有機(jī)波普第四章質(zhì)譜

1、有機(jī)波譜分析有機(jī)波譜分析Mass Spectroscopy 是用一定能量的電子流轟擊或者用其它方法打掉氣是用一定能量的電子流轟擊或者用其它方法打掉氣態(tài)分子中的一個電子（有時多于一個，但少見），形成態(tài)分子中的一個電子（有時多于一個，但少見），形成帶電荷的離子。帶電荷的離子。 這些離子在電場和磁場的綜合作用下，按照其這些離子在電場和磁場的綜合作用下，按照其質(zhì)荷質(zhì)荷比比(m/z)的大小依次排列成譜，被記錄下來，的大小依次排列成譜，被記錄下來，稱之為質(zhì)稱之為質(zhì)譜。譜。質(zhì)譜質(zhì)譜(Mass Spectrometry, MS)質(zhì)譜的基本知識（了解）質(zhì)譜的基本知識（了解）質(zhì)譜的電離過程（了解掌握）質(zhì)譜的電離過

2、程（了解掌握）質(zhì)量分析器（了解掌握）質(zhì)量分析器（了解掌握）分子量的確定（重點(diǎn)掌握）分子量的確定（重點(diǎn)掌握）基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律（重點(diǎn)掌握）基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律（重點(diǎn)掌握）質(zhì)譜解析實例質(zhì)譜解析實例本章學(xué)習(xí)內(nèi)容本章學(xué)習(xí)內(nèi)容真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)Vacuum System進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)Sample Inlet檢測器檢測器Detector數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)Data System質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器Mass Analyser離子源離子源Ionization Source 1.1 質(zhì)譜儀的組成質(zhì)譜儀的組成一、質(zhì)譜的基本知識（了解）一、質(zhì)譜的基本知識（了解）被分析樣樣品經(jīng)經(jīng)此進(jìn)進(jìn)入質(zhì)質(zhì)譜計

3、譜計被分析的物質(zhì)質(zhì)在此被電電離形成各種種離子不同質(zhì)質(zhì)荷比的離子在此被分開開質(zhì)譜計質(zhì)譜計的核心檢測檢測各種質(zhì)種質(zhì)荷比的離子外接計計算機(jī)系統(tǒng)對儀統(tǒng)對儀器 控制提供離子源等所需真真空 1.2 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀主要指標(biāo)主要指標(biāo)1、 質(zhì)質(zhì)量范圍圍（mass range） 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀所能測測定的離子質(zhì)質(zhì)荷比的范圍圍。 四極質(zhì)譜極質(zhì)譜： 1000以內(nèi)內(nèi) 離子阱質(zhì)譜阱質(zhì)譜： 6000 飛飛行時間質(zhì)譜時間質(zhì)譜： 無上限2. 分辨率（分辨率（R、resolution） 指質(zhì)荷比相鄰的兩質(zhì)譜峰的分辨能力。指質(zhì)荷比相鄰的兩質(zhì)譜峰的分辨能力。 若近似等強(qiáng)度的質(zhì)量分別為若近似等強(qiáng)度的質(zhì)量分別為M1及及M2的兩個相鄰峰的兩個

4、相鄰峰正好正好分開，則質(zhì)譜分開，則質(zhì)譜儀的分辨率定義為：儀的分辨率定義為：R = ; 式中式中 M = ; M = M2 -M1M MM1+M22國際上：國際上：1）R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值；時的測定值；2）一般難以找到兩個質(zhì)量峰等高，且重疊的谷高正好等于）一般難以找到兩個質(zhì)量峰等高，且重疊的谷高正好等于峰高的峰高的10%，因此定義，因此定義R為：為：R = ; 式中式中 a為其中一峰的峰高為其中一峰的峰高5%處的峰寬處的峰寬; b為相鄰兩峰的中心距離為相鄰兩峰的中心距離M Mb a低分辨率質(zhì)譜儀：低分辨率質(zhì)譜儀： R 50 1）的分子離子峰

5、所需的樣）的分子離子峰所需的樣品量。品量。1.3 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 (m/z)縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：相對豐度相對豐度(最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為100%)1008060402020CCH3O7710577105 CO120(M+)5143406080100120m/z相對豐度/(%) 苯乙酮的質(zhì)譜圖苯乙酮的質(zhì)譜圖 1.4 有機(jī)質(zhì)譜中的常見各種離子有機(jī)質(zhì)譜中的常見各種離子1）分子離子）分子離子 （molecular ion)M+ 由樣品分子電離產(chǎn)生，由樣品分子電離產(chǎn)生，“+”表示有機(jī)物分子因失去表示有機(jī)物分子因失去一個電子而電離，一個電子而電離，“.”表示有機(jī)物分子的成對

6、電子因失表示有機(jī)物分子的成對電子因失去一個而剩下一個未有配對的電子，去一個而剩下一個未有配對的電子， 故分子離子是一個游離基離子故分子離子是一個游離基離子.2）準(zhǔn)分子離子）準(zhǔn)分子離子 （quasi-molecular ion) 常由軟電離產(chǎn)生，常由軟電離產(chǎn)生，M+H+， 準(zhǔn)分子離子不含未配對電子，故比較穩(wěn)定。準(zhǔn)分子離子不含未配對電子，故比較穩(wěn)定。3）碎片離子）碎片離子 （fragment ion) 由于樣品分子簡單斷裂產(chǎn)生的離子由于樣品分子簡單斷裂產(chǎn)生的離子4）母離子（）母離子（parention）與子離子）與子離子 （daughter ion) 任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生了某離子，前者為母離子，任

