第六章 橡膠共混改性

1、第六章 橡膠共混改性主要內(nèi)容：n概述n共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及影響因素n配合劑在橡膠共混物中的分配n橡膠共混物的共交聯(lián)n共混型熱塑性彈性體第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、橡膠共混改性的目的一、橡膠共混改性的目的1、改善橡膠的使用性能2、改善合成橡膠的加工工藝性能3、降低成本4、確定合理的混煉工藝方法5、開發(fā)新型高分子材料二、橡膠共混改性的方法二、橡膠共混改性的方法1、溶液共混2、乳液共混3、機(jī)械共混 （1）粉體共混；（2）熔體共混；（3）力化學(xué)共混第二節(jié)第二節(jié) 共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)一、共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的類型及與性能的關(guān)系一、共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的類型及與性能的關(guān)系1、均相結(jié)構(gòu)、均相結(jié)構(gòu) 兩種聚合物達(dá)到

2、鏈段級(jí)均勻分散的體系，在共混物的各點(diǎn)兩種聚合物的鏈段組成相同。在橡膠共混中很難得到。 均相結(jié)構(gòu)的共混物性能為兩種組分聚合物性能的加和平均值，性能不是很理想。2、單相連續(xù)結(jié)構(gòu)（海島結(jié)構(gòu)）、單相連續(xù)結(jié)構(gòu)（海島結(jié)構(gòu)） 一種組分形成連續(xù)相，另一種組分形成分散相。這種結(jié)構(gòu)是橡膠共混中常見的結(jié)構(gòu)。 海島結(jié)構(gòu)共混物的性能在宏觀上較多的保持了海相聚合物的性能，又能體現(xiàn)出島相聚合物帶來的性能改善和賦予的新性能，使共混物的使用價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一聚合物的應(yīng)用價(jià)值。此時(shí)島相的尺寸大小、分散均勻性及與海相的界面結(jié)構(gòu)對(duì)共混物的性能影響較大，島相尺寸在3m以下，一般0.5 1 m最好；島相分散越均勻，島相對(duì)橡膠改性作用就越充

3、分；界面越模糊，界面層越厚，共混物性能越好。3、兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)（海海結(jié)構(gòu)）、兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)（海海結(jié)構(gòu)） 兩組分均呈連續(xù)相，相互交錯(cuò)貫穿。在兩組分粘度和用量相近時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)。 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)共混物的使用性能很差，會(huì)損傷兩組分的優(yōu)勢(shì)性能。但可以作為母煉膠使用，制備分散相尺寸很小的共混物，改善共混物的性能。 二、影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素二、影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素1、組分的濃度、組分的濃度 當(dāng)一種組分的濃度超過74，該組分一般形成連續(xù)相，濃度低于26時(shí)形成分散相。當(dāng)分散相濃度不斷增大時(shí)，分散相的尺寸不斷增大，當(dāng)兩則分濃度接近50/50時(shí)出現(xiàn)相逆轉(zhuǎn)。動(dòng)態(tài)硫化的熱塑性彈性體除外。2、組分粘度、組分粘度 一

4、般粘度低的組分易形成連續(xù)相，粘度高的組分形成分散相，即“軟包硬”。兩組分粘度相差越大，分散相的尺寸越大。3、內(nèi)聚能、內(nèi)聚能 兩組分聚合物共混時(shí)，內(nèi)聚能大的組分易形成分散相，內(nèi)聚能低的組分易形成連續(xù)相。 4、組分相容性、組分相容性（1）相容性相容性 兩種物質(zhì)混合時(shí)形成均相體系的能力。能力大，相容性好。聚合物相容性有熱力學(xué)相容、工藝相容和完全不相容三種情況。（2）相容性判斷方法相容性判斷方法 用溶解度參數(shù)相近程度判斷法預(yù)測(cè)，越接近，相容性越好。用小角中子散射法、脈沖核磁共振法、反相色譜法、電子顯微鏡法、玻璃化溫度法等方法表征，其中玻璃化溫度法應(yīng)用最廣泛，用DMA測(cè)共混物及組分聚合物的力學(xué)損耗溫度關(guān)

