環(huán)境材料分析方法課件-XPS

1、X射線光電子能譜（XPS）1 11、歷史、歷史n1877年，赫斯（年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）發(fā)現(xiàn)）發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)光電效應(yīng)n1907年，年，P.D.Inne用半球磁場和感光板記錄到用半球磁場和感光板記錄到不同速度電子不同速度電子n1954年，瑞典烏普沙拉（年，瑞典烏普沙拉（Uppsala）大學(xué)的凱）大學(xué)的凱.西格班（西格班（Kai M. Siegbahn）領(lǐng)導(dǎo)的研究組得到）領(lǐng)導(dǎo)的研究組得到第一張第一張XPS譜圖譜圖n1969年，凱年，凱.西格班和西格班和HP合作生產(chǎn)出第一臺(tái)合作生產(chǎn)出第一臺(tái)XPS儀器儀器n1981年，凱年，凱.西格班因?qū)ξ鞲癜嘁驅(qū)PS的貢獻(xiàn)獲諾貝爾獎(jiǎng)的

2、貢獻(xiàn)獲諾貝爾獎(jiǎng)2 22、XPS應(yīng)用應(yīng)用n測定材料表面組成測定材料表面組成n測定元素在化合物中的化學(xué)態(tài)測定元素在化合物中的化學(xué)態(tài)3 33、原理、原理bkhvEE3.1 光電效應(yīng)光電效應(yīng)電子擺脫原子核束縛所需要的能量電子脫離樣品后的動(dòng)能4 4bE電子結(jié)合能(Binding Energy)原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o止電子原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o止電子所需要的能量。所需要的能量。特定原子、特定軌道上的電子的結(jié)合特定原子、特定軌道上的電子的結(jié)合能為定值。能為定值。bkEhvE3.1 光電效應(yīng)光電效應(yīng)5 53.2 原子內(nèi)層電子的穩(wěn)定性原子內(nèi)層電子的穩(wěn)定性原子上電子分為： 1、價(jià)電子；2、內(nèi)層電子 1）內(nèi)

3、層電子的結(jié)合能在一個(gè)窄的范圍內(nèi)基本是一個(gè)常數(shù)，具有原子的特征性質(zhì)。2）內(nèi)層電子隨著原子化學(xué)環(huán)境的不同，仍有小的可以測量的變化。決定體系化學(xué)反應(yīng)決定體系化學(xué)反應(yīng)6 63.3 電子結(jié)合能化學(xué)位移電子結(jié)合能化學(xué)位移 電子結(jié)合能位移：電子結(jié)合能位移： 原子的一個(gè)內(nèi)殼層電子的結(jié)原子的一個(gè)內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的的影響。任何引合能受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的的影響。任何引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。 化學(xué)位移：由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境化學(xué)位移：由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境( (

4、如價(jià)如價(jià)態(tài)變化或與電負(fù)性不同的原子結(jié)合等態(tài)變化或與電負(fù)性不同的原子結(jié)合等) )發(fā)生改變，發(fā)生改變，所引起的結(jié)合能位移。所引起的結(jié)合能位移。 物理位移：由于物理因素物理位移：由于物理因素( (熱效應(yīng)、表面電荷、熱效應(yīng)、表面電荷、凝聚態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等凝聚態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等) )而引起的結(jié)合能的位移。而引起的結(jié)合能的位移。7 73.4 電子自由程電子自由程 電子自由程為電子自由程為10 nm10 nm，只有表面上產(chǎn)生的光，只有表面上產(chǎn)生的光電子可以溢出。電子可以溢出。8 84、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀4.1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)9 9X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀10104.2 X射線源射線源金屬金屬e

5、 ex hvx hvAl k 1486 eV Mg k 1253 eV AlAl、 MgMg1111 X射線射線Mg Al 能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.012124.3 UHV室分析室室分析室目的：目的： 清潔樣品表面清潔

6、樣品表面 減少空氣分子與電子的碰撞減少空氣分子與電子的碰撞機(jī)械泵擴(kuò)散泵分子泵升華泵機(jī)械泵擴(kuò)散泵分子泵升華泵1313122221R REeVRRke V4.4 電子能量分析器電子能量分析器R2R1V14145、XPS儀一般性能儀一般性能5.1 XPS譜圖譜圖全掃描全掃描光光電電子子數(shù)數(shù)結(jié)合能結(jié)合能1515高分辨掃描高分辨掃描16165.2 檢測元素檢測元素Li（3）U（92） 171718185.3 測試厚度測試厚度金屬金屬 0.5-2 nm0.5-2 nm氧化物氧化物 2-4 nm2-4 nm有機(jī)物和聚合物有機(jī)物和聚合物 4-10 nm4-10 nm19195.4 靈敏度靈敏度檢測限：0.1%

