固體酸催化劑與催化裂解

1、第五章 固體酸催化劑與催化裂解典型過程：由于規(guī)模巨大和產(chǎn)品的重要性而具有十分重要意義的化學(xué)工業(yè)過程，如催化裂解、催化重整、選擇氧化等。與催化劑酸性質(zhì)密切相關(guān)的催化反應(yīng)：裂解、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水和、水解等反應(yīng)。1.1 酸堿的定義和性質(zhì)測定酸堿的定義和性質(zhì)測定1、酸堿的定義（1）Brnsted酸堿：能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為Brnsted酸（B酸）或質(zhì)子酸；能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為Brnsted堿（B堿）。 NH3 + H3O+ NH4+ + OH- 正反應(yīng)： H3O+ 是B酸， NH3是B堿； 逆反應(yīng)： NH4+ 是B酸，OH-是B堿。 共軛酸堿對BH+-B：BH+ B + H+ （2）Lewis酸

2、堿：能接受電子對的物質(zhì)稱為Lewis酸（L酸）；能給出電子對的物質(zhì)稱為Lewis堿（L堿）。 BF3 + NH3 BF3NH3 BF3：L酸； NH3：L堿； BF3NH3：酸堿絡(luò)合物-L酸和L堿形成的產(chǎn)物。2、酸性質(zhì)的測定（1）酸類型：B酸或L酸？可以通過光譜、色譜或化學(xué)方法區(qū)分。HZSM-5-773 K吡啶吡啶-HZEM-5-773 K吡啶吡啶-HZEM-5-1073 K紅外特征吸收峰 吡啶吸附在B酸形成吡啶離子：1540 cm-1； 吡啶吸附在L酸形成配位絡(luò)合物：1447 - 1460 cm-1。（2）酸強(qiáng)度：表示酸與堿相互作用的強(qiáng)弱，是一個相對量。測量方法：堿性氣體從固體酸脫附的活化能

3、/脫附溫度； 堿性指示劑。H0函數(shù)：利用Hammett指示劑測定B酸給出質(zhì)子的能力/將B堿轉(zhuǎn)化為共軛酸的能力或者L酸接受電子對的能力/與L堿形成絡(luò)合物的能力中表征這種能力的物理量。測定酸強(qiáng)度的指示劑本身一般是堿：二甲基黃 + 酸性位 二甲基黃-酸性位 黃色（堿型色） 紅色（酸型色）質(zhì)子酸強(qiáng)度：BH+ B + H+ BHBHBBHBHBHaccaaaaKBHHBaBBHaKcclgplgBHHBaHlg0定義0plgHKccaBBH則H0 pKa：指示劑顯堿色H0 pKa：指示劑顯酸色在一系列指示劑中，可以找到一個指示劑（pKa = ），其堿型色不能被酸催化劑改變；而下一個指示劑（pKa = ）

4、，其堿型色被催化劑變成了酸型色，則催化劑的H0： H0 = 。100%H2SO4：H0 = -11.9超強(qiáng)酸：H0 = -12的酸，如：FSO3HSbF3（H0：-18-20）；TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-、Fe2O3-SO42-、SnO2-SO42-等復(fù)合物的H0都在-13以下。L酸強(qiáng)度：ABABaHlg0ABBaccKHlgp0堿性氣體脫附測酸強(qiáng)度：堿性氣體從酸中心脫附的溫度越高，酸中心的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。（3）酸濃度：單位催化劑的酸量，通常以每克催化劑上酸的摩爾數(shù)或者每平方米具有的酸的摩爾數(shù)表示。指示劑法測酸強(qiáng)度：在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。當(dāng)

5、某指示劑(pKa)吸附在固體酸上變成酸色，使指示劑恢復(fù)到堿型色所需正丁胺滴定度，即為固體表面酸中心的度量。實(shí)際上測得的酸量，是具有酸強(qiáng)度H0 仲正碳離子仲正碳離子 伯正碳離子伯正碳離子 甲基正離子甲基正離子（4）正碳離子的反應(yīng)1）異構(gòu)反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)，以及氫轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移同時發(fā)生造成的骨架異構(gòu)。雙鍵異構(gòu)：骨架異構(gòu)：2）聚合與裂解：正碳離子與烯烴的加成：正碳離子的裂解按斷裂規(guī)則：RCHHCCHCHHCRRCHCHHCHCRCH22222222生成的伯碳正離子重排為仲碳正離子：HRCCHRCHHC322仲碳正離子繼續(xù)按斷裂規(guī)則裂解，最終得到丙烯：2323RCHCHCHRHCHCCH丙烯產(chǎn)

