3--USE--第3章_化學(xué)勢201309232

1、2 3單組分系統(tǒng)的單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性廣度性質(zhì)具有加和性*m,B V若若1 mol單組分單組分B物質(zhì)的體積為物質(zhì)的體積為*m,B2 V則則2 mol單組分單組分B物質(zhì)的體積為物質(zhì)的體積為而而1 mol單組分單組分B物質(zhì)和物質(zhì)和1 mol單組分單組分C物質(zhì)混合物質(zhì)混合, ,得到的得到的混合體積可能有兩種情況：混合體積可能有兩種情況：*m,Bm,C(1) 1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2) 1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了混合物形成了溶液形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別333333333333cm193cm150cm50cm19

2、5cm50cm150cm192cm100cm100cm200cm100cm100p25乙醇水乙醇水乙醇水乙醇水時：，在4一、一、 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)設(shè)Z代表代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則等廣度性質(zhì)，則對多組分體系對多組分體系12k( , ,)ZZ T p n nnB, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩爾量偏摩爾量ZB的定義為：的定義為： ZB稱為物質(zhì)稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)的某種容量性質(zhì)Z的的偏摩爾

3、量偏摩爾量（partial molar quantity）。）。5ikinpTinTnpdnnXdppXdTTXdXjkk1,jnpTidefinXX,jnpTidefinVV,-偏摩爾量偏摩爾量偏摩爾體積偏摩爾體積 jnpTidefinGG,偏摩爾吉布斯自由能偏摩爾吉布斯自由能X = f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk ) 6使用偏摩爾量時應(yīng)注意：使用偏摩爾量時應(yīng)注意：2.只有廣度性質(zhì)（除了質(zhì)量）才有偏摩爾量，而偏只有廣度性質(zhì)（除了質(zhì)量）才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都

4、是任何偏摩爾量都是T，p和和組成的函數(shù)組成的函數(shù)。B, ,(c B)B def()cT p nZZn1.偏摩爾量的含義是：偏摩爾量的含義是：在在等溫、等壓等溫、等壓條件下，在大條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)引起廣度性質(zhì)Z的變化值。的變化值。 或在等溫、等壓、保持或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變 所引起廣所引起廣度性質(zhì)度性質(zhì)Z的變化值。的變化值。Bdn7ikinpTinTnpdnnXdppXdTTXdXjkk1,ikiidnXd

5、X1ikiidnGdG1( )T,p ikiinTnpdnXdppXdTTXdXkk1,ikiidnVdV1若是二組分系統(tǒng)若是二組分系統(tǒng)dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB81、由定義式可見：、由定義式可見：( )T,p 往往無限大無限大的系統(tǒng)中加的系統(tǒng)中加入一摩爾入一摩爾i物質(zhì)所引起的物質(zhì)所引起的X的變化，即的變化，即dX； 2、由偏微商的概念可理解為圖中的曲線的斜率。、由偏微商的概念可理解為圖中的曲線的斜率。 slopenVVjnpTii,V ni9nA +nB一系統(tǒng)如圖：其偏摩爾體積一系統(tǒng)如圖：其偏摩爾體積分別為分別為VA ,VB 則則 (

6、 )T,p dV=VAdnA+VBdnB如果由純物質(zhì)如果由純物質(zhì)A(nA), B(nB)配置該系統(tǒng)配置該系統(tǒng): 連續(xù)加入連續(xù)加入A和和B，并保持系統(tǒng)組成不變，即，并保持系統(tǒng)組成不變，即dnA : dnB = nA : nB則則 V =dV=?10BnBAnAVdnVdnVdVBA000BBAAnVnVVBBAAnXnXX-集合公式集合公式 若系統(tǒng)有個若系統(tǒng)有個k組分：組分： ikiinXX1ikiinGG111注意：注意： 1只有容量性質(zhì)有偏摩爾量；只有容量性質(zhì)有偏摩爾量； 2必須是必須是等溫等壓等溫等壓條件；條件； 3偏摩爾量本身是偏摩爾量本身是強度強度性質(zhì)；性質(zhì)； 4偏摩爾量除了與偏摩爾量

7、除了與T, p有關(guān)外，還與濃度有關(guān)；有關(guān)外，還與濃度有關(guān)； 5. 單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)Xi =Xm(Vi =Vm , Gi =Gm) ikiinXX1ikiinGG1 P90頁頁 習(xí)題習(xí)題1和習(xí)題和習(xí)題212所以有：所以有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =BBBn131. 化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義狹義定義：狹義定義：cB, ,(c B)B()

8、T p nGn保持溫度、壓力和除保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢，的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢所以化學(xué)勢就是偏摩爾就是偏摩爾Gibbs自由能。自由能。Bn14BBBddddGS TV pn dppGdTTGdGPTfGTp,對組成不變均相系統(tǒng)：對組成不變均相系統(tǒng)：dddGS TV p 對多組成均相系統(tǒng)：對多組成均相系統(tǒng)：BnPTBBnTnpCBdnnGdppGdTTGdGnnPTfGBC,，15ikinpTinTnpdnnGdppGdTTGdGjkk1,ikiidnVdpSdTdG12、多組分系統(tǒng)基本公式、

