第九章化學(xué)鍵理論

1、12nP2162、5、6、8、11、12、13、15、19、22、233n分子是化學(xué)反應(yīng)的基本單元，分子結(jié)構(gòu)分子是化學(xué)反應(yīng)的基本單元，分子結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)決定物質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 白磷、紅磷白磷、紅磷石墨、金剛石和石墨、金剛石和C60n結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系 4n化學(xué)鍵定義化學(xué)鍵定義Pauling：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨立分強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強相互簡單地說，化學(xué)鍵

2、是指分子內(nèi)部原子之間的強相互作用力作用力n化學(xué)鍵理論可以解釋化學(xué)鍵理論可以解釋化學(xué)鍵的本質(zhì)與特性化學(xué)鍵的本質(zhì)與特性分子的形成、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型分子的形成、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 離子鍵離子鍵 共價鍵共價鍵 金屬鍵金屬鍵 Kossel 理論理論 自由電子氣理論自由電子氣理論 能帶理論能帶理論 離子極化理論離子極化理論 Lewis理論理論 現(xiàn)代共價鍵理論現(xiàn)代共價鍵理論 VSEPR模型模型 價鍵理論（價鍵理論（VB） 分子軌道理論（分子軌道理論（MO） 6n離子鍵的形成與特點離子鍵的形成與特點n離子的特征離子的特征n離子晶體的結(jié)構(gòu)離

3、子晶體的結(jié)構(gòu)7n離子化合物離子化合物NaCl、MgO等活潑金屬和活潑非金屬形成等活潑金屬和活潑非金屬形成的化合物的化合物熔沸點較高，硬而脆，熔融狀態(tài)或水溶液能熔沸點較高，硬而脆，熔融狀態(tài)或水溶液能導(dǎo)電導(dǎo)電n離子鍵理論離子鍵理論1916，Kossel1. 原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成正負離子原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成正負離子2. 離子間通過靜電引力結(jié)合離子間通過靜電引力結(jié)合8n離子鍵形成條件離子鍵形成條件原子易得失電子。原子易得失電子。一般要求一般要求 | A- B|1.7活潑金屬的氧化物、活潑金屬的氧化物、鹵化物等鹵化物等nNanNa+nClnCl-ne-nNaClI1E1靜電引力靜電引力 NaClVr

4、Na+ + Cl9n本質(zhì)上為靜電引力本質(zhì)上為靜電引力q ，r ，則離子鍵強度，則離子鍵強度 沒有方向性和飽和性，只要空間允許，每個沒有方向性和飽和性，只要空間允許，每個離子周圍會排列盡量多的異號電荷離子離子周圍會排列盡量多的異號電荷離子n鍵的離子性與元素的電負性有關(guān)鍵的離子性與元素的電負性有關(guān)現(xiàn)代實驗表明，所有的離子鍵現(xiàn)代實驗表明，所有的離子鍵都有共價成分都有共價成分鍵的離子性可由元素的電負性差確定鍵的離子性可由元素的電負性差確定204rqqf即使對于離子性最即使對于離子性最強的強的CsF，離子鍵也，離子鍵也僅占有僅占有92%1011n定義：定義：1mol 的離子晶體解離為自由氣態(tài)的離子晶體解

5、離為自由氣態(tài)離子時所吸收的能量，符號離子時所吸收的能量，符號UMX(s) = Mn+(g) + Xn-(g), UrHmn作用：度量離子鍵的強度作用：度量離子鍵的強度晶體類型相同時，晶體類型相同時，U與離子電荷與離子電荷q乘積成正乘積成正比，與離子間距比，與離子間距r成反比成反比U大，正負離子間結(jié)合力強，相應(yīng)晶體的熔大，正負離子間結(jié)合力強，相應(yīng)晶體的熔點高、硬度大點高、硬度大12nBorn-Haber循環(huán)循環(huán)實驗值實驗值U=787kJmol-1nBorn-Lander公式公式計算結(jié)果計算結(jié)果U=762kJ mol-1 nReZAZNUA11402Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)Na(g)

6、Cl(g)Na+(g)Cl-(g)+ H1 H4 H3 H5=-U H2 H013n離子的特征離子的特征電荷電荷電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu)離子半徑離子半徑離子化合離子化合物的性質(zhì)物的性質(zhì)離子鍵離子鍵的強度的強度正負離子正負離子的性質(zhì)的性質(zhì)14n等于中性原子（原子團）在形成離子過等于中性原子（原子團）在形成離子過程中得到或失去的電子數(shù)程中得到或失去的電子數(shù)n正離子通常由金屬原子形成，常為正離子通常由金屬原子形成，常為+1、+2，最高為，最高為+3、+4，沒有更高的，沒有更高的n負離子通常由非金屬原子或原子團組成，負離子通常由非金屬原子或原子團組成，常為常為-1和和-2，更高的多為含氧酸根離子或，更高的