6、率高是催化裂解的特征丙烯產(chǎn)率高是催化裂解的特征。3）烷基化與脫烷基反應(yīng)：一對可逆過程。在工業(yè)條件下，只發(fā)生芳烴脫烷基，而不發(fā)生烷基化。（5）純烴的裂解1）鏈烷烴裂解鏈長對裂解的影響：鏈長增加，裂解越容易。分支鏈長對裂解的影響：烴的結(jié)構(gòu)不同，裂解性能不同。一般情況下，容易形成正碳離子的結(jié)構(gòu)較易裂解。裂解的機(jī)理：以正碳離子的反應(yīng)為基礎(chǔ)。裂解過程中的速控步驟有兩種不同的觀點(diǎn)：其一認(rèn)為是正碳離子的形成；其二是正碳離子的演化。石蠟烴在酸中心上裂解機(jī)理： 經(jīng)典機(jī)理（機(jī)理A）：適用于較低的反應(yīng)溫度、較高的烴分壓和高的轉(zhuǎn)化率。RH是原料烴，R+是較小的經(jīng)典正碳離子，來自于雜質(zhì)烯烴和質(zhì)子的加成。 RH + R1

7、+ R+ + R1H 速控步驟 R+ 烯 + R2+ 單分子機(jī)理（機(jī)理B）：經(jīng)過一個五配位正碳離子中間物：根據(jù)主要飽和烴產(chǎn)物的種類可以區(qū)分是哪種機(jī)理。H轉(zhuǎn)移斷裂產(chǎn)物分布：催化劑活性的不同造成裂解轉(zhuǎn)化率的不同；在不同的轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分布也是不同的。影響產(chǎn)物分布的實(shí)質(zhì)性因素與影響活性的酸性因素是一致的，包括酸的類型、酸量及酸的強(qiáng)度，此外還有催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（包括孔結(jié)構(gòu)）。2）烯烴的催化裂解：第一步是質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子，后者按斷裂規(guī)則裂解，生成短鏈烯烴及吸附的伯正碳離子。伯正碳離子或重排為仲正碳離子或從其它烴得到H-變成烷烴脫附。由于質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子比烷烴脫H-形成正碳離子容易，

8、所以稀烴裂解比同樣鏈長的烷烴裂解得快。鏈長在C2C5的烯烴易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移成為烷烴，或聚合最后導(dǎo)致積炭，而不易再發(fā)生裂解。3）環(huán)烷烴的催化裂解：環(huán)烷烴裂解成相應(yīng)的烯烴。C5、C6及碳數(shù)更多的環(huán)烷烴比相同碳數(shù)的鏈烷烴或烯烴的裂解要慢。環(huán)烷烴在裂解催化劑上即發(fā)生裂解反應(yīng)又發(fā)生脫氫反應(yīng)。環(huán)烷烴的給氫作用對積炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氫化萘，則積炭程度會降低。4）烷基芳烴催化裂解：烷基芳烴裂解時，側(cè)基斷裂產(chǎn)生一個烯烴分子，苯環(huán)不發(fā)生變化（甲苯除外，其甲基不易斷裂）。側(cè)基斷裂的速率與側(cè)鏈的鏈長、鏈的分支以及連接苯環(huán)的碳原子種類有關(guān)。一般而言，當(dāng)側(cè)基碳原子數(shù)相同時，裂解速率按連接苯環(huán)的碳原子是伯、

9、仲、叔碳原子的順序增加，還隨側(cè)基的鏈長而增加。對于甲苯，主反應(yīng)是歧化反應(yīng)，產(chǎn)物是苯與二甲苯。在多甲基取代苯的情況下，主反應(yīng)是母體分子的異構(gòu)與歧化。除裂解反應(yīng)，還發(fā)生反式烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)。鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯甲苯 + 三甲苯（6）初柴油的裂解1）初級反應(yīng)和產(chǎn)物分布實(shí)驗(yàn)表明，初級產(chǎn)物丙烯、丁烯、丁烷及石油所含的成分。如何判斷初級反應(yīng)產(chǎn)物或次級反應(yīng)產(chǎn)物：收率-轉(zhuǎn)化率圖，也叫最佳選擇性曲線圖。 初級反應(yīng)產(chǎn)物：收率數(shù)據(jù)均落在一條可以外推至原點(diǎn)的直線上，且斜率為正； 次級反應(yīng)產(chǎn)物：直線斜率為零或接近于零；2）次級反應(yīng)和次級產(chǎn)物分布：主要介紹氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。初級反應(yīng)中形成的-烯烴，或者繼續(xù)裂解，或者發(fā)生氫