9、多組分系統(tǒng)基本公式 G = f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk )ikiipTdndG1,)(rWVdpSdTrW即即 i dni是是:( )T,p系統(tǒng)能夠做出的最大非體積功系統(tǒng)能夠做出的最大非體積功16在定溫定壓條件下，在定溫定壓條件下， 所以說所以說化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素，的強度因素，這就是化學(xué)勢的物理意義。這就是化學(xué)勢的物理意義。BBdndG自發(fā)則若. 0, 0dGdnBB平衡則若. 0, 0dGdnBB非自發(fā)則若. 0, 0dGdnBBBBBddddGS TV pn 17化學(xué)勢廣義定義：化學(xué)勢廣義定義：B, ,(c B)(

10、)cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGnBnVpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)183. 化學(xué)勢與化學(xué)勢與T, p的關(guān)系的關(guān)系: ipiSTiTiVp2)/(THTTipipnpTipijnGTT,jnpTpiTGn,inpTiSnSj,P93: 習(xí)題習(xí)題619iidnVdpSdTdGiidnpdVSdTdAiidnVdpTdSdHiidnpdVTdSdU4. 多組分系統(tǒng)的基本公式多組分系統(tǒng)的基本公式20二、化學(xué)勢的應(yīng)用二、化學(xué)勢的應(yīng)用化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢

11、判據(jù):條件條件: 密閉系統(tǒng)，密閉系統(tǒng)，( )T, p , W=0時時 ikiipTdndG1,)(0 逆向自發(fā)逆向自發(fā)21 如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進行，則如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進行，則系統(tǒng)系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為自由能的變化值為 設(shè)系統(tǒng)有設(shè)系統(tǒng)有和和兩相，在等溫、等壓下，兩相，在等溫、等壓下， 相相中有極微量的中有極微量的B種物質(zhì)種物質(zhì) 轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到相中相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所得等于相所失，即：相所失，即： BBddnn d0G BBddnn 又又所以所以BBB()d0n1 1、在多相平衡中的應(yīng)用、在多相平衡中的應(yīng)用dni22因為因為BBB()d0nBd0n所

12、以所以BB 組分組分B在在，兩相中，達平衡的條件是該兩相中，達平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢相等。組分在兩相中的化學(xué)勢相等。如果組分如果組分B在在，兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則.(d )0T pGBBB()d0nBd0nBB 自發(fā)變化的方向是組分自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢高的從化學(xué)勢高的相相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較低的轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較低的相。相。23iipTdndG,)( 即相平衡即相平衡 0)(,pTdG)()(ii0)(,pTdG)()(ii)()(ii 化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度性質(zhì)化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度性質(zhì), , 從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞。從高化

13、學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞。多相平衡條件：多相平衡條件：( )T, p即即從相向相轉(zhuǎn)移iiiiiiidndndn)()()()(24 2 2、在化學(xué)平衡中的應(yīng)用、在化學(xué)平衡中的應(yīng)用 ( )T,p aA + bB = gG + hH ddniiddndGiiiiipT,)(當當d =1mol時，時，ad bd gd hd (0: 正向自發(fā)；正向自發(fā)；=0: 平衡平衡)例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g) (SO3) (SO2) 1/2(O2)=0 , 反應(yīng)達平衡 (SO3) (SO2) 1/2(O2)0 , 反應(yīng)正向自發(fā)正向自發(fā)25iiiiiiiiidndndndG反應(yīng)物）產(chǎn)物）(BBG

14、 0BB化學(xué)平衡的條件化學(xué)平衡的條件 0BB 0BB正向反應(yīng)能夠進行正向反應(yīng)能夠進行逆向反應(yīng)能夠進行逆向反應(yīng)能夠進行P93 習(xí)題習(xí)題426只有一種理想氣體，只有一種理想氣體， pTnG,B)(dddGS TV p ( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVpppmBBGG pVdGdmmd1. 純組分理想氣體的化學(xué)勢純組分理想氣體的化學(xué)勢27( , )( ,)lnpT pT pRTp這是單個理想氣體化學(xué)勢的表達式這是單個理想氣體化學(xué)勢的表達式 是溫度為是溫度為T，壓力為標準壓力時理，壓力為標準壓力時理想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。(

15、,)T p化學(xué)勢化學(xué)勢 是是T，p的函數(shù)的函數(shù) ( , )T p這個狀態(tài)就是這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)氣體的標準態(tài)28ppmTmdpVG)(ppRTpGpGmmln)()(ppRTTln)(對于純理想氣體對于純理想氣體292、混合理想氣體、混合理想氣體 (T)：i 氣體的標準態(tài)化學(xué)勢（氣體的標準態(tài)化學(xué)勢（pi=p ），），pi：i 氣體的分壓。氣體的分壓。ppRTTiiiln)(pi(分壓分壓):i氣體單獨占有總體積時的壓力稱氣體單獨占有總體積時的壓力稱為為i氣體的分壓。氣體的分壓。 混合理想氣體中，某種氣體的行為與該氣混合理想氣體中，某種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體積時的行為相同。所

