分立發(fā)光中心

1、1第第6章章 分立發(fā)光中心分立發(fā)光中心LOGOv1 某些半導(dǎo)體只有通過摻雜才能獲得高效發(fā)光 （ZnS:Cu)v2 半導(dǎo)體帶間躍只能產(chǎn)生一種發(fā)光顏色，摻雜可獲得多種顏色(ZnS: Re)v發(fā)光中心是指半導(dǎo)體中雜質(zhì)或雜質(zhì)與缺陷形成的復(fù)合體，其中進(jìn)行輻射復(fù)合，產(chǎn)生特征發(fā)光。LOGO發(fā)光中心分類v 根據(jù)激根據(jù)激發(fā)發(fā)的的電電子子 是否是否進(jìn)進(jìn)入入導(dǎo)帶劃導(dǎo)帶劃分分 1、分立發(fā)光中心、分立發(fā)光中心激發(fā)的電子不會離開發(fā)光中心激發(fā)的電子不會離開發(fā)光中心2、復(fù)合發(fā)光中心、復(fù)合發(fā)光中心激發(fā)的電子離開發(fā)光中心，進(jìn)入導(dǎo)帶激發(fā)的電子離開發(fā)光中心，進(jìn)入導(dǎo)帶激發(fā)的電子可以不和晶格共有，對晶體的導(dǎo)電性沒有貢獻(xiàn)激發(fā)的電子可以不和

2、晶格共有，對晶體的導(dǎo)電性沒有貢獻(xiàn)周圍晶格離子對發(fā)光中心只起次要的、也就是微擾的作用周圍晶格離子對發(fā)光中心只起次要的、也就是微擾的作用受到晶格的影響較小（單個離子，如受到晶格的影響較?。▎蝹€離子，如Re3+）作為發(fā)光中心的主要部分，能級結(jié)構(gòu)基本保留自由離子的情況作為發(fā)光中心的主要部分，能級結(jié)構(gòu)基本保留自由離子的情況有的受的影響大一些（離子團(tuán)，如：有的受的影響大一些（離子團(tuán)，如：WO42-、ZnSiO4:Mn中的中的Mn2+） 中心的發(fā)射光譜和自由離子不一樣中心的發(fā)射光譜和自由離子不一樣在考慮了周圍離子的作用后，還能找出對應(yīng)的關(guān)系在考慮了周圍離子的作用后，還能找出對應(yīng)的關(guān)系電子即使處于激發(fā)態(tài)，也不

3、會離開中心。電子即使處于激發(fā)態(tài)，也不會離開中心。分分立立發(fā)發(fā)光光中中心心分立中心特點分立中心特點LOGO復(fù)合發(fā)光中心復(fù)合發(fā)光中心u 激發(fā)后電子就會進(jìn)入導(dǎo)帶激發(fā)后電子就會進(jìn)入導(dǎo)帶u 產(chǎn)生光電導(dǎo)產(chǎn)生光電導(dǎo)u 發(fā)光的光譜和激活劑的能級結(jié)構(gòu)基本沒有什么關(guān)系（與激活劑離發(fā)光的光譜和激活劑的能級結(jié)構(gòu)基本沒有什么關(guān)系（與激活劑離子的光譜（支）項無關(guān)），離子僅起雜質(zhì)能級的作用子的光譜（支）項無關(guān)），離子僅起雜質(zhì)能級的作用u 電子和空穴通過這類中心復(fù)合發(fā)光電子和空穴通過這類中心復(fù)合發(fā)光u 發(fā)光的光譜主要取決于整個晶體的能譜，雜質(zhì)起微擾作用發(fā)光的光譜主要取決于整個晶體的能譜，雜質(zhì)起微擾作用下一章介紹下一章介紹大多

