化學(xué)鍵—分子或晶體中相鄰原子(離子)間的強(qiáng)烈相互作用

1、化學(xué)鍵化學(xué)鍵分子或晶體中相鄰原子（離子）分子或晶體中相鄰原子（離子） 間的強(qiáng)烈相互作用。間的強(qiáng)烈相互作用。問(wèn):氫鍵屬于化學(xué)鍵嗎?化學(xué)鍵有哪些類(lèi)型?離子鍵 共價(jià)鍵 金屬鍵1916 年德國(guó)科學(xué)家年德國(guó)科學(xué)家 Kossel 提出離子鍵理論提出離子鍵理論(以以 NaCl 為例為例)第一步第一步 原子得失電子形成離子：原子得失電子形成離子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形

2、成穩(wěn)定離子。第二步第二步 靠靜電吸引，靠靜電吸引， 形成化學(xué)鍵形成化學(xué)鍵 。體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：縱坐標(biāo)的零點(diǎn)縱坐標(biāo)的零點(diǎn) 當(dāng)當(dāng) r 無(wú)窮大時(shí)，即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。無(wú)窮大時(shí)，即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。 下面來(lái)考察下面來(lái)考察 Na+ 和和 Cl 彼此接近的過(guò)程中，勢(shì)能彼此接近的過(guò)程中，勢(shì)能 V 的變化。的變化。圖中可見(jiàn)：圖中可見(jiàn)： 當(dāng)當(dāng) r 減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能勢(shì)能 V 減小，體系趨于穩(wěn)定。減小，體系趨于穩(wěn)定。r 為核間距V為體系的勢(shì)能V0Vr0r0r離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件1.

3、元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，形成離子鍵；發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，形成離子鍵； X 1.7 ，實(shí)際實(shí)際上是指離子鍵的成分大于上是指離子鍵的成分大于 50 %）2. 易形成穩(wěn)定離子易形成穩(wěn)定離子Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，只只得失得失少數(shù)的電子就少數(shù)的電子就達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3. 形成離子鍵時(shí)釋放能量多形成離子鍵時(shí)釋放能量多Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。

4、在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。 1-2 離子鍵的特征離子鍵的特征 (1) 作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力 221rqqFq1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量分別為正負(fù)離子所帶電量 ，r 為正負(fù)離子的核間距離為正負(fù)離子的核間距離,F為靜電引力。為靜電引力。（2）離子鍵沒(méi)有方向性離子鍵沒(méi)有方向性在任何方向同等程度地吸引相反電荷的離子，所以無(wú)方向性在任何方向同等程度地吸引相反電荷的離子，所以無(wú)方向性（3）離子鍵沒(méi)有飽和性離子鍵沒(méi)有飽和性只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無(wú)飽和性。只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無(wú)飽和性。 X 1.7，發(fā)生電子得失，形成離子鍵；發(fā)生電子

5、得失，形成離子鍵； X 1.7，不發(fā)生電子得失，形成共價(jià)鍵。不發(fā)生電子得失，形成共價(jià)鍵。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力 F q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響出發(fā)，影響 離子鍵強(qiáng)度離子鍵強(qiáng)度的因素有：離子的電荷的因素有：離子的電荷 q 、離子的電子層構(gòu)型離子的電子層構(gòu)型和離子半徑和離子半徑 r （即即離子的三個(gè)重要特征）離子的三個(gè)重要特征） 。（1）離子的電荷）離子的

6、電荷（2）離子的電子層構(gòu)型）離子的電子層構(gòu)型電荷高，離子鍵強(qiáng)電荷高，離子鍵強(qiáng)P167（3）離子半徑）離子半徑離子半徑概念離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球?qū)㈦x子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距體，正負(fù)離子的核間距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r -d 值可由晶體的值可由晶體的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如例如 MgO d = 210 pm 。pm210rrd22OMg1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測(cè)得了用光學(xué)方法測(cè)得了 F 和和 O 2 的半徑，分別為的半徑，分別為 133 p

