物理有機(jī)化學(xué)第6章羰基化合物反應(yīng)ppt課件

1、C OC OENuNuE C OH2NYC NYC OPh3PC CR1R2CR1R2C OYNuC ONu+YCHCOBH2CCOCCO烯醇負(fù)離子CCOCCOCOCOHC CO烯醇負(fù)離子R-ClCCOR親核取代親核加成 -羥基酮烷基化反應(yīng)Aldol-反應(yīng)羥醛反應(yīng)X-XC CXO親電取代 鹵代反應(yīng)COHC CO -羥基酮- H2OC C CO , -不飽和酮CCO共軛加成OO1, 5-二羰基化合物O 加成-縮合Aldol-縮合Michael 加成Robinson成環(huán)OONuOENuNuE Nu快慢OOHOHOHNuOHNuHHNu H慢快-H快n 堿性條件下n 酸性條件下酸性條件下RCNuOZ

2、+CROZROZNuCNu Nu(親核試劑) = H2O、ROH、NH3等 Z(離去基團(tuán)) =X、OR、OCOR、 NH2等 羧酸衍生物的親核取代(加成-消去)反應(yīng)一般分為兩步，首先是親核試劑進(jìn)攻羰基碳原子,發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成一個(gè)帶負(fù)電荷的四面體中間體。然后,中間體消去一個(gè)負(fù)離子,恢復(fù)碳-氧雙鍵,形成另一個(gè)羧酸衍生物。 CO環(huán)狀化合物羰基平面兩邊的空間條件不同時(shí)，親核試劑主要從空間位阻小的一邊進(jìn)攻。 o幾率大小t BuOHH-BH(CHCH2CH3)3CH3NaBH4Li-t BuHHOHH-t BuHHHOH93%80% 2. 開鏈型醛和酮中若羰基與一個(gè)不對稱碳原子相 連，當(dāng)羰基發(fā)生加成

3、反應(yīng)形成第二個(gè)不對稱碳原子時(shí)，所生成的兩個(gè)非對映體產(chǎn)率不相同-Cram規(guī)則 Cram規(guī)則一：如果醛或酮的-碳原子上連有三個(gè)大小不同的基團(tuán)L、M、S分別代表大、中、小三個(gè)基團(tuán)時(shí)，其優(yōu)勢構(gòu)象為羰基鍵處在兩個(gè)較小基團(tuán)之間的構(gòu)象，試劑優(yōu)先從空間阻礙較小的一邊進(jìn)攻羰基。 MSLRONu-主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物 1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物35oC R 主主 次次CH3 2.5 : 1C6H5 4 : 1(CH3)2CH 5 : 1(CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主主 次次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要產(chǎn)物主要產(chǎn)

4、物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HOHNCH3HCH3C6H5OH2CH3NCH3HHC6H5OHHRC CHCHCOBH2CCOCCO烯醇負(fù)離子O+pKa=17LiNCH(CH3)2CH(CH3)2OLi+100%HNCH(CH3)2CH(CH3)2pKa=35O+ OHO+ H2O RCOCH2R RCOCH3 堿催化下堿催化下 得多鹵代物得多鹵代物 RCOCH3 and RCH(OH)CH3發(fā)生鹵仿反應(yīng)發(fā)生鹵仿反應(yīng) 反應(yīng)性：反應(yīng)性： RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2COCHCOHCHCOHCXCOCX慢COHC快XXHH質(zhì)子化相對

5、容易質(zhì)子化相對容易H3C COCH2H慢OHH3C COCH3H3C COCH2X-XH3C COCH2X-XH3C COCH2XHOHH3C COCH2XH3C COCH2-XX-XH3C COCHX2OHH3C COCX2H3C COCX2-XX-XH3C COCX3OHH3C COOHCX3H3C COOH+H3C COO+CHX3如果是CHI3,則出現(xiàn)黃色沉淀CX3碘仿反應(yīng)：用于鑒別甲基酮和能氧化為甲基酮的醇碘仿反應(yīng)：用于鑒別甲基酮和能氧化為甲基酮的醇思考題：舉例說明能氧化為甲基酮的醇有哪些？思考題：舉例說明能氧化為甲基酮的醇有哪些？(2) 羧酸及酰鹵羧酸及酰鹵 Hell-Volhar