7、何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生了某離子，前者為母離子， 后者為子離子后者為子離子5）亞穩(wěn)離子）亞穩(wěn)離子 （metastable ion) 介于穩(wěn)定與不穩(wěn)定之間的離子。介于穩(wěn)定與不穩(wěn)定之間的離子。1008060402020CCH3O7710577105 CO120(M+)5143406080100120m/z相對豐度/(%) 苯乙酮的質(zhì)譜圖苯乙酮的質(zhì)譜圖 分子離子峰分子離子峰 母離子母離子碎片峰碎片峰子離子也是子離子也是 母離子母離子（EI源）源）C17_140408211150 #153 RT: 2.48 AV: 1 NL: 4.53E6T: + c ms 100.00-1000.001002003004

8、005006007008009001000m/z0102030405060708090100Relative Abundance353.06121.21318.40274.55362.28999.65413.35727.03886.75973.84843.85900.28563.00137.27771.33618.97531.37430.64695.63195.99ESI源源準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子5.1.1 質(zhì)譜的一般原理（雙聚焦質(zhì)譜儀）質(zhì)譜的一般原理（雙聚焦質(zhì)譜儀） 有機(jī)物樣品在有機(jī)物樣品在離子源中被電離離子源中被電離形成各種離子，形成各種離子，這些離子被這些離子被加速進(jìn)加速進(jìn)入質(zhì)量分析器入質(zhì)

9、量分析器，在偏轉(zhuǎn)電場和偏轉(zhuǎn)，在偏轉(zhuǎn)電場和偏轉(zhuǎn)磁場的作用下，達(dá)到：磁場的作用下，達(dá)到：能量聚焦、方向聚焦、質(zhì)量色散能量聚焦、方向聚焦、質(zhì)量色散因此，因此，離子按照質(zhì)荷比的大小離子按照質(zhì)荷比的大小，順次順次進(jìn)入到檢測器被檢測進(jìn)入到檢測器被檢測1.5 質(zhì)譜基本原理質(zhì)譜基本原理離子按能量大小順順次排序離子按質(zhì)質(zhì)量大小順順次排序二、質(zhì)譜的電離過程二、質(zhì)譜的電離過程 離子離子源（源（Ionization Source）1. 電子轟擊電離（電子轟擊電離（electron impact ionization, EI）2. 化學(xué)電離（化學(xué)電離（chemical ionization, CI）3. 快原子轟擊（快

10、原子轟擊（fast atom bombardment, FAB）4. 基質(zhì)輔助激光解吸電離基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）5. 電噴霧電離（電噴霧電離（electrospray ionization, ESI）6. 大氣壓化學(xué)電離大氣壓化學(xué)電離（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）7. 場解吸（場解吸（field desorption, FD）8. 場電離（場電離（field ionization, FI）2.1 電子轟擊電離（電子轟擊電離（el

11、ectron impact ionization， EI） 最常用離子源最常用離子源，一般為，一般為70eV的電子束，遠(yuǎn)大于大多數(shù)有機(jī)化的電子束，遠(yuǎn)大于大多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位（合物的電離電位（715eV），會使相當(dāng)多的分子離子進(jìn)一步裂），會使相當(dāng)多的分子離子進(jìn)一步裂解，解，產(chǎn)生廣義的碎片離子產(chǎn)生廣義的碎片離子。 Soft Ionization EventHard Ionization EventNETHard+Soft Events+FragmentsFragmentseeeeeeMMM+(Stable)M+*M+優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）穩(wěn)定）穩(wěn)定, 質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機(jī)檢索及比較；質(zhì)譜圖再

12、現(xiàn)性好，便于計算機(jī)檢索及比較；2）離子碎片多，可提供較多的）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息分子結(jié)構(gòu)信息。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1）樣品必須易于氣化；）樣品必須易于氣化；2）當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚）當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚 至不存在分子離子峰。至不存在分子離子峰。2.2 化學(xué)電離（化學(xué)電離（chemical ionization, CI）化學(xué)電離是通過離子化學(xué)電離是通過離子-分子反應(yīng)來完成的。反應(yīng)氣體一般是分子反應(yīng)來完成的。反應(yīng)氣體一般是甲烷、異丁烷、氨等甲烷、異丁烷、氨等, 生成生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的準(zhǔn)的準(zhǔn)分子離子分子

13、離子。電子能量為電子能量為50 eV。例：例：CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度高，便于推算分子量；準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度高，便于推算分子量；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1）只適用于易揮發(fā)、受熱不分解的樣品；）只適用于易揮發(fā)、受熱不分解的樣品；2）碎片離子峰少，強(qiáng)度低。）碎片離子峰少，強(qiáng)度低。CO2C8H17CO2C8H17149100 200 300 400100435771113167EIm/z0100113m/z0100 200 300 40

14、0149CI(CH4)261279391CI(CHMe3)100m/z0391100 200 300 400相對豐度/(%)相對豐度/(%)相對豐度/(%)(a)(b)(c)(a) EI源源 (b) CI源（甲烷）源（甲烷） (c) CI源（異丁烷）源（異丁烷）圖1-4 鄰苯二甲酸二辛酯的質(zhì)譜圖2.3 快原子轟擊（快原子轟擊（fast atom bombardment, FAB）FAB：是一種廣泛應(yīng)用的：是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)軟電離技術(shù)?？煸愚Z擊利用的重?？煸愚Z擊利用的重原子一般為原子一般為 He 或或 Ar。Ar+(高動能的高動能的) + Ar(熱運(yùn)動的熱運(yùn)動的) Ar(高動能的高動

