淺談有機(jī)物的酸堿性最終版

1、淺談有機(jī)物的酸堿性作者：（總匯）張宏琛201610518226 王含宇 201610518219 （要點(diǎn)總結(jié)）有機(jī)物的列舉：肖歡歡 201610518221 影響酸堿性的因素：杜文倩 201610518207 有機(jī)物酸堿性在實(shí)際中的應(yīng)用：屈婷敏 201610518218摘要：本文探討的有機(jī)物酸堿性僅限于汪小蘭編有機(jī)化學(xué)（第四版）。本篇論文從有機(jī)物酸堿性的影響因素、有機(jī)物酸堿性的實(shí)際應(yīng)用等方面進(jìn)行了簡要的闡述。羅列出了一部分具有代表性的酸堿性有機(jī)物。參考文獻(xiàn)：有機(jī)化學(xué)（第四版）汪小蘭編一、 具有酸堿性的有機(jī)物列舉在有機(jī)化合物的世界中，具有酸堿性的有機(jī)物包括了以下種類：炔類物質(zhì)（具有末端氫）、醇、

2、酚、醚、酮類、醛類、羧酸、取代酸、酰胺類、碳酸的衍生物類、脂肪族硝基化合物、吡咯、吡啶、生物堿等。以下是代表性物質(zhì)舉例。酸性有機(jī)物質(zhì)：丙炔、乙醇（弱酸性、極弱堿性）、苯酚、丙酮、乙醛、乙酸、三氯乙酸（強(qiáng)酸性）、EDTA、乙酰胺（中性）、鄰苯二甲酰亞胺、乳酸、水楊酸、丙酮酸、乙酰乙酸乙酯、硝基乙烷、吡咯堿性有機(jī)物：甲醚（能夠接受質(zhì)子）、尿素、胍（強(qiáng)堿性）、二甲胺、吡啶、煙堿二、 代表性酸堿性有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析 具有末端氫的炔類物質(zhì)由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2或sp3雜化碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，所以與sp雜化碳原子相連的氫原子顯弱酸性，能被某些金屬離子取代。 醇的似水性醇與水都含有一個與氧原子結(jié)合的氫

3、，這個氫表現(xiàn)了一定程度的酸性，但由于烷基的給電子效應(yīng)，醇中氧原子上電子密度比水中的高，所以醇的酸性比水還弱（但比炔氫強(qiáng)）。醇不能與堿的水溶液作用，而只能與堿金屬或堿土金屬作用放出氫氣。由于醇的酸性比水弱，所以RO-（烷氧基）的堿性比HO-強(qiáng)，因此醇化物遇水則分解成醇和金屬氧化物。醇與水的另一相似之處則是，醇也可作為質(zhì)子的接受體，通過氧原子上的未共用電子對與酸中的質(zhì)子結(jié)合形成钅羊離子（RH2）。它們堿性極弱，只能由強(qiáng)酸中接受質(zhì)子。因此醇可溶于濃強(qiáng)酸中。 酚的酸性由于酚羥基中氧原子的p軌道與苯環(huán)形成p-共軛體系，氧上未共用電子對向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。因而，H-O之間電子密度比醇中的低，也就是H-O之間的結(jié)合

4、較醇中的弱，所以酚羥基中的氫較醇羥基的氫更容易以H+形式解離。從另一方面說，酚解離生成的苯氧基負(fù)離子與烷氧基負(fù)離子相比，前者氧上的負(fù)電荷可以分散到苯環(huán)上，從而比烷氧基負(fù)離子穩(wěn)定，也有利于酚羥基中的氫以H+形式解離，所以酚的酸性比醇強(qiáng)。但比碳酸要弱，所以酚只能與強(qiáng)堿成鹽，而不能與碳酸氫鈉成鹽。酚中芳環(huán)上如連有鹵素或硝基等強(qiáng)吸電子基團(tuán)，可使酚的酸性增強(qiáng)，如的Ka為6×10-8；的酸性很強(qiáng)（PKa=0.25）。芳環(huán)上如連有給電子基如甲基，則酚的酸性減弱。 醚的钅羊鹽醚與醇和水相似，醚中氧原子上的未共用電子對能接受質(zhì)子，生成钅羊鹽。醚接受質(zhì)子能力很弱，必須與濃強(qiáng)酸才能生成钅羊鹽。 具有羰基并

