儲(chǔ)氫材料的發(fā)展現(xiàn)狀、應(yīng)用與制備綜述

1、儲(chǔ)氫材料的發(fā)展現(xiàn)狀、應(yīng)用與制備摘要：能源危機(jī)和開(kāi)發(fā)新能源一直是人類發(fā)展進(jìn)程中相互依賴和相互促進(jìn)的兩個(gè)重要因素。為了保護(hù)環(huán)境，開(kāi)發(fā)新能源，可以利用太陽(yáng)能、地?zé)帷L(fēng)能及海水等。其中，氫能是人類未來(lái)的理想能源，它是一種高能量密度、清潔的能源，是最有吸引力的能源形式之一，具有熱值高、資源豐富、干凈、無(wú)毒、無(wú)污染等特性。而氫的貯存和運(yùn)輸一直是個(gè)技術(shù)難題，由于制造液氫的設(shè)備費(fèi)用很高，液化時(shí)又要消耗大量的能量，氫氣和空氣混合還會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)，因此能否利用氫氣作為能源的關(guān)鍵是能否解決氫氣的貯存和運(yùn)輸技術(shù)。本文簡(jiǎn)要講述了儲(chǔ)氫材料的發(fā)展現(xiàn)狀、主要應(yīng)用與制備技術(shù)。關(guān)鍵詞：儲(chǔ)氫材料、性質(zhì)、應(yīng)用、發(fā)展、制備1引言當(dāng)前，

2、人類面臨著能源危機(jī)，作為主要能源的石油、煤炭和天然氣由于長(zhǎng)期的過(guò)量開(kāi)采已瀕臨枯竭。為了開(kāi)發(fā)新能源，人們利用太陽(yáng)能、地?zé)?、風(fēng)能及海水的溫差等，試圖將它們轉(zhuǎn)化為二次能源。氫由于其優(yōu)異的特性受到高度重視，首先氫由儲(chǔ)量豐富的水做原料，資源不受限制；第二氫燃燒的生成物是水，環(huán)境污染極少，不破壞自然循環(huán)；第三，氫由于很高的能量密度；止匕外，氫可以儲(chǔ)存、輸送，用途十分廣泛。本文主要簡(jiǎn)述了儲(chǔ)氫材料的基本性質(zhì)、發(fā)展現(xiàn)狀以及制備工藝。2儲(chǔ)氫材料的基本性質(zhì)儲(chǔ)氫材料是一種能在晶體的空隙中大量貯存氫原子的合金材料，具有可逆吸放氫的性質(zhì)。大多數(shù)金屬合金M在一定的溫度和壓力條件下，與氫生成金屬氫化物MHX:M+XWMHx+

3、AH生成熱。作為儲(chǔ)存能量的材料，儲(chǔ)氫材料應(yīng)具備以下條件：1易活化，氫的吸儲(chǔ)量大；2用于儲(chǔ)氫時(shí)，氫化物的生成熱??；用于蓄熱時(shí)生成熱要盡量大；3在室溫附近時(shí)，氫化物的離解壓為203-304kPa,具有穩(wěn)定的合適的平衡分解壓；4氫的吸儲(chǔ)或釋放速度快，氫吸收和分解過(guò)程中的平衡壓滯后小；5對(duì)不純物如氧、氮、COC水分等的耐中毒能力強(qiáng)；6當(dāng)氫反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放時(shí)，微粉化少，性能不會(huì)劣化；7金屬氫化物的有效熱導(dǎo)率大，儲(chǔ)氫材料價(jià)廉；8吸收和釋放氫的速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好。學(xué)習(xí)文檔僅供參考1活化處理：制造儲(chǔ)氫材料時(shí)，因外表被氧化物覆蓋及吸附著水及氣體等會(huì)影響氫化反應(yīng)，因此，應(yīng)先對(duì)材料進(jìn)行外表活化處理；2耐久