15、能的) + Ar+(熱熱運(yùn)動的運(yùn)動的)Ar+槍Ar+ArAr(6kV)碰撞室樣品探頭MS分析系統(tǒng)FAB離子源原理示意圖FAB可完成可完成高極性、難汽化的化合物高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多調(diào)勻于基的電離。樣品多調(diào)勻于基質(zhì)（一般為甘油等）中。基質(zhì)應(yīng)具有流動性、低蒸氣壓、化學(xué)質(zhì)（一般為甘油等）中?；|(zhì)應(yīng)具有流動性、低蒸氣壓、化學(xué)惰性、電解質(zhì)性和好的溶解性。惰性、電解質(zhì)性和好的溶解性。FAB得到的是準(zhǔn)分子離子峰得到的是準(zhǔn)分子離子峰(M+H)+;當(dāng)分析極性樣品（糖類），常加入當(dāng)分析極性樣品（糖類），常加入NaCl水溶液，得到水溶液，得到(M+Na)+離子峰。離子峰。2.4 基質(zhì)輔助激光解吸電離基

16、質(zhì)輔助激光解吸電離 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一個微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時間間隔，在一個微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時間間隔，激光激光可對靶物可對靶物提供高的能量，提供高的能量，對它們進(jìn)行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合對它們進(jìn)行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解物加熱分解。MALDI的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質(zhì)溶液相混合。的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質(zhì)溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則蒸發(fā)掉溶劑，則被分析物質(zhì)與基質(zhì)形成晶體或半晶體被分析物質(zhì)與基質(zhì)形成晶體或半晶體。用一定波。用一定波長的長的脈沖式激光

17、進(jìn)行照射脈沖式激光進(jìn)行照射?；|(zhì)分子能有效地吸收激光的能量，基質(zhì)分子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）使一些難于電離的樣品電離，且無明顯的碎）使一些難于電離的樣品電離，且無明顯的碎裂，從而得到完整的被分析化合物分子的電離裂，從而得到完整的被分析化合物分子的電離產(chǎn)物；產(chǎn)物；2）特別適用于與飛行時間質(zhì)譜相配（）特別適用于與飛行時間質(zhì)譜相配（MALDI-TOFMS）。）。2.5 電噴霧電離（電噴霧電離（electrospray ionization, ESI） 主要應(yīng)用于高效液相色譜主要應(yīng)用于高效液相色譜HPLC與質(zhì)譜儀的聯(lián)

18、用。與質(zhì)譜儀的聯(lián)用。從霧化器套管的毛細(xì)管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷從霧化器套管的毛細(xì)管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，快速蒸發(fā)，液滴迅速變小液滴迅速變小，表面電荷密度不斷增大。，表面電荷密度不斷增大。由于電由于電荷間的排斥作用，就會排出溶劑分子，荷間的排斥作用，就會排出溶劑分子，得到樣品的準(zhǔn)分子離得到樣品的準(zhǔn)分子離子。子。NebulizerGasHeatHeatSolutionMakeup GasHigh VoltagePower SupplyIonsSamplingOrifice3)4)3) Field Evaporation4) Coulomb Explosion1) De

19、solvation2) Charge Accumulation120Barrier Gas Flow(Differential Pumping)ESIESI源示意圖源示意圖 通常小分子得到帶單電荷的準(zhǔn)分子離子，而大分子則得到多種通常小分子得到帶單電荷的準(zhǔn)分子離子，而大分子則得到多種多電荷離子。檢測質(zhì)量可提高幾十倍。多電荷離子。檢測質(zhì)量可提高幾十倍。ESI是很軟的電離方法是很軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分十分有利于生物大分子的質(zhì)譜測定。子的質(zhì)譜測定。輔助氣體常壓區(qū)MS104PaN2氣簾用于噴霧的空氣放電電極加熱器LCAPC

20、IAPCI工作原理示意圖工作原理示意圖 電離方式的選擇：電離方式的選擇：P229，230根據(jù)樣品分子的極性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性根據(jù)樣品分子的極性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性及分子量的大小選擇合適的電離方式及分子量的大小選擇合適的電離方式三、三、 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器（磁質(zhì)量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 飛行時間質(zhì)譜計飛行時間質(zhì)譜計（time of flight, TOF ）四極四極質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（quadrupole mass analyzer）離子阱離子阱（ion trap）傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計（Fourier tra

21、nsform ion cyclotron resonance, FT-ICR）不同的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同種類的儀器不同的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同種類的儀器3.1 磁質(zhì)量分析器（磁質(zhì)量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 單聚焦（單聚焦（single-focusing）和雙聚焦（和雙聚焦（double-focusing）質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器單聚焦單聚焦質(zhì)量分析器使用質(zhì)量分析器使用扇型磁場扇型磁場，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但是分辨率低。但是分辨率低。雙聚焦雙聚焦質(zhì)量分析器使用質(zhì)量分析器使用扇型電場及扇型磁場扇型電場及扇型磁場，分辨率高，分辨率高，其缺點(diǎn)是價格貴，操作和

22、調(diào)整比較困難。其缺點(diǎn)是價格貴，操作和調(diào)整比較困難。電場加速后電場加速后 zV=(1/2)m2 ( z-電荷；V-電壓； m-質(zhì)量；-速度)磁場中磁場中 Bz = m2/r (B-磁場強(qiáng)度；r-半徑) 推出推出 m/z=B2r2/2V 掃描掃描B/V來獲得質(zhì)譜圖來獲得質(zhì)譜圖電分析器收集器（接顯示裝置和記錄儀）加速區(qū)離子源EB磁分析器具有近似動能的離子束具有幾乎相同動能的離子束3.2 飛行時間質(zhì)譜計飛行時間質(zhì)譜計（time of flight, TOF ）用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們它們具有相同的動能具有相同的動能進(jìn)入