7、m 和和 132 pm。 結(jié)合結(jié)合 X 射線衍射所得的射線衍射所得的 d 值，值，得到一系列離子半徑。得到一系列離子半徑。 = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑這種半徑為哥德希密特半徑 。2Mgr2Or1927 年，年，Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱(chēng)為數(shù)值，被稱(chēng)為 Pauling 半徑半徑 。教材上在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用教材上在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用 Paulin

8、g 半徑半徑 。離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律a ) 同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯 。c ) 同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + 0.414r +/ r D2 D3 ，為什么？為什么？ E NH = = 390.5 ( kJmo

9、l1 ) 3DDD321（3）鍵長(zhǎng)）鍵長(zhǎng)分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。 一般一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) / pm 鍵能鍵能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 在不同化合物中，相同的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。在不同化合物中，相同的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。 （4）鍵角）鍵角 鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。鍵角是分子

10、中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。如如 H2S ， HSH 鍵角為鍵角為 92 ，決定了，決定了 H2S 分子的分子的構(gòu)型為構(gòu)型為 “ V ” 字形字形又如又如 CO2 ， OCO 的鍵角為的鍵角為 180，則，則 CO2 分子為直分子為直線形線形 。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。 （5）鍵的極性（注意與分子極性的關(guān)系）鍵的極性（注意與分子極性的關(guān)系） 金屬鍵理論（了解）金屬鍵理論（了解）3-1 金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論 金屬鍵的形象說(shuō)法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的金屬鍵的形象說(shuō)法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的

11、海洋中。海洋中。 金屬離子通過(guò)吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體金屬離子通過(guò)吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體 。這。這就是金屬鍵。就是金屬鍵。 金屬鍵無(wú)方向性，無(wú)固定的鍵能，金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電金屬鍵無(wú)方向性，無(wú)固定的鍵能，金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電 子子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)， 很復(fù)雜。很復(fù)雜。 金屬鍵的強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱等來(lái)衡量。金屬鍵的強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱等來(lái)衡量。 金屬原子化熱金屬原子化熱是指是指 1 mol 金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化

12、熱數(shù)值小時(shí)值小時(shí)，其熔點(diǎn)低其熔點(diǎn)低， 質(zhì)地軟質(zhì)地軟；反之則熔點(diǎn)高反之則熔點(diǎn)高，硬度大。硬度大。 例如例如 Na Al 原子化熱原子化熱 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。體不透明，且有金屬光澤。 金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。延展性，與離子晶體的情況相反。 在外電壓的作用下，自由電子可以定向移

13、動(dòng)，故有導(dǎo)電性在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性 。受熱時(shí)通過(guò)自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能受熱時(shí)通過(guò)自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。自由電子自由電子+金屬離子金屬離子金屬原子金屬原子位錯(cuò)位錯(cuò)+ + + + + + +3-2 金屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)（1）電子是離域的）電子是離域的 所有電子屬于金屬晶體，或說(shuō)為整個(gè)金屬大分子所共有，不所有電子屬于金屬晶體，或說(shuō)為整個(gè)金屬大分子所共有，不再屬于哪個(gè)原子。我們稱(chēng)電子是離域的再屬于哪個(gè)原子。我們稱(chēng)電子是離域的 。 （2）組成金屬能帶）