4、性和中毒：當(dāng)向儲(chǔ)氫材料供應(yīng)新的氫時(shí)，帶入的氧、水分等不純物在合金或氫化物粒子外表聚集，并形成氧化物等，從而導(dǎo)致吸儲(chǔ)氫的能力下降；3儲(chǔ)氫材料的導(dǎo)熱性；4粉末化：粉末化會(huì)使裝置內(nèi)的充填密度增高、傳熱效率降低、裝置局部地方產(chǎn)生應(yīng)力，造成閥門和管道阻塞；5滯后現(xiàn)象與坪域；6安全性儲(chǔ)氫材料及其氫化物具有可燃性，著火點(diǎn)溫度較低，當(dāng)材料微粉化后，有粉塵爆炸的危險(xiǎn)。3儲(chǔ)氫方法活性炭具有較高的比外表積，尤其是優(yōu)質(zhì)活性炭的比外表積可達(dá)2000的g以上，利用低溫加壓可吸附儲(chǔ)氫。研究說(shuō)明，儲(chǔ)氫用于汽車內(nèi)燃機(jī)燃料時(shí)，在行駛相同距離的條件下，吸附劑儲(chǔ)氫體系的總質(zhì)量為儲(chǔ)油體系的2.5倍，儲(chǔ)器體積比金屬氫化物儲(chǔ)氫體系稍大一些

5、。在常壓和-253°C溫度下，氣態(tài)氫可液化為液態(tài)氫，液態(tài)的密度是氣態(tài)的845倍。液氫是航天飛機(jī)和運(yùn)載火箭的重要燃料，在航天工業(yè)上具有重要的應(yīng)用。相比高壓壓縮儲(chǔ)氫而言，采用深冷液化儲(chǔ)氫，具體積能量密度高，儲(chǔ)存容器體積小。某些金屬或合金與氫反應(yīng)后以金屬氫化物形式吸氫,生成的金屬氫化物加熱后釋放出氫氣，利用這一特性就可有效地貯氫。金屬氫化物貯氫，氫以原子狀態(tài)貯存于合金中。重新釋放出來(lái)時(shí)，經(jīng)歷擴(kuò)散、相變、化合等過(guò)程。氫可與某些非金屬的元素或物質(zhì)相作用，構(gòu)成各種非金屬氫化物。如碳?xì)浠衔顲xHy,以CH或C7H14的形式寄存于其中，還有NH、NH等氮?dú)浠衔铩?儲(chǔ)氫材料的功能及應(yīng)用儲(chǔ)氫合金在吸

6、收過(guò)程中伴隨著十分可觀的熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、電化學(xué)效應(yīng)、磁性變化和明顯的外表吸附效應(yīng)和催化作用，因此在氫提純、重氫別離、空調(diào)、熱泵、壓縮機(jī)、氫汽車、催化劑和鍥金屬氫化物電池等方面均有廣闊的前景。學(xué)習(xí)文檔僅供參考金屬氫化物-鍥電池是利用儲(chǔ)氫材料的電化學(xué)吸附氫特性及電催化活性原理制作的。正極采用鍥化合物，負(fù)極采用儲(chǔ)氫合金M,正負(fù)極板和隔板都浸在氫氧化鉀電解質(zhì)溶液中構(gòu)成電池。正向反應(yīng)是充電過(guò)程，負(fù)極上不斷析出氫氣并被儲(chǔ)氫合金吸收生成金屬氫化物，即氫化物電極儲(chǔ)氫，逆向反應(yīng)是放電過(guò)程，氫化物釋出的氫又在同一電極上進(jìn)行陰極氧化，電子沿導(dǎo)線移向正極。當(dāng)過(guò)充電時(shí)正極上生成氧，負(fù)極上消耗氧。過(guò)放電時(shí)正極上生成氫，