7、1%20206、XPS分析分析6.1 能量標(biāo)定能量標(biāo)定 Al K Mg K Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.0221216.2 荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 表面電子逸出后，絕緣樣品表面帶表面電子逸出后，絕緣樣品表面帶正電荷，形成額外電場。使正電荷，形成額外電場。使XPSXPS鐠線

8、結(jié)鐠線結(jié)合能偏離正常位置，稱為荷電效應(yīng)。合能偏離正常位置，稱為荷電效應(yīng)。22226.2.1 標(biāo)定標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)樣：Ag3d5/2 368.2 eV Au4f7/2 84.0 eV污染炭： C1s 284.8 eV離子注入： Ar2p3/2 245.0 eV23236.2.2 電荷補(bǔ)償電荷補(bǔ)償 低能電子槍低能電子槍 發(fā)射電子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)準(zhǔn)位置。發(fā)射電子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)準(zhǔn)位置。 電子離子槍電子離子槍 可同時(shí)發(fā)射電子和離子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)可同時(shí)發(fā)射電子和離子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)準(zhǔn)位置。準(zhǔn)位置。24246.3 深度分析深度分析材料不同深度上元素及鍵合態(tài)的分析材料不同深度上元素及鍵合態(tài)的分析采用采用Ar轟擊的

9、方法剝蝕樣品表面轟擊的方法剝蝕樣品表面優(yōu)點(diǎn)：可以得到任意深度的信息優(yōu)點(diǎn)：可以得到任意深度的信息缺點(diǎn)：樣品化學(xué)態(tài)改變?nèi)秉c(diǎn)：樣品化學(xué)態(tài)改變 不同材料刻蝕速度不同不同材料刻蝕速度不同 用用Ar+不能剝蝕有機(jī)材不能剝蝕有機(jī)材料料6.3.1 離子濺射離子濺射25256.3.2 改變電子逸出角度改變電子逸出角度eX-raylX-raycoslllll2626優(yōu)點(diǎn)：非破壞性，不改變樣品的狀態(tài)優(yōu)點(diǎn)：非破壞性，不改變樣品的狀態(tài)缺點(diǎn)：分析深度有限缺點(diǎn)：分析深度有限 角度旋轉(zhuǎn)后，分析面積變化角度旋轉(zhuǎn)后，分析面積變化6.3.2 改變電子逸出角度改變電子逸出角度27276.4 特異峰特異峰6.4.1 衛(wèi)星峰（衛(wèi)星峰（s

10、atellite peaks） X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小峰。 28286.4.2 鬼峰（鬼峰（ghost peaks） 由于由于X X射源的陽極可能不純或被污染，射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的則產(chǎn)生的X X射線不純。因非陽極材料射線不純。因非陽極材料X X射線射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰鬼峰”。29296.4.3 能量損失峰能量損失峰 對(duì)于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，對(duì)于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的

11、能量，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在而在XPSXPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。30306.5 定量分析定量分析 I I nfAnfA 式中：式中：I I 峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度 n n 每每cmcm2 2的原子數(shù)的原子數(shù) f f X X射線通量（光子射線通量（光子cmcm2 2s s） 光電截面積（光電截面積（cmcm2 2） 與與X X射線和出射光電子的夾角有關(guān)因子射線和出射光電子的夾角有關(guān)因子 光電產(chǎn)額（光電子光電產(chǎn)額（光電子光子）光子） A A 采樣面積（采樣面積（cmcm2 2） T T 檢測系數(shù)檢測系數(shù) 光電子的平均自由程（光電

12、子的平均自由程（cmcm）3131111222nISnISxxxxiiiiinISCnIS令 S =A 為靈敏度因子 已知已知Si, 測得測得I。6.5 定量分析定量分析32327、XPS儀器新進(jìn)展儀器新進(jìn)展7.1 單色化單色化XPSX射線不純所造成的不利影響：射線不純所造成的不利影響： 1、衛(wèi)星峰、衛(wèi)星峰 2、分辨率不高、分辨率不高 3、譜圖背底高、譜圖背底高 3333單色化單色化XPS優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：nX射線的寬度從0.9 eV降低到0.25 eV,單色化后的XPS的分辨率高出很多，達(dá)到0.47 eV。能得到更多化合態(tài)信息n衛(wèi)星峰、鬼峰消失n樣品受到X射線傷害較少。34347.2 小束斑小束斑

