結(jié)構(gòu)化學(xué)北大版第一章(4)勢箱講解

1、13 勢箱中粒子的Schrodinger方程及其解n一維勢箱：一個質(zhì)量為m的粒子在一條直線（x)上局限在一定范圍（0）內(nèi)自由運(yùn)動，在這范圍內(nèi)粒子不受力，位能是常數(shù)，但在邊上和邊界外面位能無窮大，粒子跑不出去，這樣的體系稱為一維勢箱。n當(dāng) 0 x 時，V=0n當(dāng)X0或X時，V=n 近似模型近似模型：金屬中的自由 電子、共軛體系的電子n V= V=0 V= 0 x 一維勢箱中的Schrodinger方程 nSchrodinger方程：n一維Schrodinger方程：n當(dāng)X0或X時，=0n當(dāng) 0 x 時，V = 0 ,一維勢箱的Schrodinger方程為： EVzyxm)(22222222EVd

2、xdm2222Edxdm2222Schrodinger方程的求解： 這實(shí)際上是解二階微分方程的問題。n寫出體系的位能（吸引能、排斥能） 表達(dá)式，寫出薜定格方程；n寫出微分方程的通解；n根據(jù)邊界條件和初始條件（定態(tài)體系無初始條件）求特解；n用歸一化條件確定特解。一維勢箱Schrodinger方程的求解n一維勢箱Schrodinger方程 :Edxdm2222n這是常系數(shù)二階線性齊次微分方程，通解為：)2sin()2cos()(xmEBxmEAxn在邊界處，（0）=0，（）=0 n所以 002sin02cos)0(mEBmEAn即 （0）=Acos0+Bsin0=0 n因?yàn)?sin0 =0， 所以

3、 Acos0 = 0因?yàn)?cos0 = 1 所以 A = 0n故一維勢箱的薛定格方程為: xmEBx2sin)(xmEBx2sin)(對因?yàn)?（）=002sin)(mEB所以 因?yàn)?B 0 若B=0，則（X）=0）所以 0)2sin(mE所以 nmE2（ n為常數(shù)） 所以 222222282mhnmnE（一個n值表示粒子在一種定態(tài)）把E的表達(dá)式代入(x)的通式，得： xnBxmEBxsin)2sin()(對 xnBxsin)(確定B值 因?yàn)橄鋬?nèi)粒子不能越過勢箱，則粒子在箱內(nèi)各處出現(xiàn)的幾率總和應(yīng)滿足根據(jù)歸一化條件： 2d = 1對一維勢箱有： 1)(sin1)(02202dxxnBdxx所以 b

4、abacxcxcxdx2sin412sin2根據(jù)積分公式： 求得： 122B所以 2B所以 ，一維勢箱的解為： 2228sinsin2)(mhnExnx( n=1,2,3,)一維勢箱結(jié)果討論n根據(jù)一維勢箱的解n一維勢箱粒子可能存在的狀態(tài)和能量： n n 2228sinsin2)(mhnExnx,8/221mhE )/sin()/2(2/11x,8/4222mhE )/2sin()/2(2/12x,8/9223mhE )/3sin()/2(2/13x 1.能量量子化 n在金屬內(nèi)部，自由電子可有無窮多個定態(tài)n ，每一定態(tài)具有一個特征能量En ，En的可能值由n來約束，由于n為量子數(shù)，故E n的值勤

5、是不連續(xù)的，也就是能量量子化。當(dāng)n增大時，En也增大。 n兩個狀態(tài)間的能級差:n當(dāng)勢箱很大（很大）或粒子很重（m很大）時，能級間隔就很小，則能量就可看成是連續(xù)的。因此，宏觀物體的能量量子化特征就顯示不出來了。2221228)(mhnnE2.離域效應(yīng)由于粒子活動范圍增大而產(chǎn)生能量降低的效應(yīng)稱為離域效應(yīng)。2228mhnE 由能量公式可知,當(dāng)電子活動范圍增大(增大)時,能量值減小,例如,丁二烯中電子活動范圍比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的電子比乙烯更穩(wěn)定。H2CCH2H2CCHHCCH23.零點(diǎn)能效應(yīng)當(dāng)n = 1 時，體系能量最低,8/22mhE 因?yàn)? ETV 而箱內(nèi): V0所以，動能T永遠(yuǎn)大于