7、負(fù)極上消耗氫。鍥氫電池從正負(fù)極上的反應(yīng)來(lái)看均屬于固態(tài)相變，正負(fù)極都有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具充放電過(guò)程可以看做只是氫原子從一個(gè)電極移到另一個(gè)電極的反復(fù)過(guò)程。以氫化物電極為負(fù)極，Ni(OH)2電極為正極，KO冰溶液為電解質(zhì)組成的Ni/MH電池的反應(yīng)如下：正極：NiOH2+OHANiOOH+2O+e負(fù)極：M+X2O+Xe=MH+XOH-總的電極反應(yīng)：M+X(NiOH)=MH+XNiOOH對(duì)于使用現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)的汽車，如稍加改造就可用氫做燃料，氫燃燒后生成的產(chǎn)物為水和極少量的氮氧化物，排污少。另外，氫發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率也比汽油機(jī)高，用氫氣取代汽油做汽車燃料對(duì)環(huán)保十分有利。氫汽車是一種完全以氫氣為燃料代替汽油的新

8、型汽車，不存在環(huán)境污染問(wèn)題，具有良好的發(fā)展前景，目前開(kāi)發(fā)的氫能汽車主要有三種類型：利用儲(chǔ)氫材料制成儲(chǔ)氫罐，直接燃燒氫的儲(chǔ)氫罐型；利用鍥氫電池的電動(dòng)型；一燃料電池為動(dòng)力的燃料電池型。4.1.3氫的貯存、凈化和別離儲(chǔ)氫材料最基本的應(yīng)用領(lǐng)域就是氫氣的貯存及運(yùn)輸。主要的儲(chǔ)氫方式有固定式儲(chǔ)氫器和可移動(dòng)式儲(chǔ)氫器。適用液氫槽車貯罐和高壓氫氣瓶運(yùn)輸或存儲(chǔ)氫，不僅昂貴，安全措施要求很高，而且由于蒸發(fā)和泄漏不宜長(zhǎng)期儲(chǔ)存。用儲(chǔ)氫材料作介質(zhì)，使氫氣和儲(chǔ)氫合金化合成固態(tài)金屬氟化物來(lái)儲(chǔ)存運(yùn)輸氫氣，則可解決長(zhǎng)期儲(chǔ)存和安全運(yùn)輸?shù)膯?wèn)題。兼有儲(chǔ)存和精華雙重功能的儲(chǔ)氫器與現(xiàn)行的氫氣鋼瓶，具有價(jià)格低、體積小、容量大、操作簡(jiǎn)便、不易損

9、壞等優(yōu)點(diǎn)，適用于電子、化工、冶金、氣象等一切需要高純氫的部門。儲(chǔ)氫合金的吸放氫壓力隨溫度的升高成對(duì)數(shù)關(guān)系升高，在常溫下吸入較低壓力的普通氫氣，在較高溫度下則可釋放出高壓高純度氫氣。金屬氫化物在高于平衡分解壓力的氫壓下，金屬與氫的反應(yīng)再生成氫化物的學(xué)習(xí)文檔僅供參考同時(shí)，要放出相當(dāng)于生成熱的熱量Q,如果向該反應(yīng)提供相當(dāng)于Q的熱能，使其進(jìn)行分解，則氫就會(huì)在相當(dāng)于平衡分解壓力的壓力下釋放出來(lái)，這一過(guò)程存在熱-化學(xué)氫能變換，即為化學(xué)蓄熱。利用這種特性，可以制成蓄熱裝置，貯存工業(yè)廢熱、地?zé)帷⑻?yáng)能等熱能。儲(chǔ)氫材料在相應(yīng)的低溫低壓下制成的氫化物，一旦加熱提高其溫度，即可獲得高壓氫。用多種儲(chǔ)氫材料與之匹配，還