13、XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1 原理原理3535X X射線在樣品上的光射線在樣品上的光斑大小與電子打在金屬斑大小與電子打在金屬（陽極）上的光斑大?。枠O）上的光斑大小近似。調(diào)節(jié)電子斑大小近似。調(diào)節(jié)電子斑大小即可調(diào)節(jié)即可調(diào)節(jié)X X射線光斑大小。射線光斑大小。聚焦電子束，調(diào)節(jié)聚焦電子束，調(diào)節(jié)電子斑尺寸。電子斑尺寸。7.2.2 特點(diǎn)特點(diǎn)nX射線光斑尺寸射線光斑尺寸20 m500 m可調(diào)可調(diào)n單色化單色化X射線，射線，XPS分辨率達(dá)到分辨率達(dá)到0.47 eVn樣品受到樣品受到X射線傷害較少。射線傷害較少。 36367.2.3 應(yīng)用應(yīng)用n特定區(qū)域分析

14、特定區(qū)域分析n線分布或面分布線分布或面分布3737線線掃掃描描3838成像成像 XPSn用平行成像法進(jìn)行用平行成像法進(jìn)行成像成像XPSXPS分析時(shí)分析時(shí), ,光光電子進(jìn)入多通道板電子進(jìn)入多通道板, ,經(jīng)過放大后變成電經(jīng)過放大后變成電子脈沖信號(hào)子脈沖信號(hào), ,后者后者打在熒光板上產(chǎn)生打在熒光板上產(chǎn)生光信號(hào)光信號(hào), ,并存儲(chǔ)于并存儲(chǔ)于相應(yīng)的像元中。相應(yīng)的像元中。7、XPS儀器新進(jìn)展儀器新進(jìn)展3939S Si iSiSiO O2 28. XPS應(yīng)用應(yīng)用8.1 XPS功能功能40408.2 表面（界面）元素及化合物測定 C1sO1sFe2p金屬鐵金屬鐵Fe3O441418.2 表面（界面）元素及化合物

15、測定 涂層42428.2 表面（界面）元素及化合物測定 涂層43438.2 表面（界面）元素及化合物測定 4444應(yīng)用于：應(yīng)用于： 材料改性材料改性 表面工程表面工程 腐蝕與防護(hù)腐蝕與防護(hù) 涂層涂層 催化劑組成催化劑組成 微電子和半導(dǎo)體材料表面成份和污染微電子和半導(dǎo)體材料表面成份和污染45458.2 表面（界面）元素及化合物測定 8.3 表面元素化學(xué)態(tài)測定 323/222CoO MoOMgO Al OCOH OHCO464647478.3 表面元素化學(xué)態(tài)測定 化學(xué)態(tài)化學(xué)態(tài)不僅僅不僅僅是價(jià)態(tài)是價(jià)態(tài)48488.3 表面元素化學(xué)態(tài)測定 應(yīng)用于：應(yīng)用于： 催化劑活性成份、組分間相互作用機(jī)理、催化劑活性

16、成份、組分間相互作用機(jī)理、失效機(jī)理；失效機(jī)理； 表面反應(yīng)，表面改性；表面反應(yīng)，表面改性； 表面工程表面工程； 腐蝕與防護(hù)。腐蝕與防護(hù)。49498.3 表面元素化學(xué)態(tài)測定 8.4 表面修飾和改性 XPS survey scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEACNTCNT表面修飾表面修飾5050C1s scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs,

17、c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEA COOHCOOHNHCONH2+51518.4 表面修飾和改性 心臟瓣膜用肝磷酯處理 52528.4 表面修飾和改性 8.4 界面作用 NCOOHTiO25353NCOOHTiO254548.4 界面作用 Al2O3TiXeAl2O3表面Ti膜膜必需小于光電子可以溢出的厚度55558.4 界面作用 8. XPS應(yīng)用應(yīng)用8.4 界面作用 Al2O3表面Ti膜5656粘合劑：酚醛樹脂和氯化橡膠粘結(jié)物：合金用液氮急凍分裂界面，破裂面上帶有界面作用信息57578.4 界面作用

18、氯和金屬?zèng)]有發(fā)生作用酚醛樹脂和氯化橡膠粘合劑58588.4 界面作用 8.5 元素及化合物表面分布（覆蓋） 聚酯覆膜紙張59598.6 深度分析 0.00E+002.00E+034.00E+036.00E+038.00E+031.00E+041.20E+041.40E+041.60E+041.80E+04222223224225226227228229230231232233234235236237238239240Counts / sBinding Energy (eV)Mo3d Scan60608.7 薄膜厚度測定 61618.8 表面元素分布或圖形化表征 626263638.8 表面元素