16、以體單獨占有混合氣體總體積時的行為相同。所以30PpRTPTBln),( 化學(xué)勢是化學(xué)勢是T,P的函數(shù)，的函數(shù)，pB是理想氣體混合物中氣體是理想氣體混合物中氣體B的分壓。的分壓。 是溫度為是溫度為T，氣體，氣體B B的分壓為標準壓的分壓為標準壓力時理想氣體的化學(xué)勢，稱為氣體力時理想氣體的化學(xué)勢，稱為氣體B B的標準態(tài)化學(xué)勢，的標準態(tài)化學(xué)勢，它亦僅是溫度的函數(shù)。它亦僅是溫度的函數(shù)。( ,)T p31根據(jù)集合公式根據(jù)集合公式( )T,p G = i ni 32二、實際氣體的化學(xué)勢，逸度二、實際氣體的化學(xué)勢，逸度 fugacityfugacitypfRTTppRTTln)(ln)( ：逸度系數(shù)（校正

17、因子）。：逸度系數(shù)（校正因子）。 其數(shù)值標志該氣體與理想氣體的偏差程度，其數(shù)值標志該氣體與理想氣體的偏差程度，它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力有關(guān)。有關(guān)。 令逸度令逸度 f = p (T)：仍是理想氣體的標準態(tài)化學(xué)勢，：仍是理想氣體的標準態(tài)化學(xué)勢，33實際氣體與理想氣體的偏差：實際氣體與理想氣體的偏差：f 0標準態(tài)標準態(tài) p p 壓力較小時，壓力較小時， 1 p0時，時， = 1實際氣體行為趨向于理想氣體實際氣體行為趨向于理想氣體實際氣體的標準態(tài)：實際氣體的標準態(tài)：p=p 的符合的符合理想氣體行為的狀態(tài)，理想氣體行為的狀態(tài)，假想態(tài)假想態(tài) 34三、逸度

18、和逸度系數(shù)的求算三、逸度和逸度系數(shù)的求算 *1. 對比狀態(tài)法對比狀態(tài)法 CTTCpp =3.0=2.4 其中其中Tc, pc為臨界溫度，臨界壓力。算出對比為臨界溫度，臨界壓力。算出對比溫度和對比壓力后，從牛頓圖上的對比溫度溫度和對比壓力后，從牛頓圖上的對比溫度線上查對比壓力所對應(yīng)的線上查對比壓力所對應(yīng)的 （對比壓力）（對比壓力）（對比溫度）（對比溫度）35例例1：已知某氣體狀態(tài)方程為：已知某氣體狀態(tài)方程為pVmRT+p ，其中，其中為常數(shù)，求該氣體逸度表達式為常數(shù)，求該氣體逸度表達式 dpVddGmTTm)()(pRTVm/解：實際氣體的解：實際氣體的p0時時, 可視為理想氣體。設(shè)此可視為理想

19、氣體。設(shè)此時的壓力為時的壓力為p ，且，且p =f 根據(jù)基本公式根據(jù)基本公式右邊代入右邊代入左邊代入左邊代入dppRTfRTdlnpfRTT/ln)(36dppRTfdRTppfflnlnln*)(lnlnppppRTffRTRTppf lnln因因p 0， (p p *) p積分積分RTppef/即即pppRTffRTlnln因因f* = p*37例例2：某氣體狀態(tài)方程為：某氣體狀態(tài)方程為pVm(1 p ) = RT，其中，其中 只是只是T的函數(shù)，其值甚的函數(shù)，其值甚小。證明該氣體的小。證明該氣體的 f p/(1 p) dpVddGmTTm)()(pfRTT/ln)()1 (1)1 (ppR

20、TppRTVm證：同例證：同例1，實際氣體的，實際氣體的p0時時, 可視為理想氣體?？梢暈槔硐霘怏w。設(shè)此時的壓力為設(shè)此時的壓力為p ，且，且p =f 根據(jù)基本公式根據(jù)基本公式右邊代入右邊代入左邊代入左邊代入38接上頁接上頁dpppfdppff11lnlnlnppppff11lnlnln因因p*0，p*=f*, 值甚小值甚小, 則上式化簡為則上式化簡為dpppRTfRTd11ln積分積分dpVdmT)()1 (ppf)1 (*)1 (lnpppp39 p128 第第7題：狀態(tài)方程為題：狀態(tài)方程為 解：設(shè)解：設(shè) p 0， p =f , Vm =RT/ p (1) (d )T=(dG)T=(dA)T

21、 +(dpV)T = pdV+d(B/ Vm) (2) (d )T =(dG)T = Vm dp = (dpV)T pdV = d(B/ Vm) pdVmmVBRTpV2mmVBVRTp40小結(jié) pfRTTln純理想氣體化學(xué)勢：純理想氣體化學(xué)勢： ppRTTln混合理想氣體的化學(xué)勢：混合理想氣體的化學(xué)勢： ppRTTBBBln實際氣體的化學(xué)勢：實際氣體的化學(xué)勢：pf413.4 3.4 理想溶液和稀溶液理想溶液和稀溶液 1887年，法國化學(xué)家年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等

22、于純?nèi)軇┱魵鈮杭內(nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù)乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) ，用公式表示為：用公式表示為：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有如果溶液中只有A，B兩個組分，則兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮旱慕档椭蹬c純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。溶劑蒸氣壓之比等于溶質(zhì)的摩爾分數(shù)。1. 拉烏爾定律拉烏爾定律42p1 = p1 x1 0 x1 1p1*適適用用范范圍圍 p1 = p1 p1 = p1 (1 x1 ) = p1 x2 適用條件：適用條件：稀稀溶液溶液(x1