23、漂移管，質(zhì)荷比小的離子具有最進(jìn)入漂移管，質(zhì)荷比小的離子具有最快的速度因而首先到達(dá)檢測器，質(zhì)荷比大的離子則最后到快的速度因而首先到達(dá)檢測器，質(zhì)荷比大的離子則最后到達(dá)檢測器。達(dá)檢測器。Ion SourceDrift RegionDetectorReflection配離子反射鏡的飛行時間質(zhì)譜示意圖配離子反射鏡的飛行時間質(zhì)譜示意圖優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）檢測離子的質(zhì)荷比范圍非常寬；）檢測離子的質(zhì)荷比范圍非常寬；2）特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的電離源（）特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的電離源（MALDI-TOF）；）；3）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質(zhì)譜的第二級；）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質(zhì)譜的第二級；4）掃描速度快，適合研究

24、極快過程；）掃描速度快，適合研究極快過程；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：分辨率隨質(zhì)荷比的增加而降低。分辨率隨質(zhì)荷比的增加而降低。飛行時間質(zhì)譜計飛行時間質(zhì)譜計（time of flight, TOF ）3.3 四極四極質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）+由四跟平行的棒狀電極組成而得名。與由四跟平行的棒狀電極組成而得名。與扇型磁場的質(zhì)量扇型磁場的質(zhì)量分析器的原理完全不同。分析器的原理完全不同。在一定直流電壓和交變電壓作用下，只有具有一定在一定直流電壓和交變電壓作用下，只有具有一定m/z的離子的離子能到達(dá)收集器，其他離子被濾掉。能到達(dá)收集器，其他離子被濾掉。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）結(jié)構(gòu)

25、簡單、容易操作、價格便宜；）結(jié)構(gòu)簡單、容易操作、價格便宜；2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合與色譜聯(lián)機(jī)；與色譜聯(lián)機(jī)；3）操作時的真空度相對較低，）操作時的真空度相對較低，特別適合與液相色譜聯(lián)機(jī)。特別適合與液相色譜聯(lián)機(jī)。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1）分辨率不高（）分辨率不高（R=103-104）；）；2）對較高質(zhì)量的離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)。）對較高質(zhì)量的離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)。3.4 離子阱離子阱（ion trap）離子阱離子阱與與四極四極質(zhì)量分析器的原理類似質(zhì)量分析器的原理類似，因此也稱為四極離子，因此也稱為四極離子阱（阱（quadrupole i

26、on trap）；或因其儲存離子的性質(zhì)而稱為四）；或因其儲存離子的性質(zhì)而稱為四極離子儲存器（極離子儲存器（quadrupole ion storage, QUISTOR）。）。12634571離子束注入 2離子閘門 3，4端電極5環(huán)電極 6至電子倍增器 7雙曲線表面優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）單一的離子阱可實現(xiàn)多極）單一的離子阱可實現(xiàn)多極“時間上時間上”的串聯(lián)質(zhì)的串聯(lián)質(zhì)譜；譜；2）結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜，性能價格比高；）結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜，性能價格比高；3）靈敏度高，較四極）靈敏度高，較四極質(zhì)量分析器高達(dá)質(zhì)量分析器高達(dá)10-10000倍倍；4）質(zhì)量范圍大，可達(dá)）質(zhì)量范圍大，可達(dá)6000。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：質(zhì)譜與標(biāo)準(zhǔn)

27、譜有差別。質(zhì)譜與標(biāo)準(zhǔn)譜有差別。3.5 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)（Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR）通過同時激發(fā)分析時內(nèi)的所有質(zhì)荷比的離子，通過同時激發(fā)分析時內(nèi)的所有質(zhì)荷比的離子，及及通過對檢測信號進(jìn)通過對檢測信號進(jìn)行傅立葉變換得到質(zhì)譜圖。行傅立葉變換得到質(zhì)譜圖。ExcitePlatesBrtrt離子回旋共振示意圖優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）分辨率極高，可達(dá)）分辨率極高，可達(dá)1 106，但不導(dǎo)致靈敏度下降；，但不導(dǎo)致靈敏度下降；2）可實現(xiàn)多極）可實現(xiàn)多極“時間上時間上”的串聯(lián)質(zhì)譜；的串聯(lián)質(zhì)譜；3）靈敏度高、質(zhì)量范圍寬，

28、速度快、性能可靠。）靈敏度高、質(zhì)量范圍寬，速度快、性能可靠。4.1 分子離子分子離子(M+ )及其及其 辨認(rèn)辨認(rèn) 質(zhì)譜圖分析質(zhì)譜圖分析分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰，分子離子的質(zhì)量與化合物的分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰，分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。分子量相等。 3）氮規(guī)則）氮規(guī)則 當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)； 當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。 分子離子峰判別：分子離子峰判別： 1）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。 2）合理的中性碎片

29、（小分子或自由基）的丟失。）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到到M-13、 M-20到到M-25之內(nèi)不可能有峰。之內(nèi)不可能有峰。4.2 分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)的關(guān)系1. 各種化合物分子離子峰的相對強(qiáng)度。各種化合物分子離子峰的相對強(qiáng)度。 (1) 芳香化合物芳香化合物 共軛多烯共軛多烯 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 低分子量直鏈烷烴低分子量直鏈烷烴 某些含硫化合物某些含硫化合物。通常給出較強(qiáng)的分子離子峰通常給出較強(qiáng)的分子離子峰。 (2) 直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰。子峰。