14、組成金屬能帶 ( Energy Band） Na2 有分子軌道有分子軌道3s3s 3s 3s*也可以寫(xiě)成也可以寫(xiě)成3s3s 3s 3s* Na 晶體中晶體中，n 個(gè)個(gè) 3s 軌道組成軌道組成 n 條分子軌道條分子軌道。這這 n 條分子軌條分子軌道之間能量差小道之間能量差小，電子躍遷所需能量小電子躍遷所需能量小。這些能量相近的能級(jí)組這些能量相近的能級(jí)組成能帶。成能帶。 能帶的能量范圍很寬能帶的能量范圍很寬，有時(shí)可達(dá)數(shù)百有時(shí)可達(dá)數(shù)百 kJmol1。 Na 的的 n 個(gè)個(gè) 3s 軌道，形成軌道，形成 n個(gè)個(gè) Na 金屬的分子軌道金屬的分子軌道 3s 能帶。能帶。. 能帶如下圖所示能帶如下圖所示（3）

15、滿(mǎn)帶）滿(mǎn)帶 導(dǎo)帶和空帶導(dǎo)帶和空帶以以 Li 為例為例， 1s2 2s1 2p0 1s 軌道充滿(mǎn)電子軌道充滿(mǎn)電子，故組成的能帶充滿(mǎn)電子故組成的能帶充滿(mǎn)電子，稱(chēng)為滿(mǎn)帶。稱(chēng)為滿(mǎn)帶。2s 軌道電子半充滿(mǎn)軌道電子半充滿(mǎn)，組成的能帶電子也組成的能帶電子也半半滿(mǎn)滿(mǎn)，稱(chēng)為導(dǎo)帶。稱(chēng)為導(dǎo)帶。2p 能帶中無(wú)電子能帶中無(wú)電子，稱(chēng)為空帶。稱(chēng)為空帶。從滿(mǎn)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底從滿(mǎn)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底 ( 或空帶底或空帶底 )的能量間隔很大的能量間隔很大，電子躍電子躍 遷困難。遷困難。 這個(gè)能這個(gè)能量間隔稱(chēng)為禁帶。量間隔稱(chēng)為禁帶。（4）能帶重疊）能帶重疊相鄰近的能帶，有時(shí)可以重疊。相鄰近的能帶，有時(shí)可以重疊。 即即能量范圍有交叉。能量范圍有

16、交叉。 如如 Be 的的 2s 能帶能帶和和 2p 能帶能帶，可以部分重疊可以部分重疊 。Be 的的 2s 能帶是滿(mǎn)帶能帶是滿(mǎn)帶，通過(guò)重疊電通過(guò)重疊電子可以躍遷到子可以躍遷到 2p 空帶空帶中去。中去。 3n 個(gè)個(gè) 2pn 個(gè)個(gè) 2sn 個(gè)個(gè) 1s3n 個(gè)個(gè) 2pn 個(gè)個(gè) 2s 金屬晶體金屬晶體六方緊密堆積六方緊密堆積 IIIB，IVB面心立方緊密堆積面心立方緊密堆積 IB，Ni，Pd， Pt立方體心堆積立方體心堆積 IA，VB，VIB 金屬的金屬的堆積方式堆積方式金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的 。六方緊堆晶格六方緊堆晶格面心立方緊堆晶格面心立方緊

17、堆晶格 雙原子分子雙原子分子 HCl 的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電（電（ 和負(fù)電和負(fù)電 ）重心上的電荷的電量為）重心上的電荷的電量為 q ，正負(fù)電重心之間的距正負(fù)電重心之間的距離為離為 d （ 稱(chēng)偶極矩長(zhǎng)稱(chēng)偶極矩長(zhǎng) ），則），則偶極矩偶極矩 = q d 。 分子間作用力分子間作用力 分子內(nèi)分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力分子間存在著分子間作用力。1、分子的極性、分子的極性 分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子，其極性分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩的

18、大小可以用偶極矩 來(lái)度量。來(lái)度量。 偶極矩以德拜（偶極矩以德拜（D）為單位，當(dāng)為單位，當(dāng) q = 1.62 101 9 庫(kù)侖（電庫(kù)侖（電子的電量子的電量 ），）， d = 1.0 1010 m ( ) 時(shí)，時(shí)， = 4.8 D 。 極性分子與非極性分子極性分子與非極性分子 雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩（鍵的極性大?。ｋp原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩（鍵的極性大?。?。 可以通過(guò)下列的數(shù)據(jù)體會(huì)偶極矩單位可以通過(guò)下列的數(shù)據(jù)體會(huì)偶極矩單位 D 的大?。旱拇笮。?HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 1、 極性分子的