23、 1)43使用拉烏爾定律必須注意：使用拉烏爾定律必須注意： . .使用拉烏爾定律計算溶劑的蒸氣壓時，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)使用拉烏爾定律計算溶劑的蒸氣壓時，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采用其呈氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，而不考慮分子的締合等因素。采用其呈氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，而不考慮分子的締合等因素。 2.2.拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來的拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來的，但后來人們發(fā)現(xiàn)，對于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的，此，但后來人們發(fā)現(xiàn)，對于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的，此時公式中時公式中pA是溶液上方溶劑的蒸氣分壓，因此，是溶液上方溶劑的蒸氣分壓，因此，Raoult定律定律適用于適用于

24、任何稀薄溶液任何稀薄溶液。由于溶劑中一旦加入溶質(zhì)，在溶液的。由于溶劑中一旦加入溶質(zhì)，在溶液的單位表面上溶劑的分子數(shù)就有所減小，使得單位表面上溶劑的分子數(shù)就有所減小，使得在單位時間內(nèi)從在單位時間內(nèi)從溶液表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少溶液表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少，因此溶液的平衡，因此溶液的平衡蒸氣壓也將降低。這就是蒸氣壓也將降低。這就是Raoult定律的定律的微觀本質(zhì)微觀本質(zhì)。 *AAApp x442. 理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義 理想液態(tài)混合物定義：理想液態(tài)混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，不分溶劑和溶質(zhì)，任一任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；組分在全部濃度范圍內(nèi)都符

25、合拉烏爾定律；從分子從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，即混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，即 mix0Hmix0V 光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。同系物混合物屬于這種類型。453. 3. 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 假設(shè)理想溶液中每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當假設(shè)理想溶液中每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當溶液與其上方蒸氣平衡時溶液與其上方蒸氣平衡時gslnxRTRTglnlnlnRTgxRTgln液態(tài)混合物中任一組分都服從液態(tài)

26、混合物中任一組分都服從Raoult定律定律*BBBpp x46式中式中 不是標準態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度不是標準態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面，液面上總壓上總壓p時純時純B的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。*B(l)*B(l)B(l)B(l)dppVp*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp對純液體對純液體B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx由于壓力對凝聚相影響不大，略去積分項，得由于壓力對凝聚相影響不大，略去積分項，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B( )lnTRTx47B, ,(c B)B def()cT p nZZn pfRTTlnkBBB=

27、1Z=n Z純理想氣體化學(xué)勢：純理想氣體化學(xué)勢： ppRTTln混合理想氣體的化學(xué)勢：混合理想氣體的化學(xué)勢： ppRTTBBBln實際氣體的化學(xué)勢：實際氣體的化學(xué)勢：pf復(fù)習(xí))(,BBccnpTBnG自發(fā)變化的方向是：自發(fā)變化的方向是：組分組分B從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較低的學(xué)勢較低的相相。BBG*AAApp x理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢*B(l)B(l)BlnRTxmix0Vmix0H481.亨利定律亨利定律3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 1803年英國化學(xué)家年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條根據(jù)實驗總結(jié)

28、出另一條經(jīng)驗定律：經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平表示）與該氣體的平衡分壓衡分壓p成正比。成正比。用公式表示為：用公式表示為：xpk x/xxp k 或或 式中式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：則其值亦不等，即：xkmBpk mBcckp 顯然三個顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同系數(shù)的數(shù)值和單位都不同49使用亨利定律應(yīng)

29、注意：使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如如 ，在氣相為，在氣相為 分子，在液相為分子，在液相為 和和 ，則亨，則亨利定律不適用。利定律不適用。HClH-

30、ClHClB,BB,BB,BBxmcpkxkmkc50p2 x2p2 = Kh,xx2 = Kh, m m = Kh,c c 適用條件：適用條件： 1、稀稀溶液溶液(x2 0)（揮發(fā)性（揮發(fā)性溶質(zhì)或氣體）溶質(zhì)或氣體）2、 氣、液中分子狀態(tài)相同氣、液中分子狀態(tài)相同 0 x2 1Kh,x適適用用范范圍圍p2022,2xxhxpK51微觀解釋：微觀解釋：A-B作用力作用力 pB*A-B作用力作用力B-B Kh,x p2*, 亦可亦可 pB*Kh,xpB*53 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵

31、守溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱定律，這種溶液稱為為理想稀溶液。理想稀溶液。2. 2. 理想稀溶液的定義理想稀溶液的定義值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。不僅僅是指濃度很小的溶液。54溶劑服從溶劑服從Raoult定律，定律， 是在該溫度是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?AAAA, pp xp 的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇┑奈锢硪饬x是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，這不是稀溶液中溶劑標準態(tài)。的化學(xué)勢，這不是稀溶液中溶劑標準態(tài)。*A( , )T pAA(1)x

32、3. 3. 稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶劑的化學(xué)勢溶劑的化學(xué)勢AAA( )ln(/,)() TRTTppp*AAA =( )ln(/)lnTRTppRTx*AA=( ,ln )T pRTx55溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkcBBBB(l, , ) (g, , )( )lnpT pT pTRTp（1）濃度用摩爾分數(shù)表示濃度用摩爾分數(shù)表示,BBB ( )lnlnxkTRTRTxp*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx 是是 時又服從時又服從Henry