30、 (3) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、縮醛和多支鏈的化合物通常沒脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、縮醛和多支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。有分子離子峰。2. 強(qiáng)度較弱的分子離子峰的確認(rèn)。強(qiáng)度較弱的分子離子峰的確認(rèn)。 (1) 降低電子能量（通常為降低電子能量（通常為70eV）。）。 (2) 采用軟電離技術(shù)。采用軟電離技術(shù)。 (3) 樣品化合物衍生化。樣品化合物衍生化。4.3 準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子確定分子量確定分子量由軟電離產(chǎn)生，如，由軟電離產(chǎn)生，如，ESI4.4分子式的分子式的確定確定 質(zhì)譜圖觀測到的分子量是精確的分子質(zhì)量（質(zhì)譜圖觀測到的分子量是精確的分子質(zhì)量（Exact Mass），是由組成分子的各種元素豐

31、度最高的同位素的精），是由組成分子的各種元素豐度最高的同位素的精確質(zhì)量計算出來的。確質(zhì)量計算出來的。（1） 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法質(zhì)荷比均為質(zhì)荷比均為 28 的分子：的分子：CO: 27.9949 12.0000(12C)+15.9949(16O)N2: 28.0062 2x14.0031(14N)C2H4: 28.0312 2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H)由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3，例如：例如：CH4 M=16 12C+1H4=16

32、M （分子離子峰）（分子離子峰） 13C+1H4=17 M+1 12C+2H+1H3=17 M+1 同位素峰同位素峰 13C+2H+1H3=18 M+2 （2 ） 低分辨質(zhì)譜低分辨質(zhì)譜-同位素豐度法同位素豐度法同位素峰簇各峰的強(qiáng)度比推測元素組成：同位素峰簇各峰的強(qiáng)度比推測元素組成：從從M+1峰與峰與M峰強(qiáng)度的比值估算分子中峰強(qiáng)度的比值估算分子中含碳含碳的數(shù)目的數(shù)目 。%1 . 1)M( I) 1M( IAtomsCarbonofNumber由由C、H、N、O、S元素組成的化合物元素組成的化合物CxHyOzNuSv，其，其同同位素峰簇各峰的相對強(qiáng)度可近似表示為：位素峰簇各峰的相對強(qiáng)度可近似表示為

33、：I(M+1)I(M)1001.1x + 0.37u + 0.8vI(M+2)I(M)100 1.1x2200+ 0.2z + 4.4 vP242 貝農(nóng)表貝農(nóng)表(a+b)n當(dāng)分子中含有當(dāng)分子中含有n個鹵素原子，個鹵素原子，各種同位素相對豐度比為：各種同位素相對豐度比為： 當(dāng)分子中含有鹵素氯、溴兩當(dāng)分子中含有鹵素氯、溴兩種原子，則同位素相對豐度種原子，則同位素相對豐度比為：比為：(a+b)n(c+d)mm、n為氯、溴原子的數(shù)目；為氯、溴原子的數(shù)目；a、b為氯原子輕、重同位素的天為氯原子輕、重同位素的天然豐度然豐度; c、d為溴原子輕、重同位素的天為溴原子輕、重同位素的天然豐度然豐度4.5 碎片離

34、子碎片離子 當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時，裂當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時，裂解形成各種類型離子（分子碎片），裂解類型大體上可以解形成各種類型離子（分子碎片），裂解類型大體上可以分成四種：分成四種：簡單裂解、簡單裂解、 重排裂解、重排裂解、 復(fù)雜裂解、復(fù)雜裂解、 雙重排裂雙重排裂五五 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)5.1 概述概述CH3CH2CH2OH；M1）電子在各軌道易被電離的順序為）電子在各軌道易被電離的順序為 n軌道軌道 共軛共軛軌道軌道 獨(dú)立獨(dú)立軌道軌道 軌道軌道2） 離子正電荷位置的表示離子正電荷位置的表示3） 電子轉(zhuǎn)移的表示電子轉(zhuǎn)移的表示：

35、一個電子的轉(zhuǎn)移；：一個電子的轉(zhuǎn)移；：一對電子的轉(zhuǎn)移。：一對電子的轉(zhuǎn)移。均裂（均裂（homolytic bond cleavage）：）： 健斷裂后，每個原健斷裂后，每個原子帶走一個電子子帶走一個電子自由基引發(fā)（自由基引發(fā)（ -斷裂），斷裂），反應(yīng)的動力來自自由基強(qiáng)烈反應(yīng)的動力來自自由基強(qiáng)烈的電子配對傾向。的電子配對傾向。例例 含飽和雜原子的化合物：含飽和雜原子的化合物： 含不飽和雜原子的化合物：含不飽和雜原子的化合物： 含碳含碳-碳不飽和鍵的化合物：碳不飽和鍵的化合物：RCRYRRCRYR 22RCRYRCRY RCHCHCHRCHCHCHRCHCHC HC HCHCHe 22222222+從

36、電子轉(zhuǎn)移的角度，化學(xué)鍵的斷裂有下列三種情況：從電子轉(zhuǎn)移的角度，化學(xué)鍵的斷裂有下列三種情況：(2) 異裂異裂（heterolytic bond cleavage）：）： 健斷裂后，健斷裂后，兩個電子被其中一個碎片帶走兩個電子被其中一個碎片帶走電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i 斷裂），斷裂）， 進(jìn)行進(jìn)行 i 斷裂時，一對電斷裂時，一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移子發(fā)生轉(zhuǎn)移。OE+型型EE+型型RCOR+CORYCH2R+YCH2iiRO RRORi RCHR+YCHY.+.+i(3) 半異裂半異裂（hemiheterolytic bond cleavage）：已電離的）：已電離的 健斷裂健斷裂當(dāng)化合物不