10、轉(zhuǎn)移。發(fā)生氫轉(zhuǎn)移時，烯烴首先質(zhì)子化成為正碳離子，然后從其它烴分子中奪取H-形成烷烴而不在裂解。裂解反應(yīng)的的活化能高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能，高溫下裂解比氫轉(zhuǎn)移占優(yōu)勢，低溫下，氫轉(zhuǎn)移優(yōu)于裂解。增加接觸時間，多提供氫轉(zhuǎn)移的機(jī)會，使-烯烴飽和，也導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴的數(shù)量降低。所以在初級裂解中本應(yīng)得到的多量烯烴，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少了。從芳烴或烯烴向其它分子轉(zhuǎn)移氫可使芳烴或烯烴逐漸轉(zhuǎn)化為積炭。氫轉(zhuǎn)移是一個雙分子反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移一方面提高產(chǎn)物中的烷烯比，影響產(chǎn)物分布；另一方面也導(dǎo)致積炭使催化劑失活。（7）積炭化學(xué)積炭-再生是裂解催化劑不可避免的過程。積炭動力學(xué)Voorhies方程： CC：催化劑上積炭濃度；n和A是常

11、數(shù)；t是時間。積炭是一種不飽和的聚芳環(huán)縮合物，主要含C、H及少量的N、O、及S元素等。C/H在0.6左右。B酸是積炭的活性中心。但L酸與積炭的關(guān)系也引起重視。一般認(rèn)為，催化劑的酸性過強(qiáng)容易導(dǎo)致積炭。催化劑中外來化學(xué)雜質(zhì)，如Fe、Cu可促進(jìn)積炭的發(fā)生。含芳烴的原料容易引起積炭；分子量大的烷烴比分子量小的烷烴容易積炭；烯烴比烷烴容易積炭；裂解過程中，小于C6的烯烴是積炭的主要來源。積炭是一個要求空間的反應(yīng)，具有特定孔結(jié)構(gòu)的沸石對積炭有擇形效應(yīng)。nCAtC （8）沸石與硅鋁催化劑性能的比較一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅鋁催化劑。沸石活性高的解釋：1）沸石中具有活性的酸中心濃度高于硅鋁催化劑；2）

12、沸石的細(xì)孔具有很強(qiáng)的吸附性能，使酸中心附近有較高濃度的烴，從而提高裂解速率；3）在沸石AlO4-的負(fù)電荷與陽離子正電荷間較強(qiáng)的靜電場使烴分子極化，促使正碳離子的形成與反應(yīng)。沸石而且具有較高的汽油選擇性，產(chǎn)物中氣態(tài)產(chǎn)物低，產(chǎn)焦率低。用沸石催化劑與用硅鋁催化劑得到的汽油組成不同。選擇性的差別來源于沸石中高的氫轉(zhuǎn)移速率；動力學(xué)的解釋是高濃度的烴有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。R+1 裂解2 氫轉(zhuǎn)移r1r2RH11Rkr22RHRkr對氫轉(zhuǎn)移的選擇性為 12RHkRkRHRk烯烴向烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化3.1 擇形性擇形性：某些催化劑因?yàn)榫哂刑厥獾膸缀螛?gòu)型所產(chǎn)生的對擴(kuò)散的效應(yīng)，能起到控制反應(yīng)方向的作用。催化活性物種位于沸

13、石的晶穴與晶孔中，是擇形性的基礎(chǔ)。1、對反應(yīng)物擇形：利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)混合物中僅具有一定形狀和大小的分子才能進(jìn)入催化劑孔內(nèi)起反應(yīng)。2、對產(chǎn)物擇形：利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，只允許具有一定形狀和大小的產(chǎn)物分子離開催化劑孔道，從而達(dá)到控制反應(yīng)方向目的。3、對反應(yīng)中間物擇形：利用孔內(nèi)的特定空間限制某中間物的生成，促進(jìn)另一中間物自由生成。對反應(yīng)物擇形對產(chǎn)物擇形對反應(yīng)中間物擇形3.2 ZEM-5：催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化的工業(yè)催化劑。ZEM的骨架基礎(chǔ)是“連接四面體”結(jié)構(gòu)，由八個五元環(huán)組成；連接四面體通過共用棱邊連接成鏈，鏈繼而連接成薄片，薄片連接為三維骨架結(jié)構(gòu)。直筒型孔：0.54nm (0.7+-0.07)nm正弦形孔道：0.55 nm HR-TEM of ZSM-5ZEM-5擇形性的特性：1）對碳原子數(shù)相同的烷烴異構(gòu)體，ZEM