沉淀法制備催化劑ppt課件

1、在金屬鹽溶液中參與沉淀劑，在金屬鹽溶液中參與沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、枯再經(jīng)老化、過濾、洗滌、枯燥、焙燒、成型、活化等工燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體序制得催化劑或催化劑載體 廣泛用于制備高含量的廣泛用于制備高含量的非貴金屬、非金屬氧化非貴金屬、非金屬氧化物催化劑或催化劑載體物催化劑或催化劑載體沉淀法的消費(fèi)流程 沉淀的構(gòu)成 (1)晶核的生成 (2)晶核的長大晶核的生成晶核的生成 均相成核：當(dāng)溶液呈過飽和形狀時，構(gòu)晶離子由于靜電作用，經(jīng)過締合而自發(fā)構(gòu)成晶核的作用。例BaSO4

2、晶核的生成普通以為就是在過飽和溶液中，Ba2+與SO42-首先締合為Ba2+SO42-離子對，然后再進(jìn)一步結(jié)合Ba2+及SO42-而構(gòu)成離子群，當(dāng)離子群大到一定程度時便構(gòu)成晶核。 異相成核：那么是溶液中的微粒等外來雜質(zhì)作為晶種誘導(dǎo)沉淀構(gòu)成的作用，例如，由化學(xué)純試劑所配制的溶液每毫升大約至少有10個不溶性的微粒，它們就能起到晶核的作用。這種異相成核作用在沉淀構(gòu)成的過程中總是存在的。 晶核的長大晶核的長大 晶核構(gòu)成之后，構(gòu)晶離子就可以向晶核外表運(yùn)動并堆積下來，使晶核逐漸長大，最后構(gòu)成沉淀微粒。 聚集相對速度:即構(gòu)晶離子聚集成晶核，進(jìn)一步積聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。 定向速率:即在聚集

3、的同時，構(gòu)晶離子按一定順序在晶核上進(jìn)展定向陳列的速率，既是晶核長大速率。晶核的長大晶核的長大 晶核的生成速率 晶核的長大速率43mCCkNm單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)C:溶質(zhì)的過飽和濃度 C*:溶質(zhì)的飽和濃度，K，K：為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)，溫度等有關(guān)。21ddnCCAktmn單位時間內(nèi)堆積的固體量單位時間內(nèi)堆積的固體量晶核生成速率 晶核長大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的無定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長大速率 晶核生成速率：溶液中最初構(gòu)成的晶核不多，有較多

4、的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向陳列而成為顆粒較大的晶形沉淀晶核的長大晶核的長大 沉沉淀的類型淀的類型 金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽類和沉淀劑的選擇 金屬鹽類的選擇金屬鹽類的選擇 沉淀劑的選擇沉淀劑的選擇選擇原那么：不能引入有害雜質(zhì) 沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大 提高陰離子的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo 等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌 盡量選用能構(gòu)成晶形沉淀的沉淀劑鹽類沉淀劑必需無毒，不會呵斥環(huán)境污染硝酸鹽 非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機(jī)酸鹽、金屬復(fù)鹽常用沉淀劑：堿類：氨水、 NaOH、KOH碳酸鹽：(NH4)2CO

5、3、Na2CO3、CO2有機(jī)酸：CH3COOH、H2C2O4CH3COONH4 (NH4)2C2O4 影響沉淀的要素影響沉淀的要素 溶液的濃度溶液的濃度43mCCkNm晶核生成速率：21ddnCCAktmn晶核長大速率：生成速率或長大速率溶液過飽和度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長長大大速速率率晶體顆粒大小晶體顆粒大小結(jié)論：晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)展稀溶液中更有利于晶核長大過飽和度不太大時S = 1.5-2.0可得到完好結(jié)晶過飽和度較大時，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參與，以免部分過濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)展，沉淀劑應(yīng)在攪拌下