33、定律那個假定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢想態(tài)的化學(xué)勢B1x *B() ,T p56溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx圖中的圖中的R點實際不存點實際不存在，因那時在，因那時Henry 定定律不適用。律不適用。/PapRWB = xpk x溶質(zhì)的參考態(tài)純B實際曲線服從亨利定律ABBxAx利用這個參考態(tài)，在求利用這個參考態(tài)，在求 或或 時，可以消去，時，可以消去，不影響計算。不影響計算。GW點是點是 時的蒸氣壓時的蒸氣壓B1x 溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示57溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示BB,BB ( )ln( n)l

34、,mTkmmTRTRTppmB,BBmpkmBB ( , )lnmT pRTm是是 時，又服從時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。1B1 mol kgmmB ( , )T p58溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢BBB( , ) ( , )lnmT pT pRTm/Pap溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實際曲線01B/(mol kg )m1.0S溶質(zhì)標準態(tài)B,BB = mpkm59溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示濃度用物質(zhì)的量濃度表示BB,BB ( )ln( n)l,cTkccTRTRTppcB,BBcpkcBB ( , )lncT pRTc是

35、是 時，又服從時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。3B1 mol dmccB ( , )T p60溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢BBB( , ) ( , )lncT pT pRTc/Pap溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實際曲線03B/(mol dm )c1.0S溶質(zhì)標準態(tài)B,BB = cpkc61小結(jié)ccRTpTccRTpckRTTckpmmRTpTmmRTpmkRTTmkpxRTpTxRTpkRTTxkpppRTTxRTpTccmmBBBxBBxBBBgBAAAln),( lnln)( ln),( lnln)( ln),(lnln)(ln)(Bln),(A

36、BBB代入：若用代入：若用或：代入：將服從亨利定義：溶質(zhì)服從拉烏爾定律：設(shè)溶劑理想稀溶液：理想稀溶液：溶劑遵守溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守定律，溶質(zhì)遵守Henry定律。定律。62p A 0 xB 11 xA 0p B 4. 理想溶液的蒸氣壓理想溶液的蒸氣壓: pB = pB* xB pA = pA* xA p = pA + pB1.任一組分在任意濃度任一組分在任意濃度范圍內(nèi)：范圍內(nèi)： pi = pi xi 2.微觀解釋：同純物質(zhì)處境微觀解釋：同純物質(zhì)處境3.理想溶液的特點理想溶液的特點: mixV = 0 即即 Vi = V m,i mixH = 0 Hi = H m,i pBpAp63

37、例題例題 苯苯(A)和甲苯和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液的混合物可看作理想溶液20時它們的飽和蒸氣壓分別為時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和和2.97kPa。試計算試計算(1)xA=0.200時，溶液中苯和甲苯的分壓和蒸氣時，溶液中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；總壓；(2)當蒸氣的當蒸氣的yA=0.200時，液相的時，液相的xA和蒸氣總壓。和蒸氣總壓。解解: (1)應(yīng)用拉烏爾定律應(yīng)用拉烏爾定律pA = pA* xA =9.960.200=1.99kPapB = pB* xB =2.970.800=2.38kPap = pA + pB =1.99+2.38=4.37kPa(2)將將拉烏爾定

38、律代入道爾頓分壓定律拉烏爾定律代入道爾頓分壓定律 yi = pi/p yA =0.200= pA/p = pA* xA /pA* xA + pB* (1 xA)解得解得xA = 0.0694， xB = 0.9306，p = pA + pB =3.46kPa64p2 0 x2 1Kh,xp2 Kh,x 在在稀溶液稀溶液范圍內(nèi)范圍內(nèi), 溶劑遵守溶劑遵守R.L, 溶質(zhì)溶質(zhì)遵守遵守H.L即：即：p1 = p1 x1 ；p2 = Kh,xx2 p2 x2 Kh,x p2 ，對，對R.L正偏差正偏差溶質(zhì)的蒸氣壓溶質(zhì)的蒸氣壓(見圖見圖) 65例題例題 97.11 時時, wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸

39、氣的乙醇水溶液的蒸氣 總壓為總壓為101.325kPa, 純水的純水的pA*=91.3kPa。設(shè)可看作理。設(shè)可看作理想稀溶液，試求想稀溶液，試求xB=0.0200時的蒸氣總壓和氣相組成。時的蒸氣總壓和氣相組成。解解: 先求亨利常數(shù)先求亨利常數(shù)Kh,x： xB =(wB/MB)/(wA/MA + wB/MB)=0.0120p=101.325kPa=pA+pB =解得解得Kh,x = 927kPa當當xB=0.0200時時,設(shè)仍可看作理想稀溶液，設(shè)仍可看作理想稀溶液， p = pA + pB = pA* (1-xB) +Kh,x xB =108kPa yB=pB/p= Kh,xxB /p=0.17

40、2在此溶液中，溶劑遵守在此溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律pA* (1-xB) +Kh,x xB 66)(ln)(gsii)()(llAAQppRTgiiln)()()(pGpGmm0pVdpVmppm)(lA)(lA 純液體的化學(xué)勢純液體的化學(xué)勢ppRTggAAAln)()()()(*glAA67理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 氣液平衡條件：氣液平衡條件： )(ln)(gsAA)/ln()()(ppRTggAAAAAAxRTppRTgln)/ln()(*AAAxRTsslnln)(ln)(BBBxRTln)sln()sln( i (sln