5、具有-H的有機(jī)物與羰基相鄰的碳（-碳）上的氫叫-H，由于羰基中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使得-碳上電子云密度有所降低，從而使得-H與分子中其他碳原子上的H相比，酸性有所增強(qiáng)。例如，乙烷的pKa約為40，而丙酮或乙醛的pKa約為1920。因此，醛、酮分子中的-H表現(xiàn)了與其他碳原子不同的活性。通常將-碳連同它上面的氫原子一起，叫做活潑甲基，或活潑亞甲基。 羧酸以及取代酸的酸性羧酸可以看作是水分子中的氫被?；〈漠a(chǎn)物。由于羰基的鍵與羥基氧原子上未共用電子對形成了p-共軛體系，羥基氧原子上的電子云密度因而向羰基轉(zhuǎn)移而降低。與水分子中的H-O鍵相比，羧酸分子中H-O鍵間的電子密度較低，致使羧基中的H容易以H

6、+的形式解離，因此羧酸的酸性比水和醇要強(qiáng)得多。實(shí)驗證明，在酸根離子中兩個C-O鍵長是完全相等的，這說明羧基碳與兩個氧間電子云密度是完全平均化的，亦即其負(fù)電荷不是集中在一個氧原子上，而是分散在兩個氧與一個碳上，因此酸根負(fù)離子比較穩(wěn)定。甲酸的pKa值比同系列中其他成員的要低。它與其他同系物在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別僅在于甲酸中與羧基相連的是H原子，而其他同系物與羧基相連的都是烷基。由此得出結(jié)論：與H相比，烷基是給電子基。由于烷基有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得除甲酸以外的其他脂肪酸的O-H間電子密度有所增高，從而使得H以H+形式的電離度降低，所以兩個C原子以上的飽和一元羧酸的酸性都比HCOOH弱。由于不同的烷基給電子性

7、差別不大，因此在飽和一元羧酸中，除甲酸的酸性最強(qiáng)外，其他同系物的電離常數(shù)都屬于同一數(shù)量級。CH3COOH的-H被氯代后，由于Cl原子較強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得羧基中電子云密度按箭頭所指的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是O-H間電子云密度降低，羧基中的H更容易以質(zhì)子的形式電離。一氯乙酸的酸性比乙酸強(qiáng)。-鹵代酸的酸性隨鹵原子的增加而增強(qiáng)。三氯乙酸的酸性幾乎與無機(jī)酸相當(dāng)。鹵原子電負(fù)性越強(qiáng)（FClBrI），-鹵代酸酸性也越強(qiáng)。羧基與鹵素相同，也是吸電子基團(tuán)，所以對于二元羧酸來說，當(dāng)兩個羧基相距較近時，一個羧基能由于另一個羧基的存在而電離度加大。、草酸、丙二酸的酸性都要比乙酸大得多。丁二酸則由于兩個羧基相距較遠(yuǎn)而作用

8、顯著減弱。苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸等強(qiáng)，這是因為在苯甲酸中與羧基相連的是sp2雜化碳原子而不是sp3雜化碳原子，雜化碳原子中s成分增加，電負(fù)性增加，亦即苯環(huán)與烷基相比吸電子性增強(qiáng)。取代苯甲酸的酸性則因硝基與羧基的相對位置不同而不同。間硝基苯甲酸。乳酸，由于羥基的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，羥基酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是隨傳遞距離的增長而減弱的，因此-羥基丙酸的Ka為3.1×10-5，與丙酸屬同一數(shù)量級。水楊酸，結(jié)構(gòu)中的羥基位于苯甲酸的鄰位，不僅對羧基有鄰位效應(yīng)，還因為羧基可以和羥基形成分子內(nèi)氫鍵，增加了羧基中H-O的極性，使酸性增強(qiáng)。因此水楊酸酸性比苯甲酸強(qiáng)。乙酰乙酸乙酯，結(jié)構(gòu)中亞甲基