6、d-Zelinski reaction (HVZ reaction)RCH2CRRCHCROOa nucleophilean electrophileAldol additionAldol condensationhyroxylehyehyroxylehyehyroxyketonehyroxyketone,unsturtelehye,unsturtelehye,unsturteketone,unsturteketone例如例如: :Mechanism for the aldol addtion例題與習(xí)題例題與習(xí)題請寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物請寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物CHOOH-CHOOHOHCHOCHO+H

7、3CCOEtONa200CCH CHCO2. The mixed aldol additionWhen one of the aldehyde or ketone has no a-H, and with one excess starting material, one product could be mainly obtained.如果兩個(gè)反應(yīng)物都具如果兩個(gè)反應(yīng)物都具有有a-H，則將，則將得到四個(gè)產(chǎn)物得到四個(gè)產(chǎn)物How to get the desired product?采用強(qiáng)堿采用強(qiáng)堿LDA與一個(gè)醛或酮反應(yīng)，使之定量地轉(zhuǎn)化為與一個(gè)醛或酮反應(yīng)，使之定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子，然后再向該體系

8、中加入另一個(gè)醛或酮，烯醇負(fù)離子，然后再向該體系中加入另一個(gè)醛或酮，則可以得到單一產(chǎn)物。則可以得到單一產(chǎn)物。3. Intramolecular aldol addition to form cyclic b-hydroxyketone or a, b unsaturatd ketone例題與習(xí)題例題與習(xí)題完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)OCH3COCH3K2CO3O+ 4 HCHOOH-OLDA(CH3)2CHCHOOCHCH(CH3)2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2COOHH3CO例題與習(xí)題例題與習(xí)題試用合適的原料合成下列化合物試用合適的原料合成下列化合物HOOHOH(1)(2)CHOOH

9、HOOHOH(1)CH3CH2CHO + 3 HCHO(2)CHOOH2 (CH3)2CHCHOSOXHLET Franz Von1848-1926（德國化學(xué)家）（德國化學(xué)家）索氏提取器索氏提取器丙酮丙酮Ba(OH)2H3CCH3O2Ba(OH)220oCH3CCH3CH3OOHb.p. 56oCb.p. 164oC二丙酮醇：二丙酮醇：5(不加索氏提取器不加索氏提取器) 70(加索氏提取器加索氏提取器)2. 通過通過enamine兩種方法比較兩種方法比較通過通過enolate的方法，還會得到二烷基化和氧烷基化的產(chǎn)的方法，還會得到二烷基化和氧烷基化的產(chǎn)物物通過通過enamine的方法，只得到單烷

10、基化的產(chǎn)物，合成上的方法，只得到單烷基化的產(chǎn)物，合成上更有用。更有用。兩種方法比較兩種方法比較C C CO , -不飽和酮CCO共軛加成Michael 加成CCOOH1, 5-二羰基化合物BHC C COCCOCH3CH2NO2+CH2=CHCOCH3CH3ONaCH3CHCH2CH2COCH3NO2CH2COOCH3+CH2=CHCOOCH3CH3ONaCHCH2CH2COOCH3COOCH3Arthur Michael (18531942)美國化學(xué)家美國化學(xué)家The best nucleophile are: b-diketones, b-diesters, b-keto esters,

11、b-keto nitrilesQuestions:Please write out the main products:(1)2CH3CCH=CH2OOO+t-BuOKTHF(2)(CH3)2C=CHCCH=C(CH3)2ONaOHOOCH2CH2COCH3CH2CH2COCH3C=CHCCH=CCH3CH2H3CH3CO123456O456123H3CH3CCH3Questions:What reagents would you use to prepare the following compounds?O123H2CCOOCH3COOCH345+OCHCOOCH3COOCH3(1)(2)

12、CH3CCH2CH2CH(COCH2CH3)2OO1234512345CH3CCH=CH2O1 23CH2(COCH2CH3)245O+2. Stork enamine reactionEnamines can be used in place of enolates in Micheal reactions. 3. Robinson環(huán)合反應(yīng)合成六元環(huán)OG+ CH2=CHCCH3OHGOOGOOGOC2H5ONaNaOH-H2OM Mi ic ch ha ae el l加加成成分分子子內(nèi)內(nèi)羥羥醛醛縮縮合合G=H, R, Ar, COOR, OCR等等O反應(yīng)特點(diǎn)：一個(gè)環(huán)上再加一個(gè)環(huán)；反應(yīng)特點(diǎn)：一

