵環(huán)的空間位阻小的一側(cè)進攻羰基。如：NCH3HPhOHH2CatNHCH3CH3HPhHOH主產(chǎn)物H3CCCOPhH2NH3CHP-CH3C6H4MgBrEt2OCH2NOMgH3CHPhC6H4CH3CCH2NOHH3CHC6H4CH3PhCCOHH2NH3CHPhC6H4CH3(主產(chǎn)物）（次產(chǎn)物）+偶極模型，即Cornforth規(guī)則：當(dāng)羰基-C原子上連有電負性很大的原子或基團時（如鹵素等），由于羰基氧原子

46、所帶部分負電荷的排斥作用，這時該原子或基團與羰基氧處于對位交叉時為優(yōu)勢構(gòu)象，試劑從空間位阻較小的方向進攻羰基。CCOCH3ClH3CHEtMgBrCCOHCH3ClH3CHEt(主)2.2 反應(yīng)物為脂環(huán)酮的加成 脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連基團空間位阻的大小明顯地影響著Nu的進攻方向。如： OHH3CH3CHOHHH3COHH3CHHOH順-3-甲基環(huán)戊醇向空間位阻較小的方向進攻反-3-甲基環(huán)戊醇向空間位阻較大的方向進攻40%60%H-AlH3H-AlH32.3 Nu體積大小對加成方向的影響 對于同一反應(yīng)物，所用Nu體積的大小也影響其進攻的方向。 在上述反應(yīng)中，LiAlH4的體積較小，位阻對

47、其影響不大，反應(yīng)的主產(chǎn)物受制于產(chǎn)物的穩(wěn)定性，故OH在e鍵的產(chǎn)物為主產(chǎn)物；而LiBH(sec-Bu)3體積大，反應(yīng)主要受制于反應(yīng)物的空間位阻，只能從位阻小的方向進攻羰基，故OH在a鍵的產(chǎn)物為主產(chǎn)物。如：O(H3C)3CHOH(H3C)3C(H3C)3COHH+LiBH(sec-Bu)390%10%12%88%LiAlH4第五節(jié) 醛、酮的制法一、氧化或脫氫法一般來說，烴的氧化都不易控制使它停留在醛的階段。如： 由于苯環(huán)對氧化劑比較穩(wěn)定，所以芳烴側(cè)鏈的氧化比較容易控制。例如，甲苯可以控制氧化成苯甲醛：CH3CHOMnO2 + H2SO4 醛類通常會進一步氧化成酸，可以加入乙酸酐保護醛基，防止其進一步

48、氧化。 還可先經(jīng)氯代而制備芳醛：PhCH2ClPhCHCl2Cl2, 光PhCH3PhCHOFeHOHCu , O類似的氧化法也可用于制備芳酮。如，工業(yè)利用乙苯制備苯乙酮：C6H5CH2CH3 + O2C6H5COCH3 + H2O Mn(OCOCH3)2 , 130凡鄰位有C=C、芳環(huán)或羰基等影響的CH鍵都易被氧化。如： CrO3O+OCH3COCH3CH3COCHOSeO2PhCH CHPhCSeO2CPhO OPh 伯醇、仲醇可以被氧化成醛、酮，但要控制好反應(yīng)條件防止其被深度氧化。如： 凡有-H的鹵代烴、硝基化合物、氨基化合物一般都能被氧化成醛、酮。OHCH2H2C10 MPaOCH3C

49、H3+H2C CHCH2OHMnO2H2CCHCHOCH3CH2CH2OHCH3CH2CHO+催化劑25 bp 97 NaCr2O7, H2SO4, H2O25bp 49 50 %二、羧酸及其衍生物的還原法1還原成醛 用毒化過的鈀催化劑將酰氯還原為醛： 用氫化鋁鋰的衍生物將多種羧酸衍生物還原為醛：RCOClLiAlH(t-BuO)3CN(CH3)2OC N(CH3)2HOLiLiAlH(EtO)3RCHOH3OCHO低溫C5H11CNLiAlH(EtO)3C5H11CHNLiAl(EtO)3H3O+C5H11CHO55%RCOClRCHO + HClPd-BaSO4, H2COClPd-BaS

50、O4, H2硫, 喹啉COH+HCl 用烷氧基取代氫化鋁鋰中的氫，會降低其反應(yīng)活性，反應(yīng)速度慢，且有可能讓還原停留在醛一步。當(dāng)然，試劑過量時，有可能會進一步還原為醇。NCCOClLiAlH(t-BuO)3NCCOHLiAlH(t-BuO)3NCCH2OHOHOBrHLiAlH(t-BuO)3OHHOBrH2還原成酮 用有機鎘試劑：Et2ORMgCl + CdCl2RCOCl0 RCORRCdCl苯，溫?zé)嵊秒媾c格氏試劑反應(yīng)：COH3COCH2H3COCCNHCH3OCH2CNMgBrH3COHCHCN MgBrH3O+H3O+亞胺三、偕二鹵代物水解法CRRXXCORR酸或堿(H)H2O(H)四、

51、傅-克?；?ArH + RCOClArCOR催化劑五、芳環(huán)甲?；犹芈?科特醛合成法 H+ CO + HClAlCl3CHOCO + HClOHC Cl維勒斯梅爾反應(yīng)通式：ArH+N CHORRPOCl3ArCHO+N HRR實例：+N CHOCH3H3CPOCl3+N HCH3H3COHOHCHO65%+N CHOCH3H3CPOCl3+N HCH3H3CN(CH3)2NCHO84%CH3H3C 該法不僅對于芳環(huán)，對芳雜環(huán)、許多脂肪酸不飽和化合物也可以實現(xiàn)甲?；?。如：CCH2PhPhN CHOCH3H3CPOCl3C CPhPhCHOH+60 %第六節(jié) 重要的醛酮（自學(xué)）一、甲醛二、乙醛

52、三、丙酮四、苯甲醛五、環(huán)己酮第七節(jié) 不飽和羰基化合物 不飽和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不飽和烴基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類：（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不飽和醛酮 （RCH=CH（CH2)nCHO） n1 孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質(zhì)，,-不飽和醛酮、烯酮有其特性及用途.一、乙烯酮性質(zhì)很活潑，很容易與帶有活潑氫的化合物發(fā)生加成反應(yīng)。H2C C OH3C COG+HGG=OH,OR,NH2等如：CH3CONH2CH2=C=OHNH2+乙酰胺CH2=C=OROHCH3COOR+乙酸酯CH2=C=OCH3CO

53、OHCH3COOCOCH3+乙酐CH2=C=OHClCH3COCl+乙酰氯CH2=C=OH2O+CH3COOH乙酸利用乙烯酮還可以制備甲基酮：乙烯酮非常不穩(wěn)定，通常只能獲得它的二聚體二乙烯酮：CH2=C=OR MgXH2C=CROMgX+HOHCH3COR甲基酮CH2COHRCH2COCH2COCH2COCH2COCH2COCH2CO+HGCH2COHCH2COGCH3COCH2COG二、二、，-不飽和醛、酮不飽和醛、酮 由于共軛的影響，-不飽和羰基化合物除了可以發(fā)生1,2-加成反應(yīng)外，還可以發(fā)生1,4-加成反應(yīng)。C C CO+ZNuC C C OZC C C OZNuC CZCNuO1,2-加成1,4-加成NuH2ONu為親核