19、偶極矩稱(chēng)為永久偶極。極性分子的偶極矩稱(chēng)為永久偶極。BClClCl 非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如 BCl 3 ，BCl3 分子分子O偶極矩HH鍵矩矢量H2O 分子分子 多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如 H2O 分子分子 。 非極性分子在外電場(chǎng)的非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有一定作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。偶極矩的極性分子。_ _ = 0 誘導(dǎo)偶極用誘導(dǎo)偶極用 表示，表示， 其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比。分子的變形性成

20、正比。所謂分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心所謂分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。2 誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極 而極性分子在外電場(chǎng)作而極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大。用下，其偶極也可以增大。在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱(chēng)為誘導(dǎo)偶極。稱(chēng)為誘導(dǎo)偶極。 非極性分子在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、碰撞，非極性分子在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、碰撞，原子核和電子的相對(duì)位置變化原子核和電子的相對(duì)位置變化 其正負(fù)電重心其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會(huì)由于上述原因改可有瞬間

21、的不重合；極性分子也會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心。變正負(fù)電重心。 這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。成的偶極叫瞬間偶極。 瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。4-2 分子間作用力分子間作用力 （范德華力）（范德華力） 化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 數(shù)量級(jí)，數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè)而分子間力的能量只有幾個(gè) kJ mol1 。 1 取向力取向力 極性分子之間永久偶極極性分子之間永久偶極的定向的定向作用稱(chēng)為取向力，作用稱(chēng)為取向力， 它僅它僅存存在在于極性

22、分子之間于極性分子之間， F 2 。2 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極 永久偶極之間的作用稱(chēng)為誘導(dǎo)力。永久偶極之間的作用稱(chēng)為誘導(dǎo)力。 極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。3 色散力色散力瞬間偶極瞬間偶極 瞬間偶極之間有色散力。瞬間偶極之間有色散

23、力。 由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和和極性分子，極性分子極性分子，極性分子和和非極性分子及非極性分子非極性分子及非極性分子和和非極非極性分子之間性分子之間 。（所有分子間均有色散力）（所有分子間均有色散力） 色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。 kJmol1 取向力取向力 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 色散力色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82 取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱(chēng)范德華力

24、取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱(chēng)范德華力。特性為。特性為 a ) 永遠(yuǎn)存在于分子之間；永遠(yuǎn)存在于分子之間； b ) 力的作用很??；力的作用很小； c ) 無(wú)方向性和飽和性；無(wú)方向性和飽和性； d ) 是近程力，是近程力，F(xiàn) 1 / r7； e ) 經(jīng)常是以色散力為主。經(jīng)常是以色散力為主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 從左到右原子半徑（分子半徑）依從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b. p. 依次增高。可見(jiàn)，范德華力的大小與物質(zhì)的依次增高?？梢?jiàn)，范德華力的大小與物質(zhì)的 m. p. ，b. p. 等物理

25、性質(zhì)有關(guān)。等物理性質(zhì)有關(guān)。分子間有什么樣的作用力 水分子間還存在什么樣的作用力？4-4 氫氫 鍵鍵(掌握掌握) （ 1 ） 氫鍵的形成氫鍵的形成 以以 HF 為例，為例，F(xiàn) 的電負(fù)性相當(dāng)大的電負(fù)性相當(dāng)大， r 相當(dāng)相當(dāng)小，電子對(duì)偏向小，電子對(duì)偏向 F，而而 H 幾乎成了質(zhì)子。這種幾乎成了質(zhì)子。這種 H 與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r 小的原子相互接近時(shí)，產(chǎn)生一種特殊的分子間力小的原子相互接近時(shí)，產(chǎn)生一種特殊的分子間力 氫鍵氫鍵 。 表表示為示為 如如 F H F H 氫鍵的形成有兩個(gè)兩個(gè)條件：氫鍵的形成有兩個(gè)兩個(gè)條件： 1 與電負(fù)性大且與電負(fù)性大且 r 小的原子小的原子