4、數(shù)熒光粉屬于分立發(fā)光中心發(fā)光，分立發(fā)光中心離子的種類也很多大多數(shù)熒光粉屬于分立發(fā)光中心發(fā)光，分立發(fā)光中心離子的種類也很多LOGOLOGO6.1、 晶格振動對電子躍遷的影響晶格振動對電子躍遷的影響LOGOLOGOLOGOLOGO發(fā)光中心周圍離子所產(chǎn)生的靜電場，通常稱為晶體場，簡稱為晶場發(fā)光中心周圍離子所產(chǎn)生的靜電場，通常稱為晶體場，簡稱為晶場6.2、晶體場、晶體場考慮考慮p1電子處于電子處于D4h晶場中的情況晶場中的情況六個離子對六個離子對px和和py態(tài)電子的排斥情況一樣態(tài)電子的排斥情況一樣但對但對pz態(tài)電子的排斥情況不同態(tài)電子的排斥情況不同 px和和py態(tài)電子能量一樣，增大多一些態(tài)電子能量一樣

5、，增大多一些pz態(tài)電子能量增大小一些態(tài)電子能量增大小一些p1電子的能量不再是簡并化的電子的能量不再是簡并化的分裂為兩組分裂為兩組能級劈裂能級劈裂晶體場可導(dǎo)致簡并能級劈裂晶體場可導(dǎo)致簡并能級劈裂結(jié)論結(jié)論LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGO6.3 過過渡金渡金屬屬離子離子LOGOLOGOd1電子組態(tài)的晶場劈裂電子組態(tài)的晶場劈裂過渡金屬離子過渡金屬離子光學(xué)躍遷的光譜位置光學(xué)躍遷的光譜位置受晶體場的強度影響顯著受晶體場的強度影響顯著LOGOTi3+（3d1）離子在水溶液中的吸收光譜離子在水溶液中的吸收光譜過渡金屬離子的光譜過渡金屬離子的光譜1）d1組態(tài)組態(tài)2T22E

6、躍遷躍遷能級差等于晶體場分裂能能級差等于晶體場分裂能宇稱禁戒的躍遷，吸收弱，顏宇稱禁戒的躍遷，吸收弱，顏色淺色淺Ti3+ 在近紅外區(qū)發(fā)生在近紅外區(qū)發(fā)生2E 2T2的的寬帶發(fā)射（鈦寬帶發(fā)射（鈦藍(lán)寶石激光器）藍(lán)寶石激光器）LOGOd3電子組態(tài)的晶場劈裂電子組態(tài)的晶場劈裂LOGO2）d3組態(tài)組態(tài)基態(tài)能級為基態(tài)能級為4A2滿足滿足S=0的躍遷為的躍遷為Cr3+，3d3在氧化物中的吸收光譜在氧化物中的吸收光譜低強度吸收（宇稱禁戒）低強度吸收（宇稱禁戒）在在Al2O3:Cr3+中躍遷發(fā)射來自中躍遷發(fā)射來自于于2E4A2激發(fā)態(tài)壽命為幾個毫秒激發(fā)態(tài)壽命為幾個毫秒LOGOd5電子組態(tài)的晶場劈裂電子組態(tài)的晶場劈裂

7、LOGOMnF2的吸收光譜的吸收光譜3）d5組態(tài)組態(tài)基態(tài)能級基態(tài)能級6A1所有的光吸收躍遷都既是宇稱禁戒的所有的光吸收躍遷都既是宇稱禁戒的又是自旋禁戒的又是自旋禁戒的譜帶的寬度是由于振動的偶合而引起的譜帶的寬度是由于振動的偶合而引起的發(fā)射對應(yīng)于發(fā)射對應(yīng)于4T16A1寬帶寬帶波長取決于基質(zhì)晶格波長取決于基質(zhì)晶格發(fā)射光顏色從綠到深紅發(fā)射光顏色從綠到深紅衰減時間為毫秒數(shù)量級衰減時間為毫秒數(shù)量級晶場的強度因振動不同而異晶場的強度因振動不同而異如果激發(fā)態(tài)能級和基態(tài)能級平行，得到窄帶譜如果激發(fā)態(tài)能級和基態(tài)能級平行，得到窄帶譜反之，就得到寬帶譜。反之，就得到寬帶譜。LOGO6.4 稀土離子（稀土離子（4fn