6、迅速參與溫度結(jié)論：晶核生成速率、長大速率存在極大值晶核生成速率最大時的溫度比晶核長大速率最大時的溫度低得多低溫有利于晶核生成，不利于晶核長大，普通得到細(xì)小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)展，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時間短普通70-80 oC生成速率或長大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長長大大速速率率晶體顆粒大小晶體顆粒大小pH值同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀能夠得到不同的晶形Al3+ + OHAl2O3 mH2O 無定形膠體-Al2O3 H2O 針狀膠體-Al2O3 nH2O 球狀晶體pH = 9pH 10pH 7為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必需堅持相對穩(wěn)定加料方

7、式順加法： 沉淀劑參與到金屬鹽溶液中逆加法： 金屬鹽溶液參與到沉淀劑中并加法： 金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時并流加到沉淀槽中pH 多組分先后沉淀 沉淀不均勻pH 多組分同時沉淀 沉淀均勻pH穩(wěn)定 多組分同時沉淀 沉淀均勻攪拌強(qiáng)度 1.攪拌強(qiáng)度大，液體分布均勻，但沉淀粒子能夠被 攪漿打碎；攪拌強(qiáng)度小，液體不能混合均勻 2. 晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參與，以免部分過濃 3. 非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速參與沉淀影響要素復(fù)雜。在實踐操作中，應(yīng)根據(jù)催化劑性能對構(gòu)造的不同要求，選擇適宜的沉淀條件，控制沉淀的類型和晶粒大小，以便得到預(yù)定的構(gòu)造和理想的催化性能沉淀法制備催化劑的研討重點 沉淀法

8、的分類沉淀法的分類 單組分沉淀法單組分沉淀法溶液中只需一種金屬鹽與沉淀劑作用，構(gòu)成單一組分沉淀物例：氧化鋁的制備 酸法：Al3+ + OH- Al2O3 nH2O 堿法：AlO2- + H3O+ Al2O3 nH2O 留意：1.對于兩性物質(zhì)，pH過高，沉淀會重新溶解2.氨水作沉淀劑時，氨濃度過高構(gòu)成配離子，沉淀溶解3.(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀劑時，能夠生成碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽沉淀 多組分共沉淀法將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，構(gòu)成多組分沉淀物優(yōu)點：分散性和均勻性好留意：1.各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必需滿足各個組分同時沉淀的要

9、求2.金屬鹽與沉淀堿式碳酸鹽反響時，不僅能夠構(gòu)成金屬碳酸鹽如碳酸鎳與氫氧化物氫氧化鋁共沉淀混合物，還能夠生成含有少量復(fù)合金屬碳酸鹽如堿式鎳鋁碳酸鹽。金屬金屬AlMgCaZnCu是是否否否否是是Fe是是是是否否否否Ni是是是是否否否否Zn是是否否否否Mg是是是是否否Ca否否是是否否共沉淀時能否可構(gòu)成復(fù)合碳酸鹽的金屬共沉淀時能否可構(gòu)成復(fù)合碳酸鹽的金屬復(fù)鹽的構(gòu)成進(jìn)一步添加了沉淀物組成的均勻性，這對在復(fù)鹽的構(gòu)成進(jìn)一步添加了沉淀物組成的均勻性，這對在焙燒過程構(gòu)成化合物或固熔體有重要影響焙燒過程構(gòu)成化合物或固熔體有重要影響 均勻沉淀法沉淀劑不直接參與待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液與沉淀劑母體混合，構(gòu)成

10、一個非常均勻的體系，然后調(diào)理溫度，使沉淀劑母體逐漸轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使沉淀緩慢進(jìn)展，得到均勻純真的沉淀物例：制取氫氧化鋁沉淀優(yōu)點：抑制普通沉淀法中沉淀劑與待沉淀溶液混合不均勻、沉淀顆粒粗細(xì)不均、沉淀含雜質(zhì)較多等缺陷 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH + CO2 母體 沉淀劑90100沉淀劑沉淀劑母體母體沉淀劑沉淀劑母體母體OHOH- -尿素尿素S S2-2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺POPO4 43-3-磷酸三甲酯磷酸三甲酯S S2-2-硫脲硫脲C C2 2O O4 42-2-尿素與草酸二甲酯尿素與草酸二甲酯或草酸或草酸COCO3 32-2-三氯乙酸鹽三氯乙酸鹽SOSO4 42