13、個(gè)環(huán)上再加一個(gè)環(huán)； 兩環(huán)相稠合的碳原子上引角兩環(huán)相稠合的碳原子上引角 甲基甲基( (兩個(gè)環(huán)上共用碳上甲基兩個(gè)環(huán)上共用碳上甲基) )Sir Robert Robinson (18861975)英國英國 1947年獲獎年獲獎R. Robinson, et.al., J. Chem. Soc. 1935, 1285.R. Levine; et.al., Chem. Rev., 1954, 54, 449.M.E. Jung, et.al., Org. Lett., 2019, 5, 137.1 , 5 - d i k e t o n e s c a n u n d e r g o a n intra

14、molecular aldol addition to form cyclic b-hydroxyketones or a, b-unsaturated ketonesOOO 加成-縮合Robinson成環(huán)CCOOH1, 5-二羰基化合物:B-例如例如:(1)CH3CCH=CH2OOO+t-BuOKTHFOOCH2CH2COCH3NaOHH2OOOHOOOApplied in synthesise.g.OCOOC2H5OCH3COOC2H5OCH3COOC2H5OO+ketoesterketoesterLudwig Claisen (18511930)德國化學(xué)家德國化學(xué)家comparison

15、of aldol reaction with Claisen condensationthe reaction is reversibleWith a sodium alkoxide as a base, a successful Claisen condensation requires an ester with two a-hydrogens and an equivalent amount of base rather than a catalytic amount of base.irreversiblethe hydrogen is necessaryan equivalent a

16、mount of base is necessary for an ester with only one a-H, stronger base like LDA, or sodium trityl三苯甲基鈉三苯甲基鈉should be used as base，the pKa value of tritane三苯甲烷三苯甲烷is about 31.5(CH3)2CHCOOC2H5 + (C6H5)3C- Na+Et2O(CH3)2C- COOC2H5 + (C6H5)3CHNa+pKa 31.5pKa 25irreversible(CH3)2CH COC2H5O+-C COOC2H5CH3C

17、H3(CH3)2CH COCCH3CH3COOC2H5+ C2H5O-(CH3)2CH COCCH3CH3COOC2H5+(C6H5)3C- Na+(CH3)2C-COCCH3COOC2H5CH3Na+ (C6H5)3CH+ NaH and KH are common bases used in Claisen condensation. ethane formed in the reaction may react with NaH, enforcing the equilibrium to move to the product side.2CH3COOC2H5NaHCH3COC-HCOO

18、C2H5 + C2H5OHNa+C2H5OH + NaHC2H5O- + H2 Claisen condensation is reversible. With a catalytic amount of base, a b-diketone can decompose to the starting ester.(CH3)2CH COCCH3CH3COOC2H5C2H5ONa(cat. amount)2CH3COOC2H52(CH3)2CHCOOC2H5C2H5OHCH3COCH2COOC2H5C2H5ONa(cat. amount)C2H5OH, 1800C例題與習(xí)題例題與習(xí)題完成下列反應(yīng)

19、，寫出主要產(chǎn)物完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物C2H5ONa(cat. amount)C2H5OHCH3COCHCOOC2H5CH3OCOOC2H5C2H5ONa(cat. amount)C2H5OHCH3COOC2H5 + CH3CH2COOC2H5OCOOC2H5OC2H5CH3CH2CH2COOC2H5 + CH3CH2COOC2H5EtONaCH3CH2CH2COCHCOOC2H5CH2CH3+CH3CH2COCHCOOC2H5CH3+ CH3CH2CH2COCHCOOC2H5 + CH3CH2COCHCOOC2H5CH3CH2CH3 a mixed Claisen condensation

20、 兩個(gè)都具有兩個(gè)都具有a-H的酯將得到四個(gè)產(chǎn)物的酯將得到四個(gè)產(chǎn)物ABCD a mixed Claisen condensation 如果其中一個(gè)酯沒有如果其中一個(gè)酯沒有a-H，則可以得到單一產(chǎn)物，則可以得到單一產(chǎn)物 例如：使用苯甲酸酯、草酸酯、甲酸酯：例如：使用苯甲酸酯、草酸酯、甲酸酯：+ CH3CH2COOC2H5(1) NaHCOOC2H5COCHCOOC2H5CH3(2) H+(COOC2H5)2+ CH3CH2COOC2H5(1) EtONa(2) H+ CH3CHCOOC2H5COCOOC2H5HCOOC2H5(1) EtONaHCCHCOOC2H5OCH3(2) H+CH2COOC