8、）v 鑭鑭系元素（系元素（Ln）元素周期表中元素周期表中從鑭從鑭（La）到）到镥镥（Lu）的）的15個個元素加上同元素加上同組組（IIIB）的）的鈧鈧（Sc ）和）和釔釔（Y）共）共17 個個元素元素稱為稱為稀土元素（稀土元素（RE）v 電電子子組態(tài)組態(tài) 鑭鑭系元素的系元素的電電子子組態(tài)為組態(tài)為1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2簡記為簡記為Xe 4fn5dm6s2（n=014，m=0或或1） 三價三價鑭鑭系離子（系離子（Ln3+）的）的電電子子組態(tài)為組態(tài)為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6簡記為簡

9、記為： Xe 4fn5s25p6（n=014）LOGOv 光光譜項譜項v 基基態(tài)態(tài)能能級級2S+1LJ， 當(dāng)當(dāng)4f電電子子數(shù)數(shù)大于大于7時時，J=L+S 當(dāng)當(dāng)4f電電子子數(shù)數(shù)小于小于7時時，J=L-S 如如Eu3+，根據(jù)洪特根據(jù)洪特規(guī)則規(guī)則，能量最，能量最低的光低的光譜項為譜項為7F，電電子子數(shù)為數(shù)為6個個，小于小于7，J=L-S=3-3=0，基，基態(tài)態(tài)能能級為級為7F0v 宇宇稱稱禁戒（禁戒（Re2O3通常通常為為白色）白色）v 線狀線狀光光譜譜，強度低，強度低A）4fn組態(tài)內(nèi)躍遷LOGO如果稀土離子沒有處于晶格如果稀土離子沒有處于晶格的反演對稱格位，宇稱禁戒的反演對稱格位，宇稱禁戒選律就得

10、以部分放寬，在選律就得以部分放寬，在4f能級間就可以發(fā)生電偶極子能級間就可以發(fā)生電偶極子躍遷躍遷受迫電偶極躍遷受迫電偶極躍遷J=0，2， 4，（J=0J=0禁戒）禁戒）J=0，2（J=0J=0禁戒）禁戒）超靈敏受迫電偶極躍遷超靈敏受迫電偶極躍遷LOGORe3+稀土熒光粉的激發(fā)稀土熒光粉的激發(fā)Y2O3:Eu的吸收光譜（激發(fā)光譜）的吸收光譜（激發(fā)光譜）基質(zhì)吸收基質(zhì)吸收Re3+ (4f) 吸收吸收電荷遷移躍遷吸收電荷遷移躍遷吸收4f-5d躍遷吸收躍遷吸收LOGOY2O2S:Eu中中Eu3+的的4f態(tài)和電荷遷移態(tài)態(tài)和電荷遷移態(tài)電荷遷移態(tài)通過無輻射躍遷途徑電荷遷移態(tài)通過無輻射躍遷途徑向向4f激發(fā)態(tài)提供粒

11、子，然后由激發(fā)態(tài)提供粒子，然后由4f的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)而發(fā)光的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)而發(fā)光LOGOLOGO稀土離子的稀土離子的4f5d躍躍遷和電荷遷移躍遷遷和電荷遷移躍遷4f55d允許的電偶極躍遷，壽命短允許的電偶極躍遷，壽命短電荷遷移躍遷（電荷遷移躍遷（CT） 4f5d躍遷躍遷Sm3+，Eu3+，Tm3+，Yb3+，和，和Ce4+，Pr4+，Tb4+，Dy4+，Nd4+Sm2+，Eu2+，Tm2+，Yb2+，和，和Ce3+，Pr3+，Tb3+LOGOCe3+在幾種晶體中的發(fā)光光譜在幾種晶體中的發(fā)光光譜帶譜位置差別很大（晶場劈裂）帶譜位置差別很大（晶場劈裂）LOGOEu2+（4f7）在幾種晶體中的發(fā)