11、-2-硫酸二甲酯硫酸二甲酯CrOCrO4 42-2-尿素與尿素與HCrOHCrO4 4- -SOSO4 42-2-黃酰胺黃酰胺常用的均勻沉淀劑母體常用的均勻沉淀劑母體 超均勻共沉淀法將沉淀操作分兩步進(jìn)展：首先借助緩沖劑將二種反響物暫時隔開，然后快速混合，在瞬間內(nèi)將整個體系各處同時構(gòu)成一個均勻地過飽和溶液，使沉淀顆粒大小一致，組分均勻分布。關(guān)鍵：瞬間混合快速攪拌 防止構(gòu)成構(gòu)造或組成不均勻的沉淀Na2SiO3溶液 = 1.3NaNO3溶液 = 1.2Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1Ni/SiO2制備 苯選擇加氫催化劑構(gòu)成均勻的水溶膠或膠凍，再經(jīng)分別、洗滌、枯燥、焙燒、復(fù)原即得催化劑

12、導(dǎo)晶沉淀法 配位共沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑晶種引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速有效方法 預(yù)加少量晶種引導(dǎo)結(jié)晶快速完好構(gòu)成例：制備高硅鈉型分子篩絲光沸石、X型、Y型分子篩先在金屬鹽溶液中參與配位劑，構(gòu)成金屬配位物溶液，然后與沉淀劑一同并流到沉淀槽中進(jìn)展沉淀。由于配位劑的參與，控制金屬離子的濃度，使得沉淀物的粒徑分布均勻?qū)騽?dǎo)向劑 沉淀的后處置過程 老化 過濾 洗滌 枯燥 焙燒 成型 活化 沉淀的后處置過程沉淀的后處置過程 老化陳化、熟化老化陳化、熟化沉淀完成后不立刻過濾，而是和母液一同放置一段時間。在此期間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化要素：老化時間、溫度、pH值作用：顆粒長大，構(gòu)成顆粒

13、大小均勻的純真粗晶體 晶形完善及晶形轉(zhuǎn)變初生沉淀的不穩(wěn)定構(gòu)造逐漸變成穩(wěn)定構(gòu)造；非晶形沉淀能夠變?yōu)榫纬恋矸肿雍Y、水合氧化鋁；多晶態(tài)沉淀物在不同老化條件下可得到不同晶形物質(zhì)水合氧化鋁 過濾與洗滌洗滌目的： 去除雜質(zhì)雜質(zhì)類型： 外表吸附 洗滌 構(gòu)成混晶 老化 機(jī)械包藏 老化洗滌操作：蒸餾水、去離子水、洗滌液草酸銨溶液洗滌草酸鹽沉淀 溶解度大的晶形沉淀用冷液洗滌； 溶解度小的非晶形沉淀用溫?zé)岬囊讚]發(fā)稀電解質(zhì) 溶液洗滌硝酸銨溶液洗滌水合氧化鋁沉淀，防止構(gòu)成膠體 枯燥與焙燒枯燥目的：去除水分枯燥條件：枯燥溫度60-200 oC、枯燥時間枯燥影響：對催化劑物理構(gòu)造孔構(gòu)造有影響焙燒目的：1.經(jīng)過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)CO2、NO2、NH3，使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形狀2.借助固態(tài)反響、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶形、微晶粒度、孔徑和比外表積等3.使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提供催化劑的機(jī)械強(qiáng)度成型后焙燒情況焙燒條件：焙燒溫度不低于分解溫度和催