7、多為含氧酸根離子或配離子配離子(PO43-、Fe(CN)64-)15n簡單負離子簡單負離子F-、O2-都具有稀有氣體電子構(gòu)型都具有稀有氣體電子構(gòu)型n正離子構(gòu)型比較復(fù)雜正離子構(gòu)型比較復(fù)雜稀有氣體構(gòu)型稀有氣體構(gòu)型1：2電子：電子：Li+稀有氣體構(gòu)型稀有氣體構(gòu)型2：8電子：電子：Na+、K+擬稀有氣體構(gòu)型：擬稀有氣體構(gòu)型：18電子：電子：Cu+、Tl3+含惰性電子對構(gòu)型：含惰性電子對構(gòu)型：18+2電子：電子：Sn2+、Bi3+不規(guī)則構(gòu)型：不規(guī)則構(gòu)型：917電子：電子：Fe2+、Cu2+n直接影響離子間的相互作用力直接影響離子間的相互作用力8電子構(gòu)型電子構(gòu)型917電子構(gòu)型電子構(gòu)型18、18+2電子構(gòu)型

8、電子構(gòu)型16n嚴格講，離子半徑無法確定嚴格講，離子半徑無法確定n實用定義實用定義d可用可用X射線衍射法測定射線衍射法測定結(jié)果是有效離子半徑，即離子的作用范圍結(jié)果是有效離子半徑，即離子的作用范圍n有三套數(shù)據(jù)，使用時必須自洽有三套數(shù)據(jù)，使用時必須自洽GoldschmidtPaulingShanon（推薦使用）（推薦使用）dr+r-17n同主族相同電荷的離子的半徑自上而下增大同主族相同電荷的離子的半徑自上而下增大Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-I-n同一元素的正離子隨離子電荷升高而減小同一元素的正離子隨離子電荷升高而減小Fe3+O2-F-Na+Mg2+Al3+n同周期內(nèi)相同電荷的離子的半

9、徑自左到右依次同周期內(nèi)相同電荷的離子的半徑自左到右依次減小減小Mn2+Fe2+Co2+Cu2+18n正負離子通過離子鍵結(jié)合正負離子通過離子鍵結(jié)合n每個離子周圍都有若干個異電荷離子，每個離子周圍都有若干個異電荷離子，形如形如NaCl的是化學(xué)式，不是分子式的是化學(xué)式，不是分子式n內(nèi)部格點間作用力大，一般具有較高的內(nèi)部格點間作用力大，一般具有較高的熔沸點和硬度，但延展性差熔沸點和硬度，但延展性差n熔融狀態(tài)或水溶液中存在自由離子，能熔融狀態(tài)或水溶液中存在自由離子，能夠?qū)щ?，但固態(tài)基本上不導(dǎo)電（并非全夠?qū)щ姡虘B(tài)基本上不導(dǎo)電（并非全部如此）部如此）19ad23nAB型離子化合物型離子化合物n晶胞為立方

10、體，晶胞為立方體，Cl-占據(jù)占據(jù)頂點，頂點，Cs+占據(jù)體心占據(jù)體心n n每個晶胞中含有每個晶胞中含有Cs+ 和和Cl-各各1個個nCs+和和Cl-配位數(shù)都為配位數(shù)都為8nCsBr、CsIad20nAB型最常見的類型型最常見的類型n晶胞為立方體，晶胞為立方體，Cl-占據(jù)占據(jù)頂點和面心，頂點和面心，Na+占據(jù)棱占據(jù)棱心和體心，心和體心，d=0.5an每個晶胞中含有每個晶胞中含有Na+ 和和Cl-各各4個個nNa+和和Cl-的配位數(shù)都為的配位數(shù)都為6nLiF、CsF、NaI21nAB型型n晶胞為立方體，晶胞為立方體，S2-占據(jù)占據(jù)頂點和面心，頂點和面心，Zn2+在立在立方體內(nèi)部方體內(nèi)部n n每個晶胞

11、中含有每個晶胞中含有S2- 和和Zn2+各各4個個nS2-和和Zn2+配位數(shù)為配位數(shù)為4nZnO、HgSad4322n離子半徑是決定晶體構(gòu)型的主要因素離子半徑是決定晶體構(gòu)型的主要因素負離子相對來說較大，正離子可看成是填充負離子相對來說較大，正離子可看成是填充在負離子的空隙中在負離子的空隙中如果正離子太小，則正負離子不能很好接觸；如果正離子太小，則正負離子不能很好接觸；而如果正離子太大，則會在負離子的空隙中而如果正離子太大，則會在負離子的空隙中暴露出來暴露出來n 對于各種構(gòu)型，存在最佳的離子半徑對于各種構(gòu)型，存在最佳的離子半徑比范圍，過大或過小都因不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)換比范圍，過大或過小都因不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)換構(gòu)

12、型構(gòu)型23rrrabracrrbcab414. 0122422NaCl構(gòu)型構(gòu)型平面圖平面圖r+/r-0.414r+/r-0.414時，時，NaCl構(gòu)型能穩(wěn)構(gòu)型能穩(wěn)定存在定存在2425半徑比規(guī)則對于確定半徑比規(guī)則對于確定離子晶體構(gòu)型很有幫離子晶體構(gòu)型很有幫助，但注意此規(guī)則并助，但注意此規(guī)則并不是絕對可靠的不是絕對可靠的26Kossel理論不能解釋電負性相近的理論不能解釋電負性相近的元素原子形成的化合物元素原子形成的化合物27n基礎(chǔ)知識：鍵參數(shù)基礎(chǔ)知識：鍵參數(shù)n基本共價鍵理論基本共價鍵理論Lewis共用電子對理論共用電子對理論價鍵理論價鍵理論n分子的空間構(gòu)型理論分子的空間構(gòu)型理論雜化軌道理論、雜化