9、由于受羰基和酯基雙重影響，-CH2-上的H更為活潑，因此乙酰乙酸乙酯具有酸性。 酰胺的酸堿性NH3是堿性的，但當(dāng)NH3分子中的H被-RCONH3取代后，堿性消失，為中性物質(zhì)。這是因為N上未共用電子對與C=O雙鍵共軛而N上電子密度降低所致。若NH3中兩個H都被?；〈瑒t生成的二酰亞胺會顯弱酸性，-NH-（亞氨基）受兩個羰基雙重影響，所以與N相連的H原子更為活潑。 碳酸的衍生物的酸堿性尿素，由于有兩個氨基的N上未共用電子與C=O共軛再加上羰基的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，因此尿素顯堿性，且為弱堿性。不能用石蕊試紙檢驗，尿素能與硝酸、草酸生成不溶性鹽，從而使尿素從尿液中分離。胍，尿素中的O被亞氨基取代

10、的衍生物。是極強(qiáng)的堿。 胺的堿性以及苯磺酰胺的酸性胺與氨相似，N上的未共用電子對能接受質(zhì)子，所以胺顯堿性。氨中的H原子被烷基取代后，即R-NH2由于烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得N上電子密度增高，因此伯胺接受質(zhì)子的能力比氨強(qiáng)。堿性比氨強(qiáng)。如果氨中兩個氫被烷基取代，即R2NH-仲胺，堿性應(yīng)該比伯胺強(qiáng)。但實(shí)際上，叔胺的堿性比仲胺弱。因為烷基數(shù)目的增加，雖然增加了N原子上的電子云密度，但同時也占據(jù)了更多的N原子外圍的更多空間，致使質(zhì)子難于與N原子接近，因此堿性降低。芳香胺的N原子上的未共用電子對由于與苯環(huán)形成了p-共軛體系，而使得N原子上電子云密度降低，所以芳香胺的堿性比氨弱，不能使用石蕊試紙檢測其堿性

11、。季胺堿的堿性與苛性堿相當(dāng)。苯磺酰胺。伯胺磺?；a(chǎn)物，其N原子上還有一個H原子，由于磺?；鶚O強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得這個H原子顯酸性。 脂肪族硝基化合物的酸性脂肪族硝基化合物，由于硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，脂肪族硝基化合物中的-H顯弱酸性，這就和羰基化合物中的-H顯弱酸性一樣， 吡咯、吡啶的酸堿性含N化合物堿性的強(qiáng)弱取決于N原子上未共用電子對與H+結(jié)合的能力。在吡咯分子中，N原子上的共用電子對由于參與了環(huán)系的共軛，因而失去與質(zhì)子結(jié)合的能力，同時由于這種共軛的作用，使得氮原子上的電子密度相對降低，從而N原子上的H能以質(zhì)子的形式解離，所以吡咯顯弱酸性。而在吡啶分子中，N原子上的未共用電子對未參與環(huán)系的