10、可制成多段式壓縮機(jī)。它運(yùn)動(dòng)安靜安靜，無(wú)震動(dòng)，易維修，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，耗電少，可利用排出的廢熱，組裝成多段高壓壓縮機(jī)。儲(chǔ)氫材料具有很高的活性，因此，它是加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的良好的催化劑。此外，儲(chǔ)氫材料在合成氨、甲烷反應(yīng)等反應(yīng)中均有廣泛的應(yīng)用。5儲(chǔ)氫材料的發(fā)展和研究進(jìn)展隨著氫能體系的出現(xiàn)，氫能的開(kāi)發(fā)利用首先要解決的是廉價(jià)的氫源制取，其次是安全可靠的貯氫技術(shù)和輸氫方法。目前利用太陽(yáng)能分解水制氫的方法多種多樣，分解的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成了高度集中的清潔能源。就貯氫而言，方法有常壓貯氫、高壓貯氫、液氫貯氫、金屬氫化物貯氫等。當(dāng)今各種儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)、性能、制備和應(yīng)用等方面的研究均取得大量研究成果。鎂基儲(chǔ)氫材料是非常

11、具有應(yīng)用前景的一類儲(chǔ)氫材料，屬于中溫型儲(chǔ)氫合金，吸、放氫動(dòng)力學(xué)性能差，但由于其儲(chǔ)氫量大、重量輕、資源豐富、價(jià)格廉價(jià)，被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)氫合金材料，吸引了眾多的科學(xué)家致力于開(kāi)發(fā)新型鎂基合金。目前的研究重點(diǎn)主要包括：1元素取代：通過(guò)元素取代來(lái)降低其分解溫度，并同時(shí)保持較高的吸氫量；2與其它合金組成復(fù)配體系，以改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)；3外表處理：采用有機(jī)溶劑，酸或堿來(lái)處理合金外表，使之具有高的催化活性及抗腐蝕性，加快吸、放氫速度；4新的合成方法：探索傳統(tǒng)冶金法以外的新合成方法。5提高在堿液中的耐蝕性。碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料是指碳材、玻璃微球等吸附儲(chǔ)氫的材料，如碳納米管、石墨納米纖維等它們具有優(yōu)良的吸

12、、放氫性能，已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。在吸附儲(chǔ)氫材料中，碳基材料由于對(duì)少量的氣體雜質(zhì)不敏感，且可反復(fù)使用，因而是一種非常好的儲(chǔ)氫材料。碳基儲(chǔ)氫材料主要包括超級(jí)活性炭、納米結(jié)構(gòu)碳材料、碳纖維、碳化物的衍生物等。學(xué)習(xí)文檔僅供參考納米材料是指一類粒度在1100nm之間的超細(xì)材料，是介于單個(gè)原子、分子與宏觀物體之間的原子集合體，是一種典型的介觀體系。由于納米材料的比外表能高，存在大量的外表缺陷，高度的不飽和懸鍵，較高的化學(xué)反應(yīng)活性以及自身的小尺寸效應(yīng)、外表效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，從而使其具有常規(guī)尺寸材料所不具備光學(xué)、磁、電、熱等特性。納米尺度的貯氫合金呈現(xiàn)出許多新的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，其活化性能明顯提

13、高，具有更高的氫擴(kuò)散系統(tǒng)，并具有優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。稀土元素位于元素周期表中的第三副族，其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，使它具有了各種優(yōu)異性能，并得到廣泛應(yīng)用。它的應(yīng)用普及了國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的冶金、石油、化工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)的各大領(lǐng)域的30多個(gè)行業(yè)。目前已開(kāi)發(fā)的合金主要由可與氫形成穩(wěn)定氫化物的防熱型金屬M(fèi)nTi、Zr、MgV和難形成氫化物但具有催化活性的金屬Ni、Fe、Mri按一定比例組成，從結(jié)構(gòu)外表改性等角度進(jìn)行綜合改良獲得可用的高性能儲(chǔ)氫合金材料。采用稀土儲(chǔ)氫合金為負(fù)極材料的鍥氫二次電池，與傳統(tǒng)的鍥鎘電池相比較，鍥氫電池具有能量密度高、耐過(guò)充、充放電能力強(qiáng)、無(wú)重金屬鎘污染等優(yōu)點(diǎn)