13、軌道理論、VSEPR模型模型n分子軌道理論分子軌道理論28n描述化學(xué)鍵性質(zhì)的量描述化學(xué)鍵性質(zhì)的量n常用鍵參數(shù)常用鍵參數(shù)鍵級鍵級鍵能鍵能鍵長鍵長鍵角鍵角鍵的極性鍵的極性29n定義：兩個原子之間形成的化學(xué)鍵數(shù)目定義：兩個原子之間形成的化學(xué)鍵數(shù)目n分類分類單鍵：單鍵：H-H重鍵（雙鍵、三鍵）：重鍵（雙鍵、三鍵）：O=O，N N特殊鍵：單電子鍵、三電子鍵等特殊鍵：單電子鍵、三電子鍵等n一般用于定性推斷分子的穩(wěn)定性一般用于定性推斷分子的穩(wěn)定性30n定義：斷開指定共價鍵需要的能量定義：斷開指定共價鍵需要的能量HCl(g) = H(g) + Cl(g) D(H-Cl)= rHmn可通過光譜實驗或熱化學(xué)循環(huán)測

14、量可通過光譜實驗或熱化學(xué)循環(huán)測量n鍵解離能鍵解離能D越大，化學(xué)鍵越牢固越大，化學(xué)鍵越牢固31n定義：分子中同種類型鍵的平均解離能定義：分子中同種類型鍵的平均解離能n對雙原子分子，鍵能對雙原子分子，鍵能E=鍵解離能鍵解離能DE(H-Cl)=D(H-Cl)=431kJmol-1n對多原子分子，對多原子分子，E=逐級解離能的平均值逐級解離能的平均值H2O(g)=OH(g)+H(g) D1=498kJmol-1OH(g)=O(g)+H(g) D2=428kJmol-1H2O中中O-H鍵能鍵能E=(D1+D2)/2=463kJmol-132n定義：兩個成鍵原子間的距離定義：兩個成鍵原子間的距離n可用光譜

15、或可用光譜或X射線衍射法測量，簡單分子也可射線衍射法測量，簡單分子也可理論計算理論計算n同種鍵在不同分子中，鍵長基本是個定值同種鍵在不同分子中，鍵長基本是個定值n相同原子共價單鍵鍵長的一半，即為該原子的相同原子共價單鍵鍵長的一半，即為該原子的原子半徑原子半徑n分子共價單鍵鍵長可用原子半徑之和估算分子共價單鍵鍵長可用原子半徑之和估算33n鍵級、鍵能、鍵長的關(guān)系鍵級、鍵能、鍵長的關(guān)系同樣的兩個原子形成化學(xué)鍵，一般鍵級同樣的兩個原子形成化學(xué)鍵，一般鍵級 ，則鍵長則鍵長 ，同時鍵能，同時鍵能 ，鍵牢固度，鍵牢固度 34n定義：兩個相鄰化學(xué)鍵的夾角定義：兩個相鄰化學(xué)鍵的夾角n可用光譜或可用光譜或X射線衍

16、射法測量，簡單分子射線衍射法測量，簡單分子也可理論計算也可理論計算n反映分子空間構(gòu)型的重要因素。鍵長鍵反映分子空間構(gòu)型的重要因素。鍵長鍵角確定，則分子空間結(jié)構(gòu)確定角確定，則分子空間結(jié)構(gòu)確定OHH104o4595.8pm107o18100.8pmNHHHOCO180o35n不同原子形成化學(xué)鍵，電荷分布不對稱，不同原子形成化學(xué)鍵，電荷分布不對稱，電負性大的原子端帶部分負電荷，電負電負性大的原子端帶部分負電荷，電負性小的原子端帶部分正電荷，這樣的共性小的原子端帶部分正電荷，這樣的共價鍵有極性價鍵有極性可根據(jù)成鍵原子的電負性判斷鍵級性的強弱可根據(jù)成鍵原子的電負性判斷鍵級性的強弱 H-H H-IH-Br

17、 H-Cl H-F電負性差電負性差00.460.760.961.78極性大小極性大小無無極性增強極性增強 離子鍵可以看離子鍵可以看作極性共價鍵作極性共價鍵的極端情況的極端情況36nLewis共用電子對理論（共用電子對理論（1916）原子間共用電子對，使得每個原子達到穩(wěn)定原子間共用電子對，使得每個原子達到穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)（的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)（8電子），電子），稱為稱為“8隅（隅（yu）體規(guī)則）體規(guī)則”nLewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式電子用小黑點表示，成鍵電子對也可用短橫電子用小黑點表示，成鍵電子對也可用短橫表示表示OHHOHHNHHHNNONOOOH37ClO3-價電子總數(shù)等于價電

18、子總數(shù)等于26，扣除，扣除3個個單鍵的單鍵的6個電子，余下的個電子，余下的20個個電子以孤對方式分配給四個原電子以孤對方式分配給四個原子，使它們均達到子，使它們均達到8電子構(gòu)型電子構(gòu)型NO+價電子總數(shù)等于價電子總數(shù)等于10，只有形成，只有形成三鍵，才能使得余下的電子以三鍵，才能使得余下的電子以孤對方式分配給兩個原子后，孤對方式分配給兩個原子后，兩個原子同時達到兩個原子同時達到8電子構(gòu)型電子構(gòu)型BF4-價電子總數(shù)等于價電子總數(shù)等于32，必須在，必須在5個個原子周圍畫上原子周圍畫上16對電子的對電子的32個個圓點圓點ClOOON OBFFFF38n不能解釋不能解釋NO、NO2等含單電子的化合物等含