41、)i*(l)：與與T, p有關(guān)，標準態(tài)：有關(guān)，標準態(tài)：(xi=1)純純i物質(zhì)物質(zhì)。 )(ln)(ln)(lppRTgsiiii同理同理68理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 111lnln)(ln)(xRTss)(ln)(22gsppRTg22ln)(ln)(2s溶質(zhì)：相平衡溶質(zhì)：相平衡 溶劑：溶劑：pxKRTgxh2,2ln)()/ln()(,2pmKRTgmh)/ln()(,2pKRTgxh2lnxRT)/ln(mmRT)/ln()(,2pcKRTgch)/ln(ccRT69(與T, p有關(guān))： ln)(ln)(22RTgsln)(ln)(22RTgsln)(ln)(22RT

42、gslnln)(ln)(22RTsslnln)(ln)(22RTsslnln)(ln)(22RTss2x)/(mm)/(cc)/(,pKxh)/(,pmKmh)/(,pcKch70標準態(tài)：標準態(tài)：x2 =1 溶質(zhì)的狀態(tài)溶質(zhì)的狀態(tài)(p2 = Kh,x p2 ) m =m 溶質(zhì)的狀態(tài)溶質(zhì)的狀態(tài)(p2 = Kh,m p2 ) c = c 溶質(zhì)的狀態(tài)溶質(zhì)的狀態(tài)(p2 = Kh,c p2 ) （不是純物質(zhì)的狀態(tài)，是假想態(tài)）（不是純物質(zhì)的狀態(tài)，是假想態(tài)）0 x2 1p2*Kh,xm mp271ppRTg222ln)()sln(222ln)sln()sln(xRT)/ln()sln()sln(22mmRT)

43、/ln()sln()sln(22ccRT氣液平衡：氣液平衡： 222ln)()sln(xRTl 72例題例題 25 時時, 將將1mol純態(tài)苯加入大量的、純態(tài)苯加入大量的、x苯苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。的苯和甲苯的理想溶液中。求此過程的求此過程的G。解解:此過程的此過程的G = G終終 G始始對于對于1mol苯來說，始態(tài)為純物質(zhì)，苯來說，始態(tài)為純物質(zhì)，G始始= 苯苯 苯苯終態(tài)為終態(tài)為x苯苯=0.200的理想溶液的理想溶液 ， G終終= i= 苯苯+RTlnx苯苯甲苯?jīng)]有變化，不用考慮。甲苯?jīng)]有變化，不用考慮。所以所以 G = 苯苯+RTlnx苯苯 苯苯= RTlnx苯苯=3.99k

44、J 73例題例題 25 時時, 將將1mol純態(tài)苯和純態(tài)苯和3mol純甲苯混合成理想純甲苯混合成理想溶液。求此過程的溶液。求此過程的G。解解:同上題，同上題，此過程的此過程的G = G終終 G始始根據(jù)集合公式，根據(jù)集合公式，( )T,p G = ni i 始態(tài)為：始態(tài)為： G始始= 苯苯+ 3 甲苯甲苯 苯苯+ 3 甲苯甲苯終態(tài)為終態(tài)為： G終終 = 苯苯+3 甲苯甲苯= 苯苯+RTlnx苯苯+ 3 甲甲苯苯+RTlnx甲甲苯苯 G = G終終 G始始= RT(lnx苯苯+3lnx甲甲苯苯) = RT(ln0.25+3ln0.75)=5.57kJ 74 (Colligative propert

45、ies) Tfp p溶液 液固TfTbTb溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降 p1 = p1 p1= p1 x2 溶液的凝固點下降溶液的凝固點下降 Tf = Tf Tf = Kf m溶液的沸點升高溶液的沸點升高 Tb = Tb Tb = Kb m溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓 = cRT T75依數(shù)性質(zhì)依數(shù)性質(zhì)( (colligative properties）：）：依數(shù)性的表現(xiàn)：依數(shù)性的表現(xiàn)：2. 凝固點降低凝固點降低3. 沸點升高沸點升高4. 滲透壓滲透壓 溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其

46、余在后面討論這里只討論粒子是分子的情況，其余在后面討論 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。1. 蒸氣壓下降蒸氣壓下降76出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：出現(xiàn)依數(shù)性的根源是： 由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓氣壓降低。降低。根據(jù)根據(jù)Raoult定律定律設(shè)*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp只有溶質(zhì)只有溶質(zhì)*AAAppp則*AABpp x 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，

47、而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)77溶液凝固點降低和沸點升高的定性說明：溶液凝固點降低和沸點升高的定性說明：78凝固點：溶劑凝固點：溶劑(l) 溶劑溶劑(s) 平衡溫度：平衡溫度：Tf 溶液溶液(sln) 溶劑溶劑(s) Tf 相平衡條件：溶劑化學(xué)勢相等相平衡條件：溶劑化學(xué)勢相等 1(sln) = 1 (s) 1 (l) + RT ln x1 = 1 (s) = 1 (s) )()(1ln111slRTxRTGmfusRTGxmfus)/(ln1由溶劑遵守拉烏爾定律和溶劑在兩相達成平衡時它由溶劑遵守拉烏爾定律和溶劑在兩相達成平衡時它在各相的化學(xué)勢必須相等可得其它三個公式。在各相的