37、含當(dāng)化合物不含O、N等雜原子，也沒有等雜原子，也沒有 鍵時，只能發(fā)鍵時，只能發(fā)生生 斷裂斷裂RR-eRRR+RC2H5CCH3CH3CH3eC2H5CCH3CH3CH3C2H5.+.+ (CH3)3C+5.2 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律 1.偶電子規(guī)律偶電子規(guī)律: 偶電子離子電離只能產(chǎn)生偶電子離子；偶電子離子電離只能產(chǎn)生偶電子離子； 奇電子離子電離既能產(chǎn)生奇電子離子，也能產(chǎn)生偶電奇電子離子電離既能產(chǎn)生奇電子離子，也能產(chǎn)生偶電子離子。子離子。奇電子離子奇電子離子偶電子離子偶電子離子D+E+NA+B+NNC+2. 碎片離子的穩(wěn)定性碎片離子的穩(wěn)定性PhCH2 CH2=CH CH

38、2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3不飽和烴類化合物不飽和烴類化合物HC CHR1CH2R2-eCHCHR1CH2R2- R2CH CHR1CH2CH CHR1CH2烷基苯化合物烷基苯化合物CH2R-eCH2R- RCH2m/z 91CH2NH2CH2CH2OH+CH2OHCH2NH2H2N=CH2CH2=OH（主要）（主要）（次要）（次要）3. Stevenson規(guī)則規(guī)則 奇電子離子裂解過程中，自由基留在電離電位（奇電子離子裂解過程中，自由基留在電離電位（IP）較）較高的碎片上，而正電荷留在高的碎片上，而正電荷留在IP較低的碎片上。較低的碎片上。甲基正丁基醚的裂解： +

39、.+.C3H7CH2OCH3C3H7CH2OCH3C3H7C3H7CH3OHCH38.2 eV9.8 eVC3H7CH2OCH325%1%C3H7CH2CH3O+.8.1 eV6.9 eV100%+.+CH2OCH3ii.+4. 最大烷基丟失規(guī)律最大烷基丟失規(guī)律OC4H9+CH3C OCH3+C4H9C O(100%)(2%)Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inferenceM-15 CH3M-16 O Ar-NO2, N+-O-, SulphoxideM-16 NH2 ArSO2

40、NH2, -CONH2M-17 OHM-17 NH3M-18 H2O Alcohol, Aldehyde, Ketone, etcM-19 F Fluorides M-20 HF FluoridesM-26 C2H2 Aromatic hydrocarbonM-27 HCN Aromatic nitriles, Nitrogen heterocyclesM-28 CO QuinonesM-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers, Ethyl esters, n-Propyl ketonesM-29 CHO M-29 C2H5 Ethyl ketones, Ar-n-C3H7

41、 M-30 C2H6 M-30 CH2O Aromatic methyl ether M-30 NO ArNO2 M-31 OCH3 Methyl ester M-32 CH3OH Methyl esterM-32 S M-33 H2O + CH3 5.3 簡單裂解簡單裂解 發(fā)生簡單斷裂時僅一根化學(xué)鍵斷開。發(fā)生簡單斷裂時僅一根化學(xué)鍵斷開。 包括：包括： 斷裂、斷裂、 i 斷裂、斷裂、 斷裂斷裂。1. 飽和烴類化合物的裂解飽和烴類化合物的裂解2. 不不飽和烴和芳香烴的裂解飽和烴和芳香烴的裂解CH3-eCH3+ CH33. 含雜原子的化合物的裂解含雜原子的化合物的裂解醇、胺、醚、硫醇、硫醚、鹵代物

42、醇、胺、醚、硫醇、硫醚、鹵代物 斷裂斷裂:RCH2OHCH2OH+RRCH2NH2CH2NH2+RRCH2SHCH2SH+RRCH2ORCH2OR+Ri 斷裂斷裂:RCliR+ClR1OiR1+OR2R2R1SiR1+SR2R2 斷裂斷裂:R1SR1+R2R2S羰基化合物羰基化合物 斷裂斷裂R COHRC O+HR1COR2R1C O+R2i 斷裂斷裂iR1COR2R1C O+R2（次要）（次要）5.4 5.4 重排（重排（rearrangement) 重排的特點(diǎn)重排的特點(diǎn): 重排重排同時涉及至少兩根鍵的變化同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在

43、原化合物中不鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。 最常見的重排反應(yīng)最常見的重排反應(yīng)是是氫氫重排裂解重排裂解。脫離掉的中性脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則符合氮規(guī)則。從離子的。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。1. McLafferty重排重排 麥?zhǔn)禁準(zhǔn)街嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：重排可產(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：HABCDEHABCDEABCDEH+HABCD

44、EABCDEHCDEH+說明：說明：D=E代表一個雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；代表一個雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)； C可以是碳原子也可以是雜原子；可以是碳原子也可以是雜原子； H是相對于是相對于不飽和鍵不飽和鍵 位置碳原子位置碳原子A上的氫原子。上的氫原子。只要滿足條件（不飽和基團(tuán)及其只要滿足條件（不飽和基團(tuán)及其 氫的存在），發(fā)生麥?zhǔn)綒涞拇嬖冢l(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺膸茁瘦^大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排的幾率較大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含 鍵的一鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。側(cè)帶正電荷的可能性大些。HABCDEH