19、單電子的化合物n不能解釋不能解釋PCl5、SF6等富電子化合物等富電子化合物n沒有解釋共價鍵的成鍵原理，不能說明沒有解釋共價鍵的成鍵原理，不能說明共價鍵的特征共價鍵的特征n有的化合物結(jié)構(gòu)有多種寫法有的化合物結(jié)構(gòu)有多種寫法 NNONNON ON39n1927年，年，Heitler-London量子力學(xué)對量子力學(xué)對H2的的計算，揭示了共價鍵的本質(zhì)計算，揭示了共價鍵的本質(zhì)n1930年以來，經(jīng)年以來，經(jīng)Pauling、Slater等推廣等推廣發(fā)展，形成現(xiàn)代價鍵理論（電子配對法、發(fā)展，形成現(xiàn)代價鍵理論（電子配對法、VB）40n兩個兩個H接近過程中，兩個電子同時受到兩個原接近過程中，兩個電子同時受到兩個原

20、子核的吸引作用，同時電子間和原子核間存在子核的吸引作用，同時電子間和原子核間存在排斥作用（可用庫侖力描述）排斥作用（可用庫侖力描述）n當(dāng)兩個當(dāng)兩個H電子云開始重疊時，發(fā)生兩種情況電子云開始重疊時，發(fā)生兩種情況兩個電子自旋相同。由于兩個電子自旋相同。由于Pauli不相容原理，兩個電不相容原理，兩個電子不能處于同一狀態(tài)子不能處于同一狀態(tài) 兩個電子會相互回避，仿兩個電子會相互回避，仿佛它們之間存在一種額外斥力（純量子力學(xué)效應(yīng)）佛它們之間存在一種額外斥力（純量子力學(xué)效應(yīng)）兩個電子自旋相反。上述額外斥力不存在兩個電子自旋相反。上述額外斥力不存在41電子自旋相同，體系能量始電子自旋相同，體系能量始終高于兩

21、個單獨存在的終高于兩個單獨存在的H，不，不能形成化學(xué)鍵。稱為推斥態(tài)能形成化學(xué)鍵。稱為推斥態(tài)電子自旋相反，隨著電子自旋相反，隨著H原子接近，體系能量原子接近，體系能量下降，存在最低點，下降，存在最低點，能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。稱為基態(tài)鍵。稱為基態(tài)H2Vr42基態(tài)基態(tài)推斥態(tài)推斥態(tài)兩個原子核之間出現(xiàn)了一個密兩個原子核之間出現(xiàn)了一個密度較大的區(qū)域度較大的區(qū)域降低兩核間的正電排斥降低兩核間的正電排斥增添了兩個原子核對核間增添了兩個原子核對核間概率密度較大的負電荷區(qū)概率密度較大的負電荷區(qū)域的吸引域的吸引體系的能量降低體系的能量降低共價鍵的本質(zhì)也是電性的，共價鍵的本質(zhì)也是電性的，但不能用經(jīng)典

22、理論解釋但不能用經(jīng)典理論解釋43n電子配對原理電子配對原理雙方各提供自旋方向相反的未成對電子，倆雙方各提供自旋方向相反的未成對電子，倆倆耦合構(gòu)成倆耦合構(gòu)成“電子對電子對”n能量最低原理能量最低原理電子配對之后放出能量，形成穩(wěn)定共價鍵電子配對之后放出能量，形成穩(wěn)定共價鍵n最大重疊原理最大重疊原理雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊價鍵理論認為共價鍵是通過自價鍵理論認為共價鍵是通過自旋相反的電子配對和原子軌道旋相反的電子配對和原子軌道的最大重疊而形成的，使體系的最大重疊而形成的，使體系達到能量最低狀態(tài)達到能量最低狀態(tài)44n對每個原子而言，只能形成一定數(shù)量的對每個原子

23、而言，只能形成一定數(shù)量的共價鍵共價鍵每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的未每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的未成對電子是一定的成對電子是一定的n注意：形成共價鍵時，原子的已成對電注意：形成共價鍵時，原子的已成對電子在一定條件下可以被激發(fā)而拆對參與子在一定條件下可以被激發(fā)而拆對參與成鍵成鍵類似的，可以解釋類似的，可以解釋SF6、XeF2的成鍵的成鍵45n原子軌道只有沿著一定方向重疊，才能原子軌道只有沿著一定方向重疊，才能滿足最大重疊原理滿足最大重疊原理n原子軌道重疊部分，波函數(shù)原子軌道重疊部分，波函數(shù) 的符號必須的符號必須相同相同n共價鍵的方向性決定了分子的空間構(gòu)型共價鍵的方向性決定了分子的空