6、零。最低零點(diǎn)能效應(yīng)：體系最低能量不為零的現(xiàn)象。4.粒子沒有經(jīng)典運(yùn)動軌道，只有幾率密度分布。 按量子力學(xué)模型，箱中各處粒子的幾率密度是不均勻的，呈現(xiàn)波性。0 0 0 000 n=1 n=1 n=2 n=2 n=3 n=3 E1 E2 E32132* 21* 13* 35.狀態(tài)能量高低與波函數(shù)節(jié)點(diǎn)數(shù)之間的關(guān)系 -節(jié)點(diǎn)數(shù)（n 1）越多，能量越高。節(jié)點(diǎn)： 除邊界外， = 0的點(diǎn)。 量子數(shù) 波函數(shù) 節(jié)點(diǎn)數(shù) 能量 n = 1 1(x) 0 n = 2 2(x) 1 n = 3 3(x) 2 n = n n(x) n 1 能量升高 n越大節(jié)點(diǎn)數(shù)（n 1）越多，能量越高。量子效應(yīng) n粒子可以存在多種運(yùn)動狀態(tài)，

7、可由1、2、，n等描述；n能量量子化 n離域效應(yīng) n存在零點(diǎn)能效應(yīng)n沒有經(jīng)典運(yùn)動軌道，只有幾率密度分布 n節(jié)點(diǎn)數(shù)（n 1）越多，能量越高。 一維勢箱的應(yīng)用n粒子在箱中的平均位置 n粒子的動量x軸分量PX n粒子的動量平方PX2n共軛體系中電子的運(yùn)動 n箱中粒子出現(xiàn)的幾率 1粒子在箱中的平均位置粒子在箱中的平均位置 所以無本征值，只能求平均值。因?yàn)閄XXX,0*dxXX02dxxdxxnx02sin2dxxnx20)sin2(dxxnx)2cos(1220dxxnxxdx)2cos(100)02(122002222sin22cos4(21nxxnnxn粒子的動量平均值 -以動量x軸分量PX為例n

8、所以只能求的平均值。 ,dxdiPx0*dxPPnxnxnnxaxndxdiP)sin2(dxxndxdixnsin2)(sin20dxxnxnni0cossin2dxxnxnni0cossin2)sin2(2022xnnin= 0因?yàn)閯恿渴鞘噶浚时硎玖Ｗ诱蜻\(yùn)動和逆向運(yùn)動的幾率相等。粒子的動量平方PX2 n解法一： 2222dxdPx xndxdPnxsin22222)sin2)(2222xnnnhn222422224hnPx解法二：因?yàn)閯菹渲形荒?V = 0所以 所以 2228 mhnTEmPTx2222224hnPx共軛體系中電子的運(yùn)動n例1丁二烯的離域效應(yīng)n假定有兩種情況：（a）4個

9、電子形成兩個定域鍵；（b）4個電子形成44離域鍵，每兩個碳原子間距離為。分析其能量。解： （a） 每個定域鍵看成一個勢箱，4個電子中每兩個電子處于一個勢箱，其基態(tài)能量為： Ea = 2E1 + 2E1 = 4E1= 4h2/8ml2(b) 4個電子均處于同一勢箱中，箱長3l?；鶓B(tài)能量： Eb = 2E1 + 2E222222)3(822)3(82mhmh 228910mh1910EEb所以 Eb Ea離域使粒長活動范圍增大，能量降低。例2求花青染料：R2N.(CH=CH)rCH=NR2+ 從（r + 2）軌道躍遷到（r + 3）軌道的波長。解：電子數(shù)： 2r + 4 個 ， 占據(jù) r + 2

10、個能級軌道勢箱長度：ar + b=248r+565a 為（CH= CH）平均長度= 248Pmb 為兩端延伸長度： 565Pmn = 1 n = 1 n =2 n = 2 n = r+2 n = r+2n = r+3n = r+3n = r+4n = r+4 基態(tài) 激發(fā)態(tài)2221228)(mhnnE因?yàn)?E = h， hE221228)(mhnn c)(821222nnhmc)2()3(8222rrhmc)52(82rhcm5230. 32r52)565248(30. 32rr三維勢箱（長、寬、高分別為a，b，c） Ezyxmh)(822222222Ezyxm)(22222222三維勢箱的Sc

11、hrodinger 方程為： 需用變數(shù)分離法將方程分離為三個一維勢箱的Schrodinger 方程，然后分別求解，得到X（x），Y（y），Z（z），將其相乘，即得到三維勢箱的解為： )()()(),(zZyYxXzyxcxnbxnaxnabczyxsinsinsin8)(82222222cnbnanmhEEEEzyxzyx(nx , ny , nz = 1，2，3， ) 簡并態(tài)、簡并能級和簡并度簡并態(tài)、簡并能級和簡并度 當(dāng) a = b = c 時，三維勢箱稱為立方箱。 當(dāng)nx= ny = nz時，立方箱的能級最低。接著是nx , ny , nz取2，1，1，三個數(shù)的組合狀態(tài)：nx ny nz E2 1 1 211 1 2 1 121 1 1 2 112 22222222221143)112(8mahcbamhE22222222212143)121(8mahcbamhE222