48、化學(xué)勢必須相等可得其它三個公式。79pmfuspTTGRTx)/(1ln1ffmfusTTRHx11ln1若若 fusHm為常數(shù)為常數(shù),積分積分（適用于理想溶液和稀溶液，精確求（適用于理想溶液和稀溶液，精確求Tf ）2RTHmfusHGffTTmfusxTdTRHx*1211ln80若在稀溶液中：若在稀溶液中：x2很小很小 lnx1=ln(1-x2) x2 211ffffffffTTTTTTTT Tf較小較小 ffmfusTRTHx22mKmHMRTTfmfusff12（Kf凝固點下降常數(shù)）凝固點下降常數(shù)）112212mMnnnnn81mKTff（Kf凝固點下降常數(shù)）凝固點下降常數(shù)） Tf應(yīng)用

49、：測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量應(yīng)用：測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 212MWWmffTWWKM122適用條件：適用條件：必須是必須是稀稀溶液；溶液；固體必須是固體必須是純?nèi)軇┑墓腆w純?nèi)軇┑墓腆w。（上式對揮發(fā)性溶質(zhì)和不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用）（上式對揮發(fā)性溶質(zhì)和不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用）ffBTk mf*ffTTT82同法可證明同法可證明沸點升高沸點升高 boiling-point elevation適用于適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液和稀溶液，精確求的理想溶液和稀溶液，精確求TbbbmvapTTRHx11ln1mKmHMRTTbmvapbb12（Kb沸點升高常數(shù)）沸點升高常數(shù)）（適用于（適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀不揮發(fā)

50、性溶質(zhì)的稀溶液）溶液） 83純?nèi)軇杭內(nèi)軇?1 (l)溶液中溶劑：溶液中溶劑： 1(sln) 1(sln)= 1 (sln) + RT ln x1 1 (l) 所以溶劑會從所以溶劑會從(化學(xué)勢高的化學(xué)勢高的)純?nèi)軇┓郊內(nèi)軇┓酱┻^半透膜穿過半透膜進入進入(化學(xué)勢低的化學(xué)勢低的)溶液方，此現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。欲溶液方，此現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。欲制止此現(xiàn)象發(fā)生，必須增高溶液的壓力，使溶液中溶制止此現(xiàn)象發(fā)生，必須增高溶液的壓力，使溶液中溶劑的化學(xué)勢增大，直到兩側(cè)溶劑的化學(xué)勢相等，此時劑的化學(xué)勢增大，直到兩側(cè)溶劑的化學(xué)勢相等，此時方呈平衡，不再發(fā)生滲透現(xiàn)象。方呈平衡，不再發(fā)生滲透現(xiàn)象。84pp1111ln)

51、()()(xRTpppRTVxm1 ,1ln適用于適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想的理想溶液和稀溶液，精確求溶液和稀溶液，精確求 設(shè)平衡時溶液上方壓力為設(shè)平衡時溶液上方壓力為 p = p + 1(p) 溶劑上方壓力為溶劑上方壓力為 p 1 ( p ) 滲透壓滲透壓1 ,1 ,1 ,1)(lnmmppmVppVdpVxRTmGppxRT)()(ln11185稀溶液條件下：稀溶液條件下：x2很小很小 11 ,ln xRTVmcRTRTVnRTVnnm121 ,12滲透壓的應(yīng)用滲透壓的應(yīng)用: RTVMWcRT22122nnx86一、實際溶液與理想溶液的偏差一、實際溶液與理想溶液的偏差1.溶液的蒸

52、氣壓對溶液的蒸氣壓對R.L正偏差正偏差pApBxB pApBxB Kh,x有極大值有極大值872.溶液的蒸氣壓對溶液的蒸氣壓對R.L負偏差負偏差pApBxB pApBxB Kh,x有極小值有極小值88 活度（有效濃度）活度（有效濃度）a = xiiiaRT ln)sln()sln(標準態(tài)：同稀溶液。標準態(tài)：同稀溶液。標準態(tài)：同理想溶液標準態(tài)：同理想溶液222ln)sln()sln(aRT以以R.L為基準為基準 (理想溶液和稀溶液中溶劑理想溶液和稀溶液中溶劑) 以以H.L為基準為基準 （稀溶液中溶質(zhì)）（稀溶液中溶質(zhì)）89 (1) p1 = p1 a1 ffmfusTTRHa11ln)2(1bbm

53、vapTTRHa11ln)3(1RTVam1 ,1ln)4(以上四式不能進一步近似的原因：以上四式不能進一步近似的原因：a1 + a2 1, lna1 ln(1 a2 )a2不一定很小不一定很小, ln(1 a2 ) a2 Tf , Tb不一定很小，不能近似不一定很小，不能近似Tf Tf Tf 2 90例例7 29.2時，實驗測得時，實驗測得CS2(A)與與CH3COCH3 (B) 解解 根據(jù)道爾頓分壓定律根據(jù)道爾頓分壓定律， pi=p yi pA=p(1 yB)=69.790.600=41.87kPa 根據(jù)活度求算公式根據(jù)活度求算公式 pA = pA aA aA =pA / pA*= 41.