24、間構(gòu)型 46n 鍵鍵 原子軌道原子軌道“頭碰頭頭碰頭”方式沿鍵軸方向重疊方式沿鍵軸方向重疊 s-s重疊，H2p-p重疊，Cl2s-p重疊，HCl鍵軸為旋轉(zhuǎn)對稱鍵軸為旋轉(zhuǎn)對稱軸，圓柱形對稱軸，圓柱形對稱 47n 鍵鍵原子軌道原子軌道“肩并肩肩并肩”方式重疊方式重疊p-p重疊重疊 p-d重疊重疊 d-d重疊重疊通過鍵軸存在節(jié)通過鍵軸存在節(jié)面，鏡面反對稱面，鏡面反對稱 48兩個原子成鍵時，兩個原子成鍵時，優(yōu)先成優(yōu)先成 鍵，但只能鍵，但只能形成一個，多重成形成一個，多重成鍵時其他的都為鍵時其他的都為 鍵鍵49N N分子，共價三鍵分子，共價三鍵1個個 鍵，鍵，2個個 鍵鍵 鍵鍵 鍵鍵1 鍵鍵2xyzyz

25、50n 鍵鍵兩個原子軌道兩個原子軌道d軌道軌道“面對面面對面”方式重疊方式重疊51n成鍵原子一方提供孤對電子，另一方僅成鍵原子一方提供孤對電子，另一方僅提供空軌道提供空軌道COCO2s 2pC2s 2pO 鍵鍵 鍵鍵 配位鍵配位鍵 雖然雖然配位鍵的形成配位鍵的形成機制與普通共價鍵機制與普通共價鍵不同，但成鍵之后不同，但成鍵之后則則無法區(qū)分無法區(qū)分52NHHHHNH4+n配位鍵的形成條件配位鍵的形成條件一個原子價層有孤電子對一個原子價層有孤電子對(電子給予體電子給予體)另一個原子價層有空軌道另一個原子價層有空軌道(電子接受體電子接受體)2s 2pN H H HNH3H+ 配鍵配鍵 53n不局限在

26、兩個原子之間的不局限在兩個原子之間的 鍵，稱為離域鍵，稱為離域 鍵，或大鍵，或大 鍵鍵n形成離域形成離域 鍵的要求鍵的要求分子中多個原子有相互平行或接近平行的分子中多個原子有相互平行或接近平行的p或或d軌道軌道這些軌道的能量接近這些軌道的能量接近參與成鍵的電子數(shù)小于軌道數(shù)的參與成鍵的電子數(shù)小于軌道數(shù)的2倍倍n一般記作一般記作 nm，n中心中心m電子離域電子離域 鍵鍵5443NNO43NOOOH43NOOO64離域離域 鍵的形成鍵的形成可使體系的能量降低，鍵長縮短。例可使體系的能量降低，鍵長縮短。例如上述幾種化合物，其如上述幾種化合物，其N-O鍵長均約為鍵長均約為120pm，接，接近近N=O鍵長

27、鍵長(117pm)NOO4355n有的時候，軌道的最大值方向與鍵軸方有的時候，軌道的最大值方向與鍵軸方向不一致，就是說，原子軌道重疊時沒向不一致，就是說，原子軌道重疊時沒有達到最大重疊有達到最大重疊CCCHHHHHH環(huán)丙烷環(huán)丙烷C3H656n價鍵理論解釋共價鍵的本質(zhì)、特征等方價鍵理論解釋共價鍵的本質(zhì)、特征等方面很成功面很成功n原始價鍵理論在解釋分子空間結(jié)構(gòu)發(fā)生原始價鍵理論在解釋分子空間結(jié)構(gòu)發(fā)生困難困難H2O和和NH3分子鍵角不是分子鍵角不是90CH4的正四面體空間構(gòu)型的正四面體空間構(gòu)型n分子的空間結(jié)構(gòu)理論分子的空間結(jié)構(gòu)理論57nPauling雜化軌道理論雜化軌道理論價鍵理論的補充價鍵理論的補充

28、原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么需要雜化？ 什么叫做雜化？什么叫做雜化？ 雜化對空間結(jié)構(gòu)有什么影響？雜化對空間結(jié)構(gòu)有什么影響？ 理論必須理論必須解決：解決： 58n原子成鍵時，能級相近的原子軌道相互原子成鍵時，能級相近的原子軌道相互影響，重新組合形成新的軌道影響，重新組合形成新的軌道雜化雜化軌道。這個過程叫雜化軌道。這個過程叫雜化n雜化軌道的成鍵能力強雜化軌道的成鍵能力強n雜化軌道的伸展方向發(fā)生改變雜化軌道的伸展方向發(fā)生改變59n只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化可以雜化：可以雜化：2s與與2p，3s與與3p，3s、3p與與3d不可以雜化：不可以雜化：1

29、s與與2s，2s與與3pn雜化軌道數(shù)目與雜化前的原子軌道數(shù)目相同雜化軌道數(shù)目與雜化前的原子軌道數(shù)目相同幾個原子軌道參與雜化，幾個原子軌道參與雜化，必定形成幾個雜化軌道必定形成幾個雜化軌道n雜化只發(fā)生在形成分子的過程中雜化只發(fā)生在形成分子的過程中雜化軌道能量之和高于雜化前原子軌道能量之和雜化軌道能量之和高于雜化前原子軌道能量之和形成分子時，雜化軌道生成更強的共價鍵形成分子時，雜化軌道生成更強的共價鍵60nsp雜化：雜化： 1個個ns + 1個個np兩個兩個sp雜化軌道成雜化軌道成180(直線形直線形)形狀一頭大一頭小，用大頭成鍵形狀一頭大一頭小，用大頭成鍵61Be + Cl2 = BeCl2類似