5、系普?qǐng)D。（3）對(duì)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)影響對(duì)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)影響 熱力學(xué)相容易形成均相結(jié)構(gòu)，工藝相容及完全不相容一般形成海島結(jié)構(gòu)或海海結(jié)構(gòu)。兩組分相容性好，分散相尺寸小，分散均勻，相界面模糊，界面層厚且穩(wěn)固。（4）不相容體系的增容不相容體系的增容 方法一是添加相容劑（如均勻劑、增容劑）二是對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性。均勻劑多為脂肪烴樹脂、環(huán)烷烴樹脂、芳香烴樹脂等的混合物，以及嵌段或接枝聚合物，有非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩類（P222）。 5、共混時(shí)間、共混時(shí)間 隨共混時(shí)間延長(zhǎng)，分散相尺寸不斷減小，但減小的趨勢(shì)變緩，最后趨于一平衡值。6、共混方法、共混方法 直接共混，分散相顆粒較大；兩階共混，分散相尺寸細(xì)小且大小均勻。

6、7、加工助劑、加工助劑 加工助劑的加入，有利于分散相破碎，尺寸減小，分布變窄。第三節(jié)第三節(jié) 配合劑在橡膠共混物中的分配配合劑在橡膠共混物中的分配一、硫化助劑的分配一、硫化助劑的分配 取決于硫化助劑在兩相聚合物中的溶解度大小，而溶解度大小又取決于聚合物與硫化助劑的溶解度參數(shù)的差值。一般，硫化助劑在溶解度參數(shù)大的組分中分布多，在硫化速度快的組分中消耗多。硫化助劑在橡膠中容易擴(kuò)散，在單一組分中，由高濃度向低濃度地方擴(kuò)散，在多組分體系中，由溶解度低的組分向溶解度高的組分?jǐn)U散，擴(kuò)散很快。二、炭黑的分配二、炭黑的分配 炭黑在不飽和度高的橡膠中分布多，在粘度低的組分中分布多，在母煉膠組分中分布多。 第四節(jié)第

7、四節(jié) 橡膠共混物的共交聯(lián)橡膠共混物的共交聯(lián)一、共交聯(lián)的概念一、共交聯(lián)的概念 共混物中兩組分既能實(shí)現(xiàn)同步硫化，又能產(chǎn)生相間交聯(lián)的現(xiàn)象。共交聯(lián)對(duì)共混物的性能尤其是力學(xué)性能影響很大。 同步硫化：兩組分的交聯(lián)反應(yīng)速度相當(dāng)。當(dāng)兩組分分子鏈活性相近時(shí)，選擇分配系數(shù)接近于1的硫化助劑；當(dāng)分子鏈活性相差較大時(shí)，選擇在反應(yīng)速度慢的組分中分布多的硫化助劑，或者對(duì)硫化速度慢的組分進(jìn)行預(yù)處理（如和硫化劑共熱、和促進(jìn)劑接枝等），提高其硫化反應(yīng)速度。 相間交聯(lián)：有相同活性點(diǎn)時(shí)，采用相同的硫化體系；活性點(diǎn)不同時(shí)，對(duì)其中一組分進(jìn)行化學(xué)改性，使其產(chǎn)生與另一組分具有相同的活性點(diǎn)或能與另一組分活性點(diǎn)反應(yīng)的基團(tuán)。 二、橡膠與橡膠共混

8、物的共交聯(lián)二、橡膠與橡膠共混物的共交聯(lián)1、結(jié)構(gòu)相近，活性相近的橡膠共混物的共交聯(lián)、結(jié)構(gòu)相近，活性相近的橡膠共混物的共交聯(lián) 如如NR/BR、NR/SBR、BR/SBR，相間交聯(lián)不成問題，關(guān)鍵是同步硫化。 解決辦法：合理選擇促進(jìn)劑，一般采用促進(jìn)劑并用如DM/NOBS。2、結(jié)構(gòu)和活性相差較大，有相同活性點(diǎn)的橡膠共交聯(lián)、結(jié)構(gòu)和活性相差較大，有相同活性點(diǎn)的橡膠共交聯(lián) 如NR/EPDM、NBR/EPDM，選擇分配系數(shù)接近1的硫化助劑，或?qū)⒋龠M(jìn)劑預(yù)先接枝到硫化速度慢的組分分子鏈上再混合，或?qū)⒘蚧瘎┡c硫化速度慢的組分先混合并預(yù)處理，再與另一組分混合。3、結(jié)構(gòu)相差較大，活性點(diǎn)不同的橡膠共混物的共交聯(lián)、結(jié)構(gòu)相差較大，活性點(diǎn)不同的橡膠共混物的共交聯(lián) 如NR/CR，采用S/DM與ZnO/MgO/NA-22復(fù)合硫化體系，使同步硫化，但很難實(shí)現(xiàn)相間交聯(lián)。第五節(jié)第五節(jié) 共混型熱塑性彈性體共混型熱塑性彈性體一、橡塑共混型熱塑性彈性體一、橡塑共混型熱塑性