26、 ( F，O， N ) 相連的相連的 H ； 2 在附近有電負(fù)性大，在附近有電負(fù)性大，r 小的原子小的原子 ( F，O，N ) 。 又如水分子之間的氫鍵又如水分子之間的氫鍵 由于由于 H 的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個(gè)原子在的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個(gè)原子在 H 兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時(shí)，才改變方向。兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時(shí)，才改變方向。 （b）氫鍵的強(qiáng)度氫鍵的強(qiáng)度 氫鍵的強(qiáng)度氫鍵的強(qiáng)度介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和 H 兩側(cè)的原子的兩側(cè)的原子的電負(fù)性有關(guān)，見(jiàn)下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。電負(fù)性有關(guān)，見(jiàn)下

27、列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18.8 5.4 （c）分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 上面談的氫鍵均在分子間形成，若上面談的氫鍵均在分子間形成，若 H 兩側(cè)的電負(fù)性大的原兩側(cè)的電負(fù)性大的原子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。 （2 ） 氫鍵的特點(diǎn)氫鍵的特點(diǎn) （a）飽和性和方向性飽和性和方向性 由于由于 H 的體積小，的體積小，1 個(gè)個(gè) H 只能形成一個(gè)氫鍵只能形成一個(gè)氫鍵 。HONOO鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚 （3） 氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)的影響氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)的影響 分子間存在氫鍵時(shí)，大大地影響了分子間的結(jié)合力，故物質(zhì)分

28、子間存在氫鍵時(shí)，大大地影響了分子間的結(jié)合力，故物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高。的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高。 HF HCl HBr HI半徑依次增大，色散力增加，半徑依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高，依次增高， HCl HBr HI 但由于但由于 HF 分子間有氫鍵，故分子間有氫鍵，故 HF 的的 b. p. 在這個(gè)序列中最高，在這個(gè)序列中最高，破壞了從左到右破壞了從左到右 b. p. 升高的規(guī)律。升高的規(guī)律。 H2O，NH3 由于分子間氫鍵由于分子間氫鍵的存在，在同族氫化物中的存在，在同族氫化物中 b. p. 亦是最高。亦是最高。HNOOO如如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子間氫

29、鍵，而分子量存在分子間氫鍵，而分子量相同的相同的 無(wú)分子間氫鍵無(wú)分子間氫鍵 ，故前者的，故前者的 b. p. 高高 。 典型的例子是對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚典型的例子是對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚 ： 可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成。可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成。故有故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)，熔點(diǎn)不是很高。分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)，熔點(diǎn)不是很高。 H2O 分子間，分子間，HF 分子間氫鍵很強(qiáng)，以致于分子發(fā)生締合。分子間氫鍵很強(qiáng)，以致于分子發(fā)生締合。 經(jīng)常經(jīng)常以以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其形

30、式存在。而其中中 ( H2O ) 2 的的排列最緊密排列最緊密，且且 4 時(shí)時(shí) ( H2O ) 2 比例最大，故比例最大，故 4 時(shí)水的密度最大。時(shí)水的密度最大。HONOO 有分子內(nèi)氫鍵有分子內(nèi)氫鍵 m. p. 44 45 沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵 m.p. 113 114 OHNO2 若沒(méi)有氫鍵，地球?qū)⑹鞘裁礌顩r？ 離子極化離子極化(了解了解)離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱(chēng)為離子極化現(xiàn)象。離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱(chēng)為離子極化現(xiàn)象。 離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。 離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子離子作為帶電微粒，自身又