30、的例子還有類似的例子還有HgCl2、BeH2直線形分子直線形分子ClBeCl62nsp2雜化：雜化：1個個ns + 2個個np形成正三角形結(jié)構(gòu)形成正三角形結(jié)構(gòu)BF3BFFF63nsp3雜化：雜化：1個個ns + 3個個np正四面體結(jié)構(gòu)正四面體結(jié)構(gòu)CH4、SiF4、GeCl4等等arccos(-1/3)64nsp3d雜化雜化1個個ns + 3個個np + 1個個ndPCl5激發(fā)激發(fā)雜化雜化三角雙錐構(gòu)型三角雙錐構(gòu)型PClClClClCl9012065nsp3d2雜化雜化1個個ns + 3個個np + 2個個ndSF6正八面體構(gòu)型正八面體構(gòu)型SFFFFFF9066n等性雜化等性雜化各雜化軌道成分相同

31、，能量相等各雜化軌道成分相同，能量相等n不等性雜化不等性雜化各雜化軌道成分不相同，能量不相等各雜化軌道成分不相同，能量不相等1. 中心原子包含孤對電子。中心原子包含孤對電子。NH3、H2O2. 多個不同的原子參與成鍵。多個不同的原子參與成鍵。CHCl3此時鍵角會偏離等性雜化的預(yù)期值此時鍵角會偏離等性雜化的預(yù)期值672s 2psp3不等性雜化不等性雜化 孤電子對占據(jù)孤電子對占據(jù) 參與成鍵的電子占據(jù)參與成鍵的電子占據(jù) 孤對電子對成鍵電子存在孤對電子對成鍵電子存在排斥作用，使得鍵角減小排斥作用，使得鍵角減小10928 1044568n能夠很好的解釋分子的空間構(gòu)型能夠很好的解釋分子的空間構(gòu)型n非專門研

32、究人員很難直接使用非專門研究人員很難直接使用哪些軌道能雜化？哪些軌道能雜化？如何雜化？如何雜化？n發(fā)展簡單有效的方法，判斷和預(yù)測分子發(fā)展簡單有效的方法，判斷和預(yù)測分子的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型69n1940年，年，Sidgwich和和Powell 提出，用于提出，用于判斷形如判斷形如AXn共價小分子空間結(jié)構(gòu)共價小分子空間結(jié)構(gòu)n理論：理論：Lewis思路的簡單延伸思路的簡單延伸n核心：分子空間構(gòu)型取決于中心原子核心：分子空間構(gòu)型取決于中心原子A的的價電子層中電子對的排斥作用，分子構(gòu)價電子層中電子對的排斥作用，分子構(gòu)型總是采取電子對之間斥力最小的結(jié)構(gòu)型總是采取電子對之間斥力最小的結(jié)構(gòu)70AAAAA注意將

33、這些結(jié)構(gòu)注意將這些結(jié)構(gòu)與雜化軌道理論與雜化軌道理論的結(jié)果比較的結(jié)果比較71n價層電子對價層電子對VP = 成鍵電子對成鍵電子對BP + 孤電子對孤電子對LPnBP=與中心原子與中心原子A成鍵的原子數(shù)成鍵的原子數(shù)對于對于AXn型分子，型分子，BP=nnLP=(A的價電子數(shù)的價電子數(shù) - X未成對電子數(shù)之和未成對電子數(shù)之和)/2nVP=(A的價電子數(shù)的價電子數(shù) + X提供的價電子數(shù)之和提供的價電子數(shù)之和)/2若若X=H或鹵素，每個或鹵素，每個X提供提供1個電子個電子若若X=O、S，每個，每個X不提供電子。但如果不提供電子。但如果O、S上還上還連有其他的原子，則提供連有其他的原子，則提供1個電子個電

34、子72n中心原子的價電子數(shù)中心原子的價電子數(shù) = 族數(shù)，稀有氣體族數(shù)，稀有氣體按按8計算計算n如果體系為離子團，則計算如果體系為離子團，則計算LP和和VP時須時須加上或減去相應(yīng)的電荷（正離子減，負加上或減去相應(yīng)的電荷（正離子減，負離子加）離子加）n若若LP和和VP計算結(jié)果出現(xiàn)計算結(jié)果出現(xiàn)0.5（有成單電（有成單電子），則按進子），則按進1處理（單電子視為一個電處理（單電子視為一個電子對）子對）73nSO2BP=2。LP=(6-2 2)/2=1，VP=2+1=3或直接計算或直接計算VP=6/2=3nHNO3BP=3，LP=(5-2 2-1)/2=0，VP=3直接計算直接計算VP=(5+1)/2=

35、3nXeF2BP=2。LP=3，VP=5nH2OBP=2，LP=2，VP=474nPOCl3BP=4。LP=(5-2-3 1)/2=0，VP=4直接計算直接計算VP=(5+3 1)/2=4nSO32-BP=3。LP=(6-3 2+2)/2=1，VP=4直接計算直接計算VP=(6+2)/2=4nNH4+BP=4，LP=0，VP=4nNO2BP=2，LP=0.5=1，VP=2.5=375nLP=0的分子，空間構(gòu)型的分子，空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型76nCO2BP=VP=2 直線形直線形nCO32-、SO3BP=VP=3 正三角形正三角形nPO43-、NH4+BP=VP=4 正四面體