45、ABCDE+ABCDEHHABCDE+HiH薄荷酮的麥?zhǔn)现嘏疟『赏柠準(zhǔn)现嘏臗H2HOOHOm/z 112rH, .+.+.+芳香環(huán)的麥?zhǔn)现嘏欧枷悱h(huán)的麥?zhǔn)现嘏?HHHHHHm/z 92.+.+-e H.+ NHNH.+.m/z 93+H烯烴的麥?zhǔn)现嘏畔N的麥?zhǔn)现嘏怒h(huán)氧的麥?zhǔn)现嘏怒h(huán)氧的麥?zhǔn)现嘏臗H2HRCH2HRCH3R.+.+ e+m/z 42rH HRROHOrH .+m/z 58.+兩次麥?zhǔn)现嘏艃纱嘻準(zhǔn)现嘏臤HC2H5OHOHOH.+.+.+.m/z 86m/z 58rH rHi斷裂的麥?zhǔn)现嘏艛嗔训柠準(zhǔn)现嘏?OHPhOHOHPhOHPhOHPhPh.+.+.+m/z 58+.+.+m/z

46、104+（相對豐度100%）（相對豐度5%）rH irHOOHPhHOOHPhHPhC3H7COOH.+.+.+Him/z 104常見的麥?zhǔn)现嘏烹x子常見的麥?zhǔn)现嘏烹x子（最低質(zhì)量數(shù)）（最低質(zhì)量數(shù)）/m z/m z+.H2CCOHH+.H2CCOHOCH3+.H2CCOHCH3+.H2CCNH+.H2CCOHOH+.H2CNOOH化合物類型最小重排離子化合物類型最小重排離子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物612. 含雜原子化合物的氫重排含雜原子化合物的氫重排 含鹵素、氧、硫的化合物失去含鹵素、氧、硫的化合物失去HXHX、H H2 2O O及乙烯，通過四、五、及乙烯，通過四、五、 六元環(huán)

47、過渡態(tài)來實現(xiàn)六元環(huán)過渡態(tài)來實現(xiàn)鹵代物鹵代物H3CCHCH2HBr.+H3CCH2CH2.+ HBrClHC2H5.C2H5.+HClrH+irHi醚和硫醚醚和硫醚醇醇+.H2COCH2CH2HCCH3CH3H+.HOCH2HCCH3CH3+rHCH2CH2OHHROH2RRRR+.+.+.+.rHi+.i苯環(huán)的鄰位效應(yīng)苯環(huán)的鄰位效應(yīng)XYHAZAXrH+HYZ+.+.CH2HOHCH2CH2CH2H2OCH2OH2CH2+.+rHi+.+順式雙鍵順式雙鍵OHOCH3CH2CH2OCH3OH+.+.CH2HORCCCH2ROHOO+.+.CHHOHORCHH2OORORH2OrHi+.+.+._偶

48、電子離子的氫轉(zhuǎn)移重排偶電子離子的氫轉(zhuǎn)移重排醚、胺和硫醚醚、胺和硫醚rH+RCHXCH2CH2HRCHXH+CH2CH2+RCH2CH2OCH2CH3.CH2OCH2CH2HRCH2._+CH2OHm/z 31+CH2CH2+CH2NHCH2CH2H+CH2NH2m/z 30+ C2H4RCH2CH2NHCH2CH3+RCH2CH2SCH2CH3.CH2SCH2CH2H+CH2SHm/z 47+ C2H4+.RCH2._RCH2._rHrH3 3. . 兩個氫原子的重排兩個氫原子的重排乙酯以上的羧酸酯乙酯以上的羧酸酯長鏈脂肪酸甲酯長鏈脂肪酸甲酯OC(CH2)nHH3COR+.HOHCCH(CH2

49、)nCH2H3CO+n = 0, 4, 8, 12m/z = 87, 143, 199, 255H_R.ROOCH(CH2)nCHHHRHC(CH2)nCHRRCOHOH+.+m/z (61 + 14n)rH5.5 環(huán)狀化合物的裂解環(huán)狀化合物的裂解1. 逆逆Diels-Alder反應(yīng)（反應(yīng)（Retro-Diels-Alder, RDA） 當(dāng)分子中存在含一根當(dāng)分子中存在含一根 鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RAD反應(yīng)。反應(yīng)。說明：該重排正好是說明：該重排正好是Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)；反應(yīng)的逆反應(yīng)； 含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些； 當(dāng)環(huán)

50、上有取代基時，正電荷也有可能在烯的碎片上當(dāng)環(huán)上有取代基時，正電荷也有可能在烯的碎片上.+.+.e+m/z 54158104911005020 40 60 80 100 120 140 160m/z相對豐度/(%) 4 4 苯基環(huán)己烯的質(zhì)譜圖苯基環(huán)己烯的質(zhì)譜圖M4-苯基環(huán)己烯可能的裂解途徑：苯基環(huán)己烯可能的裂解途徑：.+.+.m/z 104 e i+.+.+.+.-e 2. 其他環(huán)狀化合物的裂解其他環(huán)狀化合物的裂解OHOHHOHOHC3H7+.+.+.+m/z 57rHm/z 100環(huán)己基醚、胺、硫醚和酮的特征離子環(huán)己基醚、胺、硫醚和酮的特征離子OR+NR2+SR+O+1001005082675

51、7m/z40 60 80 100相對豐度/(%) 環(huán)已醇質(zhì)譜圖 吡喃酮的裂解吡喃酮的裂解OOOOOOOCOHCOHCO+.+.+.+.+m/z 39+_. ii _i.+.+5.6 骨架重排骨架重排 1. 取代重排取代重排 （displacement rearrangement- rd） 自由基引發(fā)的環(huán)化反應(yīng)自由基引發(fā)的環(huán)化反應(yīng)鹵代物、長鏈胺、長鏈氰化物的重排離子：鹵代物、長鏈胺、長鏈氰化物的重排離子：(10%)(100%)ClC8H17ClC8H17ClC7H15ClC7H15.+.+.+.m/z 91m/z 105rdrdBrBrNH2+m/z 135m/z 149+m/z 86CNm/z