31、可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱(chēng)為極化能力。變形。離子這種能力稱(chēng)為極化能力。 故故離子有二重性：變形性和極化能力。離子有二重性：變形性和極化能力。一般陽(yáng)離子考慮極化一般陽(yáng)離子考慮極化性，陰離子考慮變形性。性，陰離子考慮變形性。1 影響變形性的因素（了解）影響變形性的因素（了解） （ 1） 簡(jiǎn)單離子簡(jiǎn)單離子 r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有有 r 相當(dāng)大的如相當(dāng)大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考慮其變形性。等才考慮其變形性。 （2 ） 復(fù)雜陰離子變形性小復(fù)雜陰離子變形性小 SO4 2

32、，ClO4 ，NO3 r 雖大，但離子對(duì)稱(chēng)性高，中心雖大，但離子對(duì)稱(chēng)性高，中心 氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。 電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li + 的極化能力很大，的極化能力很大，H 的體積和半徑均極小，故極化能的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。力最強(qiáng)。 r 相近，電荷相同時(shí)

33、，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng) 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ) 3 離子極化對(duì)化學(xué)鍵類(lèi)型的影響離子極化對(duì)化學(xué)鍵類(lèi)型的影響（掌握）（掌握） 離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子離子鍵

34、是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子。當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。 離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位 ，離子，離子晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，

35、沸點(diǎn)降低，晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低，在水中的溶解性降低。在水中的溶解性降低。（鍵型的改變：離子鍵（鍵型的改變：離子鍵共價(jià)鍵）共價(jià)鍵） 從離子鍵強(qiáng)度考慮，從離子鍵強(qiáng)度考慮， Al 2 O3 + 3 對(duì)對(duì) 2 應(yīng)比應(yīng)比 MgO + 2 對(duì)對(duì) 2 的的離子鍵強(qiáng)離子鍵強(qiáng) ，m. p. 高。但事實(shí)并非如此。高。但事實(shí)并非如此。 這說(shuō)明了這說(shuō)明了 Al 2O 3 的共價(jià)成份比的共價(jià)成份比 Mg O 大。大。 離子鍵和共價(jià)鍵不是絕對(duì)的。離子鍵與共價(jià)鍵之間的聯(lián)系可離子鍵和共價(jià)鍵不是絕對(duì)的。離子鍵與共價(jià)鍵之間的聯(lián)系可以通過(guò)下面的例題得到說(shuō)明。以通過(guò)下面的例題得到說(shuō)明。 從離子極化理

36、論考慮，因?yàn)閺碾x子極化理論考慮，因?yàn)?Al 3 + 的極化能力強(qiáng)，造成的極化能力強(qiáng)，造成 Al 2O3 比比 MgO 更傾向于分子晶體更傾向于分子晶體 。 例例 1 測(cè)得測(cè)得 KBr 的的 = 10.41 D，鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 282 pm，通過(guò)計(jì)算，通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明鍵的離子說(shuō)明鍵的離子性性百分?jǐn)?shù)。百分?jǐn)?shù)。 解：解： 282 pm = 2.82 1010 m ，即即 2.82 ，由由 = qd， 故故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 電子的電量電子的電量 ） 在在 K+，Br 上的電荷不是上的電荷不是 + 1，1，而是，而是 0.77，其余電荷，其余電荷為

37、為共用，即為共價(jià)成份。故共用，即為共價(jià)成份。故鍵鍵的離子的離子性性百分?jǐn)?shù)為百分?jǐn)?shù)為 77 。4 相互極化相互極化 Al2O3 中中 Al 3 + 對(duì)對(duì) O 2 施加電場(chǎng)作用，使施加電場(chǎng)作用，使 O 2 變形，當(dāng)然變形，當(dāng)然 O 2 對(duì)對(duì) Al 3 + 也有極化能力。但也有極化能力。但 Al 3 + 變形性極小，故這部分作變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離子若不是用不必考慮；但正離子若不是 8 e 的的 Al 3 +，而是而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。 討論討論 Zn I2 Cd I2 Hg I2