12、共軛，因此吡啶顯堿性。 生物堿生物堿是指一類存在于生物體中的結(jié)構(gòu)復(fù)雜并具很強(qiáng)生理作用的含氮堿性有機(jī)物。氨基酸是生物堿合成的前身。大多數(shù)生物堿都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多換化合物，且都含有含氮雜環(huán)。比如煙堿。三、 影響有機(jī)物酸堿性的因素 誘導(dǎo)效應(yīng)不同原子間形成的共價鍵，由于它們電負(fù)性的不同，共用的電子對偏向電負(fù)性較強(qiáng)的原子而使共價鍵帶有極性。在多原子分子中，一個鍵的極性可以通過經(jīng)典作用力沿著與其相鄰的原子間的鍵繼續(xù)傳遞下去。這種作用就是誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)分為下列兩種。.吸電子基團(tuán)的親電誘導(dǎo)效應(yīng)在1-氯丙烷分子中，由于鹵原子電負(fù)性較碳強(qiáng)，所以C-Cl鍵中的電子對偏向于鹵原子，而使鹵原子帶有部分負(fù)電荷，C原子帶

13、部分正電荷，分別以-，+表示。由于-C帶有部分正電荷，所以它便要吸引-C-C間的共用電子對（也吸引著-C-H間的共用電子對），使其偏向于-C，致使-C帶有部分正電荷，按照同樣道理，這種靜電作用力，可以繼續(xù)沿著與相鄰原子間的鍵傳遞下去，但隨著距離的加大而迅速減弱，一般到-C就已經(jīng)很弱了。因此一般來說吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，越能使質(zhì)子解離。從而使酸性增強(qiáng)。.給電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)例如在甲醇分子中，由于烷基是給電子基團(tuán)，使得與其相連的O的電子云密度升高，所以與水相比甲醇的酸性比較低。因此一般來說分子中的給電子效應(yīng)越強(qiáng)，與質(zhì)子結(jié)合的能力越強(qiáng)，酸性越弱。 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)包括p-共軛以及-共軛，超共軛效應(yīng)等。本文

14、只介紹p-共軛效應(yīng)。p-共軛是由鍵與相鄰原子的p軌道重疊而產(chǎn)生的，例如，鍵與具有未共用電子對的原子相連時，便可能產(chǎn)生p-共軛。例如在苯胺分子中，N原子上的未共用電子對與苯環(huán)上的大鍵形成p-共軛，從而使得N原子上的電子云密度降低，所以苯胺的堿性降低。這種共軛效應(yīng)具有給電子的共軛效應(yīng)，像-NH2、-OH、-R等基團(tuán)都具有給電子的共軛效應(yīng)。而像-COOH、-CHO、-COR等基團(tuán)則具有吸電子的共軛效應(yīng)。這種共軛效應(yīng)可以使共軛體系電子云密度上升。 空間位阻的影響在叔胺中，N原子外圍的空間被3個甲基占據(jù)，從而使叔胺的堿性比仲胺更弱。四、 有機(jī)物酸堿性的比較（酸堿性由強(qiáng)到弱） 一般性比較RCOOHH2CO

15、3H2OR-OH 酚類硝基苯酚鹵苯酚苯酚烷基苯酚 羧酸類.HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH.-羥基酸-羥基酸-羥基酸 胺類（堿性強(qiáng)弱）季胺堿仲胺伯胺叔胺氨芳香胺酰胺（中性）酰亞胺（酸性）五、 有機(jī)物酸堿性在實(shí)際中的應(yīng)用利用有機(jī)物其中氫原子有無酸性的特點(diǎn)可以進(jìn)行鑒別。如CC只有在碳鏈末端可以與銀氨溶液反應(yīng)生成沉淀。反之則無此特性。而不同有機(jī)物之間酸性也是各不相同的，我們可以利用其酸性的強(qiáng)弱進(jìn)行判斷。如對硝基苯酚和2，4-二硝基的pKa分別為7.16和3.96。由于兩化合物pKa的差距大，可用Na2CO3區(qū)分。后者能與碳酸鈉產(chǎn)生氣泡。同理，苯甲酸與酚也可以用碳酸鈉鑒別。利用酸堿性可以制備各種化合物。如醇與氫氧化鈉制備醇鈉。羧酸和胺在水中溶解度小，將羧酸與胺制成鹽，溶解度增大，利于