萜類化合物的分離

1、四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離（一）提?。ㄒ唬┨崛屋茊屋?、倍半萜倍半萜多為揮發(fā)油的組成成分，它們的提多為揮發(fā)油的組成成分，它們的提取分離方法將在揮發(fā)油中論述。取分離方法將在揮發(fā)油中論述。環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜多以單糖苷的形式存在，親水性較強。多以單糖苷的形式存在，親水性較強。倍半萜內(nèi)酯類倍半萜內(nèi)酯類成分成分易發(fā)生結(jié)構(gòu)的重排。易發(fā)生結(jié)構(gòu)的重排。二萜類二萜類成分成分易聚合而樹脂化引起結(jié)構(gòu)變化。易聚合而樹脂化引起結(jié)構(gòu)變化。 宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，盡可能避宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，盡可能避免免 酸、堿的處理。酸、堿的處理。四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離

2、（一）提?。ㄒ唬┨崛?.1.溶劑提取法溶劑提取法藥藥 材材回收溶劑MeOH或EtOH提取藥藥 渣渣浸膏懸浮于水浸膏懸浮于水石油醚石油醚正丁醇正丁醇乙酸乙酯乙酸乙酯乙乙 醚醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性雜質(zhì)苷元粗總苷四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離 （一）提取（一）提取2.2.堿提酸沉淀法堿提酸沉淀法倍半萜內(nèi)酯類：倍半萜內(nèi)酯類：利用堿可使內(nèi)酯開環(huán)（溶于水），利用堿可使內(nèi)酯開環(huán)（溶于水），酸化后閉環(huán)（析出）。酸化后閉環(huán)（析出）。 注意：用酸、堿時，可引起構(gòu)型發(fā)生改變。注意：用酸、堿時，可引起構(gòu)型發(fā)生改變。四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離 （一）提?。ㄒ?/p>

3、）提取3.3.吸附法吸附法（1 1）活性炭吸附法）活性炭吸附法苷苷 類類活性炭吸附未被吸附的水雜未被吸附的水雜得純品苷得純品苷水洗除水雜用稀醇、醇等有機溶劑洗脫回收有機溶劑四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離 （一）提?。ㄒ唬┨崛?.3.吸附法吸附法（2 2）大孔樹脂吸附法）大孔樹脂吸附法苷苷 類類得純品苷得純品苷通過大孔吸附樹脂用水、稀醇、醇依次洗脫四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離（二）分離（二）分離1.1.結(jié)晶法結(jié)晶法2.2.柱層析法柱層析法 吸附劑：硅膠、氧化鋁（中性）等吸附劑：硅膠、氧化鋁（中性）等3.3.利用特殊功能團利用特殊功能團 結(jié)構(gòu)中常含有：內(nèi)酯、雙

4、鍵、羰基等官能團。結(jié)構(gòu)中常含有：內(nèi)酯、雙鍵、羰基等官能團。 可制成衍生物、堿溶酸沉等方法?？芍瞥裳苌?、堿溶酸沉等方法。定義：定義：系指能被水蒸氣蒸餾出來與水不相溶，系指能被水蒸氣蒸餾出來與水不相溶， 具有香味，易流動的油狀液體的總稱。具有香味，易流動的油狀液體的總稱。一、概一、概 述述揮發(fā)油又稱揮發(fā)油又稱精油精油(essential oils)(essential oils)，具有芳，具有芳香性油狀液體的總稱。香性油狀液體的總稱。 少數(shù)以苷的形式存在。少數(shù)以苷的形式存在。 主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。菊主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。菊科、蕓香科、傘形科植物，如：小茴香等?？?、蕓

5、香科、傘形科植物，如：小茴香等。一、概一、概 述述生物活性生物活性 多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風、健胃、解多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎等作用。如：熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎等作用。如： 柴胡揮發(fā)油制備的注射液柴胡揮發(fā)油制備的注射液退熱退熱 丁香油丁香油局麻、止痛局麻、止痛 薄荷油薄荷油清涼、驅(qū)風、消炎、局麻清涼、驅(qū)風、消炎、局麻臨床應用：樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚等。臨床應用：樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚等。在日用在日用食品食品及及化學工業(yè)化學工業(yè)上也是重要的原料。上也是重要的原料。1.萜類化合物萜類化合物一、概一、概 述述 化學組成化學組成 主要是主要是單萜單萜、倍半萜倍半