21、2H5例題與習(xí)題例題與習(xí)題完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物NCOOCH3+ CH3CH2COOC2H5NaH(1)OCOOC2H5+ CH3COOC2H5EtONa(2)CH2CN(4)+ (C2H5O)2COEtONa(3)C10H21COOC2H5 + (COOC2H5)2EtONaNCOCHCOOC2H5CH3OCOCH2COOC2H5C9H19CHCOOC2H5COCOOC2H5CHCOOC2H5CN2. Dieckmann condensation intramolecular condensation to form a cyclic b-keto ester

22、a 1,7-diester may form a six-member ring b-keto ester 例題與習(xí)題例題與習(xí)題 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物：完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物：NaOC2H5(1)(2)(3)CH3CHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5CHC2H5OOCCH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5NaOC2H5CPhCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5OCOOC2H5H3COCOOC2H5PhCOOC2H5COOC2H5OCOOC2H512543123453個(gè)不同的個(gè)不同的a-H3. 用酰氯或酸酐進(jìn)行酯的

23、?；悯Ｂ然蛩狒M(jìn)行酯的?；?一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，可用酰氯或酸酐一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，可用酰氯或酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)需要在非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行，進(jìn)行?；?，反應(yīng)需要在非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行，(CH3)2CHCOOC2H5Ph3C- Na+Et2O(CH3)2CCOOC2H5Na+C6H5COCCOOC2H5CH3CH3C6H5COClEt2OCH3COOC2H5LDATHF, -780CLi+(1) (CH3)3CCOClCH2=CO-OC2H5(2) H2O(CH3)3CCOCH2COOC2H5CH3COOC2H5LDATHF, -780CCH2=COSi(CH3)3OC2H5(CH3)3S

24、iCl(1) CH2=CHCH2COCl(2) H2OCH2=CHCH2COCH2COOC2H54. Acylation of ketones and aldehydes condensation of a ketone and an ester, or acid anhydride to form a b-keto aldehyde or a b-diketonemore acidityno a-Ha good method via enaminesH3C COCH2COOEtH2OH3C COCH2COO:. .-CO2H3C COCH2H3C COCH2H2OH3C COCH2COOH-

25、CO2H3C CCH2OH互變異構(gòu)H3C COCH3 稀 OHH當(dāng)當(dāng)-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互變異構(gòu)互變異構(gòu)H3C COCH2COOEt濃 OHH3C C CH2COOEtOHOH3C COOH+H2CCOOEtH3C COO+H3C COOEtH2O2CH3COOH+C2H5OHDH(CH3)3CCOCH2COOC2H5(1) OH-(2) H+(CH3)3CCOCH3+ C2H5OH + CO2(1) con. OH-(2) H+(CH3

26、)3CCOOH + CH2COOHCH2=CHCH2COCH2COOC2H5(1) OH-(2) H+CH2=CHCH2COCH3+ C2H5OH + CO2CH2(COOEt)2稀 OHH2OHO COCH2COOH135-CO2HO CCH2OHHO COCH3互互變變異異構(gòu)構(gòu)H alkylation of ethyl acetoacetate and malonic esterH3C COCH2COOEtH3C COCHCOOC2H5H3C COCHCOOC2H5R-XH3C COHCCOOEtREtONa(1) EtONa(2) R-XH3C COCCOOEtRRCH3COCH2RRC

27、H2COOHCH3COCHRRCHCOOHRR取代甲基酮取代甲基酮取代甲基酮取代甲基酮取代乙酸取代乙酸取代乙酸取代乙酸H3C COCH2COOEtH3C COCHCOOC2H5H3C COCHCOOC2H5RCO-XH3C COHCCOOEtCORNaH-H2CH3COCH2CORRCOCH2COOHRCOCH3 ?；磻?yīng)中一般選用?；磻?yīng)中一般選用NaH代替醇鈉作為堿，以避免反應(yīng)中代替醇鈉作為堿，以避免反應(yīng)中的醇與酰鹵反應(yīng)。的醇與酰鹵反應(yīng)。取代甲基酮取代甲基酮二二酮酮H3C COCH2COOEtC2H5ONaH3C COCH2COOEt1) NaOH2) RCOX3) H2OH3C COCH

28、COOEtCOR1) 稀OH-2) H+,H3C COCH2COR1) RX2) H2O1) EtONa2) RX3) H2OH3C COCCOOEtH3C COCHRRRCHRCOOHH3C COHCRCOOEtH3C COCH2RCH2COOHR1) OH-2) H+,1) 稀OH-2) H+,1) 稀OH-2) H+,1) 濃OH-2) H+,RR二羰基化合物的反應(yīng)與應(yīng)用二羰基化合物的反應(yīng)與應(yīng)用Example 13. Designing a synthesisExample 24、1, 3-二羰基化合物的二羰基化合物的g-烷基化和烷基化和g-?；；?1, 3-二羰基化合物在二分子強(qiáng)