36、形正四面體形nAsF5BP=VP=5 三角雙錐形三角雙錐形nPBr6-、SiF62-BP=VP=6 正八面體形正八面體形77nLP 0的分子的分子確定排斥力最小的結(jié)構(gòu)確定排斥力最小的結(jié)構(gòu)從中去除孤電子對的位置從中去除孤電子對的位置n斥力判斷規(guī)則斥力判斷規(guī)則VP之間夾角越小，斥力越大之間夾角越小，斥力越大LP-LP LP-BP BP-BP重鍵重鍵 單鍵單鍵78nNH3BP=3，VP=4，LP=1確定基本構(gòu)型：四面體形確定基本構(gòu)型：四面體形確定孤電子對占據(jù)的位置：任意一個頂點確定孤電子對占據(jù)的位置：任意一個頂點最終結(jié)果：三角錐形最終結(jié)果：三角錐形nSnCl2BP=2，VP=3，LP=1基本構(gòu)型：三

37、角形，孤電子對占據(jù)一個頂點基本構(gòu)型：三角形，孤電子對占據(jù)一個頂點最終結(jié)果：最終結(jié)果：V形形SnClCl79nSF4BP=4，VP=5，LP=1基本構(gòu)型：三角雙錐基本構(gòu)型：三角雙錐確定孤電子對位置：確定孤電子對位置：最終結(jié)果：變形四面體最終結(jié)果：變形四面體n提示：對于三角雙錐形而言，平伏位受提示：對于三角雙錐形而言，平伏位受推斥作用較小，優(yōu)先被孤對電子占據(jù)推斥作用較小，優(yōu)先被孤對電子占據(jù)SFFFFSFFFF8081828384n 鍵不改變分子的基本構(gòu)型鍵不改變分子的基本構(gòu)型n分子中有分子中有 鍵時，鍵時， 鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對電子的位置電子的位置nVSEPR模型只能定性預(yù)測分子的

38、基本構(gòu)模型只能定性預(yù)測分子的基本構(gòu)型，不能給出定量結(jié)果型，不能給出定量結(jié)果n若中心原子是若中心原子是過渡金屬過渡金屬，VSEPR模型不模型不適用適用XeOOFFXeO2F285n孤對電子越多，鍵角越?。汗聦﹄娮釉蕉?，鍵角越?。篐2ONH3CH4n分子中有分子中有 鍵鍵則相應(yīng)鍵角增大。則相應(yīng)鍵角增大。CH2O、COCl2n若若A相同，相同，X電負性越大，相應(yīng)鍵角越小電負性越大，相應(yīng)鍵角越小 PF3PCl3PBr3鍵角鍵角97.8100.3 101.5n若若X相同，相同，A電負性越大，鍵角越大電負性越大，鍵角越大NH3PH3AsH3鍵角鍵角107.3 93.391.8請大家自己思考86價鍵理論價鍵

39、理論雜 化 軌 道 理雜 化 軌 道 理論論VSEPR模型模型87n價鍵理論的困境價鍵理論的困境 抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀只能處理基態(tài)的情況，對激發(fā)態(tài)無能為力只能處理基態(tài)的情況，對激發(fā)態(tài)無能為力只能定性、半定量，不能定量計算只能定性、半定量，不能定量計算對復(fù)雜分子，特別是有機分子結(jié)構(gòu)不能說明對復(fù)雜分子，特別是有機分子結(jié)構(gòu)不能說明不能解釋有些簡單分子的形成不能解釋有些簡單分子的形成FO2、H2+、He2+ 新的理論！新的理論！Millikan - Hund88n電子屬于整個分子，在整個分子范圍內(nèi)運動，電子屬于整個分子，在整個分子范圍內(nèi)運動，其運動狀

40、態(tài)稱為分子軌道其運動狀態(tài)稱為分子軌道n共價鍵形成是因為電子獲得更大運動空間，導(dǎo)共價鍵形成是因為電子獲得更大運動空間，導(dǎo)致能量下降致能量下降n分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成n成鍵三原則成鍵三原則能量相近原則能量相近原則最大重疊原則最大重疊原則對稱性匹配原則對稱性匹配原則決定能否成鍵決定能否成鍵決定成鍵的效果決定成鍵的效果1 = c1A + c2B2 = c1A - c2B89注意：原子軌道組合成分子軌道，不注意：原子軌道組合成分子軌道，不要與雜化軌道理論中的雜化混淆！要與雜化軌道理論中的雜化混淆！909192n確定分子軌道的數(shù)目和能級，以及可用確定分子軌道的數(shù)目和能

41、級，以及可用電子數(shù)電子數(shù)n按規(guī)則將電子填入分子軌道，像寫原子按規(guī)則將電子填入分子軌道，像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理Hund規(guī)則規(guī)則9394nH2形成分子后，電子填入形成分子后，電子填入 1s分子軌道，能量分子軌道，能量低于原低于原1s軌道，從而形成化學(xué)鍵軌道，從而形成化學(xué)鍵分子軌道式分子軌道式( 1s)295nN2( 1s)2 ( *1s)2( 2s)2 ( *2s)2( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2KK ( 2s)2 ( *2s)2( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2對成