6、萜及及其含氧化物其含氧化物。其構(gòu)成。其構(gòu)成揮發(fā)油的主要成分。揮發(fā)油的主要成分。 大多是大多是生物活性較強生物活性較強或具有或具有芳香氣味芳香氣味的主要的主要組成成分。組成成分。如：薄荷油如：薄荷油含薄荷醇（含薄荷醇（mentholmenthol）8%8%左右左右 樟腦油樟腦油含樟腦（含樟腦（camphorcamphor）約為）約為50%50%二、揮發(fā)油的通性二、揮發(fā)油的通性性狀性狀1 1顏色：大多為顏色：大多為無色或微帶淡黃色無色或微帶淡黃色，也有少數(shù)具有其，也有少數(shù)具有其它顏色。如：它顏色。如： 洋甘菊油因含有薁類化合物洋甘菊油因含有薁類化合物顯藍色顯藍色 麝香草油麝香草油顯紅色顯紅色2 2

7、氣味：大多數(shù)具有氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味香氣或其它特異氣味，有辛辣燒，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，是其品質(zhì)優(yōu)揮發(fā)油的氣味，是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標志劣的重要標志。二、揮發(fā)油的通性二、揮發(fā)油的通性3 3形態(tài)：為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結(jié)晶析出，稱為形態(tài)：為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結(jié)晶析出，稱為“腦腦”，如薄荷腦、樟腦等。，如薄荷腦、樟腦等。4 4揮發(fā)性：指在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)性：指在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別肪油的本質(zhì)區(qū)別。溶解度溶解度脂溶性，不溶水脂溶性，不

8、溶水易溶易溶石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等物理常數(shù)物理常數(shù)比重：比重：多數(shù)比水輕，也有比水重的（丁香油、桂皮油），多數(shù)比水輕，也有比水重的（丁香油、桂皮油），沸點：沸點：一般在一般在7030070300之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性。之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性。光學活性：光學活性：大多有光學活性。大多有光學活性。二、揮發(fā)油的通性二、揮發(fā)油的通性穩(wěn)定性（穩(wěn)定性（氧化性）氧化性）產(chǎn)品應貯于產(chǎn)品應貯于棕色瓶棕色瓶內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。低溫保存。揮發(fā)油空氣及光線逐漸氧化變質(zhì)相對密度增加失去原有香味顏色變深不能隨水蒸氣而蒸餾三、揮發(fā)油

9、的提取三、揮發(fā)油的提取水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法揮發(fā)油的沸點（揮發(fā)油的沸點（B.PB.P）一般在）一般在7030070300之間之間浸取法浸取法（油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法）萃取法） 用有機溶劑進行浸取用有機溶劑進行浸取適用不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料適用不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料。1 1油脂吸收法油脂吸收法分分冷吸收法冷吸收法、溫浸吸收法溫浸吸收法。方法如下圖所示。方法如下圖所示。三、揮發(fā)油的提取三、揮發(fā)油的提取玻璃板豬油3份牛油2份混合物涂在玻璃兩面金屬網(wǎng)新鮮花瓣（藥材）油脂吸收法圖示50*100cm木制框架5-10cm高三、揮發(fā)

10、油的提取三、揮發(fā)油的提取花瓣（原料）浸泡油脂50-6050-60低溫加熱芳香成分溶于油脂中溫浸吸收法溫浸吸收法容器三、揮發(fā)油的提取三、揮發(fā)油的提取2 2溶劑萃取法溶劑萃取法溶劑溶劑石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等方法方法回流浸出法、冷浸法等回流浸出法、冷浸法等處理處理提取后，減壓蒸去有機溶劑后即得浸膏提取后，減壓蒸去有機溶劑后即得浸膏精制精制加熱乙醇溶解浸膏，放置冷卻，濾除雜加熱乙醇溶解浸膏，放置冷卻，濾除雜質(zhì)，回收醇得凈油。質(zhì)，回收醇得凈油。（原理原理：利用乙醇對植物蠟等脂溶性雜質(zhì)的溶解：利用乙醇對植物蠟等脂溶性雜質(zhì)的溶解度隨溫度下降而降低的特性）度隨溫度下降

11、而降低的特性）三、揮發(fā)油的提取三、揮發(fā)油的提取冷壓法冷壓法 此法適用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮此法適用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的原料。含揮發(fā)油較多的原料。 搗碎搗碎冷壓冷壓靜置分層靜置分層粗品粗品優(yōu)點優(yōu)點保持原有的新鮮香味保持原有的新鮮香味缺點缺點可溶出原料中不揮發(fā)性物質(zhì)?？扇艹鲈现胁粨]發(fā)性物質(zhì)。如：如：檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。呈綠色。四、揮發(fā)油成分的分離四、揮發(fā)油成分的分離常用的分離方法有：常用的分離方法有： 冷凍處理、分餾法、化學法、色譜法冷凍處理、分餾法、化學法、色譜法冷凍處理冷凍處理 將揮發(fā)油置于將揮發(fā)