54、87/56.66=0.739 A / xA= 0.739/0.460=1.607 的混合物的混合物xB=0.540, p=69.79kPa, yB=0.400, 已知已知pA*=56.66kPa, pB*=34.93kPa, 試求試求ai和和。同理：同理：aB =pB / pB*= 69.790.400/34.93=0.799 B / xB= 0.799/0.540=1.480 91例例8 實驗測得某水溶液的凝固點為實驗測得某水溶液的凝固點為15, 求該求該溶液中水的活度以及溶液中水的活度以及25 時該溶液的滲透壓時該溶液的滲透壓解解 冰的熔化熱冰的熔化熱 fusHm =6025Jmol-1，

55、設(shè)為常數(shù)；，設(shè)為常數(shù)； Tf*=273K, Tf=258KffmfusTTRHa11ln11543. 0258127316025Ra1=0.857純水的純水的Vm,1*=1.810-5m3mol-1，PaaVRTm7511 ,1012. 2108 . 11543. 0298314. 8ln92本章復(fù)習(xí)一一. .偏摩爾量和化學(xué)勢偏摩爾量和化學(xué)勢二二. .稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律三三. .理想氣體、非理想氣體、理想液態(tài)混合物、理想氣體、非理想氣體、理想液態(tài)混合物、理想稀溶液及非理想稀溶液的化學(xué)勢的表示法理想稀溶液及非理想稀溶液的化學(xué)勢的表示法四四. .稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)

56、性93B, ,(c B)B def()cT p nZZnkBBB=1Z=n Z)(,BBccnpTBnG自發(fā)變化的方向是：自發(fā)變化的方向是：組分組分B從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較低的學(xué)勢較低的相。相。BBGBBcBBmBBxBckmkxkp,相似點：都是從稀溶液中得出的規(guī)律；表示某一物質(zhì)相似點：都是從稀溶液中得出的規(guī)律；表示某一物質(zhì)的平衡蒸氣壓與該組分在溶液中的濃度成正比關(guān)系。的平衡蒸氣壓與該組分在溶液中的濃度成正比關(guān)系。 二二. 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律一一. .偏摩爾量和化學(xué)勢偏摩爾量和化學(xué)勢94三三. .各種化學(xué)勢的表示式各種化學(xué)勢的表示式BBBxR

57、TpTln,AAAxRTpTln,ccRTpTBBln,純理想氣體化學(xué)勢：純理想氣體化學(xué)勢： ppRTTln混合理想氣體的化學(xué)勢：混合理想氣體的化學(xué)勢： ppRTTBBBln理想液態(tài)混合物：理想液態(tài)混合物：理想稀溶液中理想稀溶液中溶劑溶劑：溶質(zhì)：溶質(zhì)：mmRTpTBBln,BBBxRTpTln,0Vmix0Hmix95三三. .各種化學(xué)勢的表示式各種化學(xué)勢的表示式xBBBaRTpT,ln,BxBBBBxBxaxppBx,，xBBBaRTpT,ln,非理想液態(tài)混合物：非理想液態(tài)混合物：非理想稀溶液非理想稀溶液溶劑：溶劑：xAAAaRTpT,ln,xAAAAAxAapxpp,BmBaRTpT,ln

58、,BcBaRTpT,ln,BBxBxBxkp,BBcBcck,BBmBmmk,mmaBBmBm,ccaBBcBc,BBxBxxa,溶質(zhì)：溶質(zhì)：96四四. .稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性B*AA*AxppppAAm,fus2*ff)(MHTRkAAm,vap2*bb)(MHTRk依數(shù)性的種類：依數(shù)性的種類：1.1.蒸氣壓下降蒸氣壓下降2.2.凝固點降低凝固點降低3.沸點升高沸點升高4.滲透壓滲透壓RTnVBBBMRT12pp BfmKT ffTTTBfmKT bbTTT RTVTTRHTTRHPppxAbbAmvapffAmfusAAAA2,2,ln 概念與公式概念與公式 例例1 例例5 例例2

59、 例例6 例例3 例例7 例例4 例例898一、一、化學(xué)勢定義：化學(xué)勢定義： 二、性質(zhì)和功用：二、性質(zhì)和功用： jnpTiidefinGG, 多組分密閉系統(tǒng)：多組分密閉系統(tǒng)： dG = SdT +Vdp +i dni (dG)T,p = i dni = Wr 當當 ( )T,p ,W=0時時 相平衡：相平衡： i ( ) = i ( ) = 化學(xué)平衡：化學(xué)平衡：i i = 0 集合公式：集合公式：( )T,p G = ni i mixG = ni i (混合后混合后) ni i (混合前混合前)99三、化學(xué)勢表達式三、化學(xué)勢表達式氣體氣體 i = i + RT ln ( pi/p )標準態(tài)標準

60、態(tài) : p 理氣理氣溶液溶液 2 (sln) = 2( ) = 2 ( ) + RT ln (p2/ p ) 2 (sln)= 2 (sln) + RT ln (a2) 2 (sln)= 2 (sln) + RT ln(x2)100ffmfusTTRHa11ln1bbmvapTTRHa11ln1RTVam1 ,1lnp1 = p1 a1 p1 = p1 x2 Tf = Kf mTb = Kb m = cRT101例例1 選擇題選擇題1 在在273K和和p下，下，1升水能溶解升水能溶解4.9 10-4mol O2，2.3510-4mol N2。同。同T,p下，下， 1升水能溶解空氣的升水能溶解空