52、 110溴代烷、溴代烷、長鏈胺和長鏈氰化物長鏈胺和長鏈氰化物也較易發(fā)生類似的骨架重排也較易發(fā)生類似的骨架重排 。其他化合物的取代重排：其他化合物的取代重排：OC2H5OCH3OC2H5OCH3.+rd+.肉桂酸肉桂酸(酯酯)的取代重排：的取代重排：RONNOR+.rd+.OOROORHOORH+.+.+_.2. 消去重排消去重排 （elimination rearrangement- re） 通常消除通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。等小分子。甲基遷移：甲基遷移：芳基遷移：芳基遷移：CHCCOOCH3CHCCH3+CO2re.+.+COOOO.+_re.+CO_re.+SO2H

53、2NSO2NHRH2NNHR_re.+.+六六 基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜6.1 烷烴烷烴1. 直鏈烷烴直鏈烷烴n-C16H34C4H9+C3H7+4357718511399127 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相對豐度（%）m/z 正十六烷質(zhì)譜圖 1. 直鏈烷烴質(zhì)譜特點(diǎn)直鏈烷烴質(zhì)譜特點(diǎn)（1） 直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。（2） 直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n+1 ，CnH2n-1, CnH2n）組成，峰簇之間差）

54、組成，峰簇之間差14個質(zhì)量單位。峰簇中個質(zhì)量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰，為最高峰，m/z 29,43,57,71,85等離子峰。等離子峰。 （3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或或C4。 支鏈烷烴支鏈烷烴（1）支鏈支鏈烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。（2）在）在支鏈支鏈處易斷裂，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷留在多處易斷裂，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷留在多支鏈的支鏈的碳上，產(chǎn)生碳上，產(chǎn)生CnH2n+1離子。離子。（3） 在在支鏈支鏈處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的

55、CnH2n離子，有時可強(qiáng)于相應(yīng)的離子，有時可強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。離子。m/z=85m/z=1695-甲基十五烷甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：的裂解：+m/z 168C3H7CH2CHCH3CH2C9H19-eC3H7CH2CHCH3CHC9H19.HH+CHCH3CHC9H19.n-C16H3443577185113991681401005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相對豐度（%）m/基十五烷質(zhì)譜圖 C3H7CH2CHCH3CH2C9H19m/z 85m/z 16943577185113991

56、27 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相對豐度（%）m/z正十六烷質(zhì)譜圖 3. 環(huán)烷烴環(huán)烷烴（1） 由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加。由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加。（2）通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出）通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強(qiáng)的的失去，有較強(qiáng)的CnH2n-2峰。峰。（3）環(huán)的碎化特征是失去）環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷C7H12(M=98)的裂解：的裂解：CH

57、3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3HCH3+.+.+.m/z 70m/z 42+.+m/z 55+.+m/z 41+m/z 83rH+.+.+.+.1005029415583699820 40 60 80 100m/z相對豐度（%）+CH3+甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖 6.2 烯烴烯烴（1）雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。）雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。（2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成間隔仍形成間隔14質(zhì)量單位質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等離等離子峰。子峰。（

58、3）分子中雙鍵可發(fā)生位置遷移，烯烴的異構(gòu)體的）分子中雙鍵可發(fā)生位置遷移，烯烴的異構(gòu)體的質(zhì)譜很類似質(zhì)譜很類似。4110080604020M(56)15 20 25 30 35 40 45 50 55 60m/z相對豐度（%）CH2CHCH2CH3M.W.=561丁烯的質(zhì)譜圖 41100M(56)m/z15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080604020相對豐度（%）CCCH3HCH3HM.W.=56 順式2丁烯的質(zhì)譜圖（4）當(dāng)相對雙鍵）當(dāng)相對雙鍵 -C原子上有氫時，可發(fā)生原子上有氫時，可發(fā)生McLafferty重排重排。（5）可發(fā)生可發(fā)生RDA反應(yīng)反應(yīng)。1-十六烯十六烯C1

59、6H32(M=224)的裂解：的裂解：C11H23CH2CH2CH2+.CH2CHCH2+.C11H23+m/z 41CH2HC11H23CH3C11H23CH3CHH2CC11H23+.+.+.m/z 42+rH29415569 839711112514015422410050相對豐度（%）m/z 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 1十六烯的質(zhì)譜圖6.3 炔烴炔烴（1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。（2）類似烯烴的炔丙基分裂，炔的）類似烯烴的炔丙基分裂，炔的 - -斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生m/z39m/z39的偶電子的偶電子離子。離子。（3）端位炔易

60、脫去）端位炔易脫去H，形成很強(qiáng)的，形成很強(qiáng)的M-1峰。峰。HCCCH2RHCCCH2HCCCH2+m/z 39+.HCCR+CCR+H.+.1-戊炔戊炔C5H8(M=68)的裂解：的裂解：H2CCHHH2CCH2H2CCCH2+m/z 40rH+.+.1003967M(68)16 20 26 30 35 40 45 50 55 60 65 70m/z20406080相對豐度（%）1戊炔的質(zhì)譜圖 6.4 芳香族化合物芳香族化合物1. 烷基取代苯烷基取代苯（1）分子離子峰較強(qiáng)分子離子峰較強(qiáng)（2）簡單斷裂生成芐基離子）簡單斷裂生成芐基離子C7H7+，m/z 91的峰一般都較強(qiáng)。的峰一般都較強(qiáng)。（3）