29、堿如二羰基化合物在二分子強(qiáng)堿如KNH2，NaNH2，RLi等作用下，可以形成等作用下，可以形成雙負(fù)離子，再與一分子鹵代烴或酯反應(yīng)，可在雙負(fù)離子，再與一分子鹵代烴或酯反應(yīng)，可在g-位進(jìn)行烷基化或酰基化反應(yīng)，反應(yīng)具有區(qū)域位進(jìn)行烷基化或酰基化反應(yīng)，反應(yīng)具有區(qū)域選擇性。選擇性。CH3COCH2COOEt2NaNH2-H2C COCH-COOEtH2CCO-CHCO-OEtNH3(l)(1) R-X(2) NH4ClRCH2COCH2COOEt(1) RCOOEt(2) NH4ClRCOCH2COCH2COOEt1NaNH2H3C COCH-COOEt-H2C COCH2COOEtmore stable

30、COCH2COCH32NaNH2-HC COCH-COCH3CHCO-CHCO-CH3NH3(l)(1) R-X(2) NH4Cl(1) RCOOEt(2) NH4ClH2CCOCH2COCH3HCCOCH2COCH3HCRCORH2C COCH-COCH2-less stable+more stable 不對稱不對稱1, 3-二羰基化合物有兩個(gè)二羰基化合物有兩個(gè)g-位，則反應(yīng)在位，則反應(yīng)在酸性較強(qiáng)的酸性較強(qiáng)的g-位進(jìn)行。位進(jìn)行。例題與習(xí)題例題與習(xí)題1.從環(huán)己醇出發(fā)合成下列化合物從環(huán)己醇出發(fā)合成下列化合物(1)(2)CH2C2H5OCH2C2H5OCOOC2H52.完成反應(yīng)：完成反應(yīng)：(1)(

31、2)H3CH2COCOOC2H5CH2COCH2COCH32NaNH2NH3(l)(1) CH3CH2CH2Br(2) NH4ClOH3CCOOC2H5KNH2NH3(l)(1) CH3CH2Br(2) NH4Cl(3)2NaNH2NH3(l)(1) CH3COOC2H5(2) NH4Cl十十 醛酮與醛酮與Witting試劑反應(yīng)試劑反應(yīng)Wittig試劑的合成方法：試劑的合成方法：G. F. K. Wittig(18971987)德國德國 1979年獲獎年獲獎RRCH2XPh3P +Ph3P CHRRXn-BuLiPh3P CRR-磷葉立德磷葉立德【注意】R?和R?=烷基和芳基Ph3+-CH2-

32、3PhH + PCl3Ph3PPh3P + CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P + XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5 X-K2CO3Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi魏悌息試劑制備魏悌息試劑制備Ph3PCHCOOC2H5+-Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPhC=O + Ph3P-CR2Ph3P=CR2 C=CR2 + Ph3P=O反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理Ph3P-CR2+-O=CPh3P-CR2+-O-CPh3P-CR2O-CPh3P CR2O CC=CR2 + Ph3P=OH3COCCH2CH2COCH3 + Ph3

33、P-CH2OO*1醛最快，酮次之。醛最快，酮次之。酯最慢。所以可進(jìn)行酯最慢。所以可進(jìn)行選擇性反應(yīng)。選擇性反應(yīng)。H3COCCH2CH2COCH3CH2O*2PhCHO + Ph3P-CH2C6H5Cl-NaOEtEtOH, 25CPhHCPhHCPhHCHPh41 %35 %+CH3CH=O + (C6H5)3P-CCH3COCH3*3CH2Cl2CH3CHCCH3COCH396 %親核性好的葉利德比較活潑親核性好的葉利德比較活潑.活潑葉利德反應(yīng)時(shí)，常得活潑葉利德反應(yīng)時(shí)，常得Z, E-烯烴的混合物烯烴的混合物.穩(wěn)定葉利德反應(yīng)時(shí)，穩(wěn)定葉利德反應(yīng)時(shí)，E型產(chǎn)物為主型產(chǎn)物為主.+-魏悌息魏悌息-霍納爾試