12、油置于00以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至析出可將溫度降至-20-20，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。例：薄荷油制備薄荷腦例：薄荷油制備薄荷腦四、揮發(fā)油成分的分離四、揮發(fā)油成分的分離薄荷油薄荷油析出粗腦析出粗腦油油析出粗腦析出粗腦較純薄荷油較純薄荷油-10放置12小時（第一批）（第二批）-20冷凍24小時加熱熔融0冷凍四、揮發(fā)油成分的分離四、揮發(fā)油成分的分離分餾法分餾法 利用成分利用成分沸點沸點不同，氣化先后次序不同進行分離的。不同，氣化先后次序不同進行分離的。沸點規(guī)律：沸點規(guī)律：1.1.碳原子數(shù)：碳多碳原子數(shù)：碳

13、多沸點沸點 2.2.雙鍵數(shù)：多雙鍵數(shù)：多沸點沸點 3.3.官能團：極性大官能團：極性大沸點沸點 酸酸 醇醇 酮酮 醛醛 醚醚 4.4.反式沸點反式沸點 順式順式四、揮發(fā)油成分的分離四、揮發(fā)油成分的分離（一）分餾法（一）分餾法例：例：CH2OHCH2OH橙花醇香葉醇(香橙醇)(牻牛兒醇)雙氫月桂烯bp:2256229301668四、揮發(fā)油成分的分離四、揮發(fā)油成分的分離分餾法分餾法常壓分餾常壓分餾四大段蒸餾液四大段蒸餾液第一段加熱溫度C=CC=C 叁鍵叁鍵 2.2.雙鍵多雙鍵多 雙鍵少雙鍵少 3.3.末端雙鍵末端雙鍵 順式順式 反式反式 4.4.環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵四、揮發(fā)油成分的分

14、離四、揮發(fā)油成分的分離例：請比較展開結(jié)果例：請比較展開結(jié)果RfRf值的大?。褐档拇笮。篛HCH2OHCH2OHOHOHOH苦橙油醇香橙醇牻牛兒醇愈創(chuàng)木醇龍腦雪松醇1234566 5 4 3 2 1五、揮發(fā)油成分的鑒定五、揮發(fā)油成分的鑒定物理常數(shù)的測定物理常數(shù)的測定比重、旋光、折光等比重、旋光、折光等化學常數(shù)的測定化學常數(shù)的測定1 1酸值：指中和酸值：指中和1 1克揮發(fā)油中的游離羧酸和酚性成分所克揮發(fā)油中的游離羧酸和酚性成分所需要的需要的KOHKOH毫克數(shù)。（單位毫克數(shù)。（單位 mg/g)mg/g)2 2酯值：酯值：1 1克揮發(fā)油中的酯水解時所需要克揮發(fā)油中的酯水解時所需要KOHKOH毫克數(shù)。毫

15、克數(shù)。3 3皂化值：皂化值：酸價酸價 + + 酯價，酯價，即即1 1克揮發(fā)油所需克揮發(fā)油所需KOHKOH的總量。的總量。五、揮發(fā)油成分的鑒定五、揮發(fā)油成分的鑒定官能團的鑒定官能團的鑒定酚類酚類：FeClFeCl3 3藍色、藍紫或綠色藍色、藍紫或綠色羰基化合物羰基化合物：硝酸銀：硝酸銀/NH/NH3 3 銀鏡反應銀鏡反應 ( (醛類等還原性物質(zhì)醛類等還原性物質(zhì)) ) 苯肼或羥胺苯肼或羥胺產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物 ( (醛或酮類醛或酮類) )五、揮發(fā)油成分的鑒定五、揮發(fā)油成分的鑒定官能團的鑒定官能團的鑒定不飽和不飽和化合物和化合物和薁類薁類衍生物：衍生物：溴溴/CHCl/CHCl3 3紅色褪去紅色褪去含不飽和化合物含不飽和化合物 藍、紫或綠色藍、紫或綠色含薁類成分含薁類成分內(nèi)酯內(nèi)酯類化合物：類化合物：揮發(fā)油揮發(fā)油/ + / + 亞硝酰鐵氰化鈉亞硝酰鐵氰化鈉/NaOH /NaOH 紅色逐漸消失紅色逐漸消失( (吡啶液吡啶液) (legal) (legal反應反應) () (含含不飽和內(nèi)酯不飽和內(nèi)酯) )五、揮發(fā)油成分的鑒定五、揮發(fā)油成分的鑒定層析法的應用層析法的應用1 1薄層層析薄層層析吸附劑：硅膠吸附劑：硅膠G G或或IIIIIIIIII級中性氧化鋁級中性氧化鋁展開劑：石油醚展開劑：石油醚 石油