42、鍵不對成鍵不起作用起作用實際對成鍵起作用，實際對成鍵起作用，2個個 鍵和鍵和1個個 鍵鍵內(nèi)層電子，對成鍵事實上不起作用，可以內(nèi)層電子，對成鍵事實上不起作用，可以KK代表代表96nO2的困惑的困惑按價鍵理論，按價鍵理論，O=O。所有電子都已配對。所有電子都已配對實驗證實，實驗證實，O2分子具有順磁性，分子中存在分子具有順磁性，分子中存在2個未成對電子個未成對電子n分子軌道處理法分子軌道處理法三電子三電子 鍵鍵OO97H2+：單電子：單電子 鍵，鍵，HH+He2+：三電子：三電子 鍵鍵，HeHe+98B2：2個單電子個單電子 鍵鍵 BB992反鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)鍵級N23O22H21H2+0.5H

43、e2+0.5He20100nCO：能級次序類似于：能級次序類似于N2nNO：能級次序類似于：能級次序類似于O2nHF請大家自行完成請大家自行完成 101nXeF2102+103n價鍵理論價鍵理論簡明直觀，價鍵概念突出簡明直觀，價鍵概念突出在描述分子的幾何構(gòu)型方面有獨到之處，容易掌握在描述分子的幾何構(gòu)型方面有獨到之處，容易掌握認為只有配對才能成鍵，應(yīng)用范圍窄認為只有配對才能成鍵，應(yīng)用范圍窄對許多分子的結(jié)構(gòu)和性能不能給予確切解釋對許多分子的結(jié)構(gòu)和性能不能給予確切解釋n分子軌道理論分子軌道理論把電子分布統(tǒng)籌安排，使分子具有整體性把電子分布統(tǒng)籌安排，使分子具有整體性成鍵條件放寬，有單電子鍵，應(yīng)用范圍寬

44、成鍵條件放寬，有單電子鍵，應(yīng)用范圍寬概念不明確，計算方法復(fù)雜，不易運用和掌握概念不明確，計算方法復(fù)雜，不易運用和掌握在描述分子幾何構(gòu)型方面不夠直觀在描述分子幾何構(gòu)型方面不夠直觀104105n周期表中周期表中4/5 的元素為金屬元素，除的元素為金屬元素，除Hg外，其它金屬室溫下均為晶體外，其它金屬室溫下均為晶體n觀測表明，金屬晶體中每個原子被觀測表明，金屬晶體中每個原子被812個相鄰原子包圍個相鄰原子包圍n它們中間的化學(xué)鍵是什么呢？它們中間的化學(xué)鍵是什么呢？電子數(shù)量太少，不足以形成足夠的共價鍵電子數(shù)量太少，不足以形成足夠的共價鍵不可能形成離子鍵不可能形成離子鍵n 金屬鍵金屬鍵106n自由電子自由

45、電子在金屬中，價電子脫離原子束縛，可以自由在金屬中，價電子脫離原子束縛，可以自由地從一個原子跑向另一個原子地從一個原子跑向另一個原子失去電子的金屬正離子構(gòu)成晶格骨架失去電子的金屬正離子構(gòu)成晶格骨架所有的自由電子形成運動范圍廣闊的電子氣所有的自由電子形成運動范圍廣闊的電子氣n金屬鍵金屬鍵自由運動的電子氣把金屬離子自由運動的電子氣把金屬離子“膠合膠合”在一在一起起n “金屬離子沉浸在自由電子的海洋中金屬離子沉浸在自由電子的海洋中”107n金屬的一般性質(zhì)與自由電子的存在密切金屬的一般性質(zhì)與自由電子的存在密切相關(guān)相關(guān)金屬光澤，導(dǎo)電、導(dǎo)熱，延展性好金屬光澤，導(dǎo)電、導(dǎo)熱，延展性好n但有的性質(zhì)變化范圍很大但

46、有的性質(zhì)變化范圍很大熔點：熔點：Hg 234K，W 3683K硬度：硬度：Cs 0.2，Cr 9n金屬鍵的特點金屬鍵的特點沒有方向性和飽和性沒有方向性和飽和性108n金屬鍵的強度主要取決于自由電子數(shù)量金屬鍵的強度主要取決于自由電子數(shù)量n金屬升華能金屬升華能S（原子氣化熱、原子化熱）（原子氣化熱、原子化熱）M(s) = M(g)，SrHmIA和和IIB金屬金屬S值較小，值較小，VBVIII金屬金屬S很大很大S小的其熔點低，質(zhì)地軟；反之則熔點高，小的其熔點低，質(zhì)地軟；反之則熔點高，硬度大硬度大109n分子軌道理論方法分子軌道理論方法電子屬于整個晶體，成為離域電子電子屬于整個晶體，成為離域電子能量接近的原子軌道組合成分子軌道能量接近的原子軌道組合成分子軌道電子填充在分子軌道中，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵電子填充在分子軌道中，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵n分子軌道形成能帶分子軌道形成能帶金屬晶體中分子軌道密集，相鄰的分子軌道金屬晶體中分子軌道密集，相鄰的分子軌道間的能量差極小，形成連片的間的能量差極小，形成連片的“能帶能帶”110Li2s原原子軌道子軌道2Li4Li8Li2nLi2s能帶能帶n個滿軌道個滿軌道n個空軌道個空軌道 2s分分子軌道子軌道111n能帶包含的能量范圍較大，能帶包含的能量范圍較大，能帶內(nèi)各相鄰軌道能級差很能帶內(nèi)各相鄰軌道能級差很小小n分類：滿帶、導(dǎo)帶、空帶、分類：滿帶、導(dǎo)