14、，廣泛應(yīng)用于汽車、摩托車、自行車等交通工具及筆記本電腦、機(jī)、數(shù)據(jù)錄入器等信息化產(chǎn)業(yè)中。止匕外，稀土儲(chǔ)氫合金在氫氣的別離提純回收運(yùn)輸、熱泵、空調(diào)制冷、傳感器及驅(qū)動(dòng)器等方面也有大量應(yīng)用，但作為鍥氫電池負(fù)極材料的稀土儲(chǔ)氫合金存在著比容量低的缺點(diǎn)。6儲(chǔ)氫材料的制備方法6.1 感應(yīng)熔煉法目前工業(yè)上最常用的方法是高頻電磁感應(yīng)熔煉法。感應(yīng)電爐的熔煉工作原理是通過(guò)高頻電流流經(jīng)水冷銅線圈后，由于電磁感應(yīng)使金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流在金屬爐料中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生熱量，使金屬爐料加熱和熔化。用熔煉法制取合金時(shí)，一般都在惰性氣氛鐘進(jìn)行，由于電磁感應(yīng)的攪拌作用，溶液順磁力線方向不斷翻滾，使熔體得到充分混合而均質(zhì)地熔化，易

15、于得到均質(zhì)合金。6.2 機(jī)械合金化機(jī)械合金化是用具有很大動(dòng)能的磨球，將不同粉末重復(fù)地?cái)D壓變形，經(jīng)斷裂、焊合，再擠壓變形成中間復(fù)合體這種復(fù)合體在機(jī)械力的不斷作用下，不斷地產(chǎn)生新生原子面，并使形成的層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴(kuò)散距離，加速合金化過(guò)程。學(xué)習(xí)文檔僅供參考這種方法與傳統(tǒng)方法顯著不同，它不用任何加熱手段，只是利用機(jī)械能，在遠(yuǎn)低于材料熔點(diǎn)的溫度下由固相反應(yīng)制取合金，對(duì)于熔點(diǎn)相差很大或者密度相差很大的元素，機(jī)械合金化比熔煉法具有更獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。6.3 復(fù)原擴(kuò)散法復(fù)原擴(kuò)散法是將元素的復(fù)原過(guò)程與元素間的反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程結(jié)合在同一操作過(guò)程中直接制取金屬間化合物的方法。復(fù)原擴(kuò)散法的產(chǎn)物取決

16、于原料組成、復(fù)原劑用量、過(guò)程溫度和保溫時(shí)間等因素。6.4 共沉淀復(fù)原法共沉淀復(fù)原法是在復(fù)原擴(kuò)散法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，是一種化學(xué)合成的方法。采取各組分的鹽溶液，加沉淀劑進(jìn)行共沉淀，即先制取出合金的化合物，灼燒成氧化物后，再用金屬鈣或CaH復(fù)原而制儲(chǔ)氫合金的一種方法。6.5 置換擴(kuò)散法由于鎂是活潑金屬，因而需用置換擴(kuò)散法制備，即將污水鹽NiCl2或CuCl溶解在有機(jī)溶劑中，用過(guò)量鎂粉進(jìn)行置換，銅或鍥平穩(wěn)地沉積在鎂上，取出洗凈烘干，放入高溫爐中在保護(hù)性氣氛下以6000C進(jìn)行熱擴(kuò)散使合金均勻化，得到MgNi2或MgCu。7總結(jié)儲(chǔ)氫材料名義上是一種能夠儲(chǔ)存氫的材料，實(shí)際上它是必須在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力下大量可逆的吸收釋放氫的材料。它在氫能系統(tǒng)中作為氫的存儲(chǔ)與輸送的載體是一種重要的候選材料。氫與儲(chǔ)氫材料的組合，將是21世紀(jì)新能源-氫能的開(kāi)發(fā)與利用的最正確搭檔。儲(chǔ)氫材料再高技術(shù)領(lǐng)域中占有日益重要的位置。因此，研究和開(kāi)發(fā)儲(chǔ)氫材