12、光光譜）在幾種晶體中的發(fā)光光譜改變晶格可改變改變晶格可改變5d的位置的位置可使可使Eu2+的發(fā)光位置落在從紅到藍(lán)的任何位置的發(fā)光位置落在從紅到藍(lán)的任何位置如果如果5d的位置提高，也可能發(fā)生的位置提高，也可能發(fā)生4f4f線譜線譜LOGO在三種不同溫度下在三種不同溫度下(Sr,Eu)B4O7的發(fā)射光譜的發(fā)射光譜4.2K35K110K(Sr,Eu)B4O7Eu2+的位形坐標(biāo)圖的位形坐標(biāo)圖LOGO(Sr,Eu)B4O7Eu2+的發(fā)射能級壽命的發(fā)射能級壽命出現(xiàn)出現(xiàn)4f5d躍遷發(fā)射后，能級的壽命迅速降低躍遷發(fā)射后，能級的壽命迅速降低LOGOfd和和CTS的的規(guī)規(guī)律律v 電電荷荷遷遷移移帶隨氧帶隨氧化化數(shù)數(shù)

13、增加向低能方向移增加向低能方向移動動， fd躍遷躍遷向高能方向移向高能方向移動動 四價四價鑭鑭系離子的最低吸收系離子的最低吸收帶為帶為CT，二價，二價鑭鑭系離子的最低吸收系離子的最低吸收帶為帶為fdv fd躍遷躍遷吸收吸收帶帶半高半高寬寬一般一般較較窄，窄，約約1000cm-1，CT則則一般一般約為約為2000cm-1。v 容易容易氧氧化成化成+4價的價的Ce3+，Pr3+，Tb3+的的fd躍遷躍遷和容易和容易還還原成原成+2價的價的Eu3+、Yb3+等離子的等離子的CTS躍遷躍遷吸收能量都低于吸收能量都低于40000cm-1，可，可以以與與4f能能級發(fā)級發(fā)生作用生作用導(dǎo)導(dǎo)致致f-f發(fā)發(fā)射射

14、但但fd躍遷躍遷和和CT能能級級若低于若低于4f能能級級，可以，可以觀觀察到察到從這從這些能些能級級的的躍遷發(fā)躍遷發(fā)射射 如如Eu2+ 的的4fn-15d14f7的的寬帶躍遷發(fā)寬帶躍遷發(fā)射射LOGO6.6 稀土離子的無輻射躍遷稀土離子的無輻射躍遷當(dāng)激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差當(dāng)激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差E等于或小于等于或小于45倍周圍環(huán)境所能倍周圍環(huán)境所能達(dá)到的最高振動頻率達(dá)到的最高振動頻率max時，時，激發(fā)態(tài)的能量同時激發(fā)幾個高激發(fā)態(tài)的能量同時激發(fā)幾個高能振動，無輻射地返回基態(tài)，能振動，無輻射地返回基態(tài)，進(jìn)而降低輻射過程進(jìn)而降低輻射過程多聲子發(fā)射多聲子發(fā)射LOGOLOGOLOGOLOGOEu3+ 是否會產(chǎn)生源于是否會產(chǎn)生源于5D1的發(fā)的發(fā)射取決于晶格射取決于晶格多聲子發(fā)射可以猝滅高能級的發(fā)射多聲子發(fā)射可以猝滅高能級的發(fā)射Eu3+ 能級圖能級圖Y2O3，有，有5D1發(fā)射發(fā)射硼酸鹽、硅酸鹽基質(zhì)：硼酸鹽、硅酸鹽基質(zhì)：5D1發(fā)射很難檢測到發(fā)射很難檢測到LOGOLOGOLOGOLOGO思考題思考題 試用位形坐標(biāo)模型解釋發(fā)光材料發(fā)射光譜和吸收光譜帶寬試用位形坐標(biāo)模型解釋發(fā)光材料發(fā)射光譜和吸收光譜帶寬的成因的成因用位形坐標(biāo)模型說明發(fā)光材料從吸收到發(fā)射循環(huán)的全過程，用位形坐標(biāo)模型說明發(fā)光材料從吸收到發(fā)射循環(huán)的全過程，并解釋斯托克斯位移的成因并解釋斯托克斯位移的成因用