38、 三者的三者的離子極化問(wèn)題，離子極化問(wèn)題， 若只考慮若只考慮 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 對(duì)對(duì) I 的極化作用，應(yīng)得出的極化作用，應(yīng)得出 Zn I2 的極化程度最大的結(jié)論的極化程度最大的結(jié)論。因?yàn)橐驗(yàn)槿叩碾姾上嗟?，電子層結(jié)三者的電荷相等，電子層結(jié)構(gòu)相同，而構(gòu)相同，而 Zn 2 + 的的 r 最小。最小。 既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化，總的結(jié)果稱(chēng)相互極化化，總的結(jié)果稱(chēng)相互極化 。 但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。 即即 Zn I2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而 Hg I2 的

39、熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高 。 結(jié)論：結(jié)論： 在遇到陽(yáng)離子為在遇到陽(yáng)離子為 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等時(shí)，要注意等時(shí)，要注意用相互極化解釋問(wèn)題。用相互極化解釋問(wèn)題。 NOOONOOO55 反極化作用反極化作用 NO3 中心中心的的 N ( V )，極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形。 NO3 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 原因在于沒(méi)有考慮原因在于沒(méi)有考慮 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的變形性，沒(méi)有考的變形性，沒(méi)有考慮相互極化。慮相互極化。Zn 2 + 的變形性最小，的變形性最小， Hg 2 + 的變形性最大。故相的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是互極化的總

40、結(jié)果是 Hg I2 最大。最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 從左到右，熔點(diǎn)和溶解度從左到右，熔點(diǎn)和溶解度依次降低依次降低 。 由于由于 H 的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致 O N 鍵鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成 NO2 。OHNOO HNO3 分子中，分子中， H 對(duì)對(duì)與其與其鄰近的氧原子的極化，與鄰近的氧原子的極化，與 N ( V ) 對(duì)對(duì)這個(gè)氧原子的極化作用這個(gè)氧原子的極化作用的效果的效果相反。相反。 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 我們稱(chēng)我們稱(chēng) H 的極化

41、作用為反極化作用，的極化作用為反極化作用，就就是與是與 N ( V ) 的的極極化化作用作用相比較而言的相比較而言的。 Li + 的極化能力次于的極化能力次于 H ，但強(qiáng)于但強(qiáng)于 Na + ，故穩(wěn)定性關(guān)系有故穩(wěn)定性關(guān)系有 HNO3 LiNO3 NaNO3 結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。 硝酸的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸硝酸的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸 ； AgNO3 444 分解分解 ， AgNO2 140 分解。分解。 其原因就是其原因就是 N ( V ) 的極化能力

42、比的極化能力比 N ( III ) 的極化能力強(qiáng)的極化能力強(qiáng) ，或者說(shuō)抵抗或者說(shuō)抵抗 Ag + ，H+ 等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。 以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則化合物的穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說(shuō)抵抗反極化化合物的穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說(shuō)抵抗反極化作用作用的的能力。能力。 結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其鹽穩(wěn)定。鹽穩(wěn)定。例如：例如： 分子晶體和原子晶體分子晶體和原子晶體 在分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列的都是中性分子。雖然分子內(nèi)部各原子是在分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列的都是中性分子。雖然分子內(nèi)部各原子是以強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，但分子之間是以較弱的范德華力相結(jié)合的。以二氧化以強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，但分子之間是以較弱的范德華力相結(jié)合的。以二氧化碳晶體（圖碳晶體（圖5-29）為例，它呈面心結(jié)構(gòu)，）為例，它呈面心結(jié)構(gòu)，CO2分子分別占據(jù)立方體的分子分別占據(jù)立方體的8個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)和和6個(gè)面的中心