34、劑：霍納爾試劑：(I)(II)(EtO)2POO(EtO)2P-CHRCHR(EtO)2PO EtCH2RBr-(C2H5O)3P + RCH2BrO(EtO)2P-CH2R(EtO)2POO(EtO)2P-CHRCHR魏悌息魏悌息 霍納爾試劑霍納爾試劑-EtBrNaH 魏悌息魏悌息-霍納爾試劑與醛、酮反應(yīng)，制備烯烴，霍納爾試劑與醛、酮反應(yīng)，制備烯烴，這一反應(yīng)稱為魏悌息這一反應(yīng)稱為魏悌息(Wittig, G.) -霍納爾霍納爾(Horner, L.)反響。反響。(比魏悌息反應(yīng)容易進(jìn)行比魏悌息反應(yīng)容易進(jìn)行)反式烯烴反式烯烴二乙磷酸鈉二乙磷酸鈉(溶于水，后溶于水，后處理較易處理較易)RCHO+(E

35、tO)2PCHRNa+O_(EtO)2PCHRNa+O-_+RHHR+ (EtO)PONaO反應(yīng)規(guī)律：生成的烯烴以反式為主反應(yīng)規(guī)律：生成的烯烴以反式為主.C CCHHCO2EtCH2C2H566 %OCHRPCHROROROCCHRRHOPOORORCCHRRH+ (RO)2PO-OCH2=C-CH=O + (EtO)2PCH2CO2EtOEtONaC2H51 用來制備環(huán)外烯烴用來制備環(huán)外烯烴2 制備制備,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物CH3CCH3 + (EtO)2P+-CHCOOC2H5 Na+OO-(CH3)2C=CHCOOC2H5 + (C2H5O)2P+-O- Na+O-70 %

36、35%-40 %Et2OCH2+ Ph3P-CH2O25oC(C6H5)2C=C=O + (EtO)2P+-CHCOOC2H5 Na+O-(C6H5)2C=C=CH-COOC2H532 %4 合成多烯類天然產(chǎn)物合成多烯類天然產(chǎn)物CH=OCH2OHPh3P+(10 C)(10 C)CH2OHVitamin A (20 C)R2S-CH2OR2S=CH2O+-R2S-CH2R2S=CH2+-1 硫葉利德的結(jié)構(gòu)硫葉利德的結(jié)構(gòu)2 硫葉利德的制備硫葉利德的制備CH3-S-CH3 I -OCH3+CH3-S-CH3 + CH3IOR2S-CH2OR2S=CH2O+-HINaH, (CH3)2SO3d-p共

37、軛共軛CH3SCH3 + CH3I(CH3)3S+I-NaNH2-HClR2S-CH2R2S=CH2+-硫葉利德與醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物或環(huán)丙烷衍生物。硫葉利德與醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物或環(huán)丙烷衍生物。與非共軛醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物與非共軛醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物R2C=O +O+CH2-S(CH3)2-O+CH2-S(CH3)2R2CO-ORR+ (CH3)2S=OO+CH2-S(CH3)2-(CH3)3CO(CH3)3CO3 硫葉利德的反應(yīng)硫葉利德的反應(yīng)CCH3OO+CH2-S(CH3)2-CCH3OCCH3OO+CH2-S(CH3)2-CCH3OO+CH2-S(CH3)2-分

38、子內(nèi)親核取代分子內(nèi)親核取代共軛加成共軛加成分子內(nèi)親核取代分子內(nèi)親核取代RCCH2RO+CH2O+HN(CH3)2H+RCCHORCH2NCH3CH3思考題：反應(yīng)機(jī)理如何？以下反應(yīng)機(jī)理又如何？思考題：反應(yīng)機(jī)理如何？以下反應(yīng)機(jī)理又如何？CH2CHOCH2CHO+ NH2CH3CH2COOHCCH2COOHONCH3OCOOHHOOCNCH3O顛茄酮顛茄酮CHNR2HCH2CROH-HCHNHR2HCH2CORCHNHR2HCH2COHR+CH2ONHRRCHNR2OHH-H2OHCHNR2H+反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理:Mannich 反應(yīng)的適用范圍：反應(yīng)的適用范圍： 醛醛胺：氨、伯胺、仲胺胺：氨、伯胺、仲胺至少含一個(gè)活潑氫的化合物：至少含一個(gè)活潑氫的化合物：CH3COCH3,CH3HOCH3NO2, CH3COCH2COOR,RCHCOOEtBrZn:RHCCOOEtZnBrRORRORROOEtZnBrH2OROHRROOEt-羥基酯R