北京市一零一中學(xué)2013年高中化學(xué)競賽第14講 烴衍生物

1、 第14講 烴的衍生物【競賽要求】鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象?！局R梳理】一、鹵代烴（一）鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)鹵代烴是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代后所生成的化合物。鹵代烴分子結(jié)構(gòu)中含有CX鍵，由于鹵素的電負(fù)性比碳大，碳鹵鍵中電子云偏向鹵素，使碳原子帶部分正電荷，鹵素易以X的形式被取代，這種取代稱為親核取代反應(yīng)（簡寫為SN）?；顫娊饘僖部梢耘c鹵代烴反應(yīng)，生成金屬有機(jī)化合物。由于碳鹵鍵的極性，使碳原子上的氫原子與鹵素原子一起脫去，發(fā)生消除反應(yīng)而形成碳碳重鍵。另外鹵代烴還可被多種試劑還原生成烴。鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)如下：1、親核取代

2、反應(yīng)（1）水解反應(yīng)RX + H2O ROH + HXNaOH鹵代烷水解是可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)速度很慢。為了提高產(chǎn)率和增加反應(yīng)速度，常常將鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，使水解能順利進(jìn)行。RX + H2O ROH + NaX（2）氰解反應(yīng)RX + NaCN RCN + NaXHCl氰解水解氰基經(jīng)水解可以生成為羧基（COOH），可以制備羧酸及其衍生物。也是增長碳鏈的一種方法。如由乙烯來制備丙酸： CH2CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH （3）氨解反應(yīng)RX + NH3 RNH2 （4）醇解反應(yīng)RX + NaOEt ROEt + NaX 醇（5）與硝酸銀的醇溶液反

3、應(yīng)RX + AgNO3 RONO2 + AgX 此反應(yīng)常用于各類鹵代烴的鑒別。不同鹵代烴與硝酸銀的醇溶液的反應(yīng)活性不同，叔鹵代烷 > 仲鹵代烷 > 伯鹵代烷。另外烯丙基鹵和芐基鹵也很活潑，同叔鹵代烷一樣，與硝酸銀的反應(yīng)速度很快，加入試劑可立即反應(yīng)，仲鹵代烷次之，伯鹵代烷加熱才能反應(yīng)。2、消除反應(yīng)乙醇鹵代烷與氫氧化鉀的醇溶液共熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯烴，這種反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，以E表示。RCH2CH2Br + NaOH RCHCH2 + NaBr + H2O不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷的消除反應(yīng)速度不同，3ºR-X > 2ºR-X > 1ºR-X

4、。不對稱鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，可得到兩種產(chǎn)物。如：乙醇 RCHCHCH3 （主要產(chǎn)物）RCH2CHXCH3 + NaOH RCH2CHCH2 （次要產(chǎn)物）札依采夫規(guī)則：被消除的 H主要來自含氫較少的碳原子上。3、與金屬反應(yīng)（1）伍爾茲反應(yīng)鹵代烷與金屬鈉反應(yīng)可制備烷烴，此反應(yīng)稱為伍爾茲反應(yīng)。2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl（2）格氏試劑反應(yīng)在鹵代烷的無水乙醚溶液中，加入金屬鎂條，反應(yīng)立即發(fā)生，生成的溶液叫格氏試劑。RX + Mg RMgX 烷基鹵化鎂 CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化鎂格氏試劑是一個(gè)很重要的試劑，由于分子內(nèi)含有極性

5、鍵，化學(xué)性質(zhì)很活潑，它在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。4、還原反應(yīng)NH3(液)+NaLiAlH4H2/PtZn+HCl鹵代烴還可被多種試劑還原生成烴，如：RX RH RX RH RX RH RX RH（二）親核取代反應(yīng)機(jī)理兩類典型的親核取代反應(yīng)，一類是反應(yīng)速度只與鹵代烴的濃度有關(guān)，而與進(jìn)攻試劑的濃度無關(guān)。RX + OH ROH + X = k RX這類反應(yīng)稱為一級反應(yīng)，也叫單分子反應(yīng)，全稱是單分子親核取代反應(yīng)，以SN1表示。另一類是反應(yīng)速度不僅與鹵代烴的濃度有關(guān)，也與進(jìn)攻試劑的濃度有關(guān)。RX + OH ROH + X = k RXOH 這類反應(yīng)稱為二級反應(yīng)，也叫雙分子反應(yīng)，全稱為雙分子親核取代反應(yīng)，

6、以SN2表示。1、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）叔丁基溴在堿性溶液中的水解反應(yīng)速度，只與叔丁基溴的濃度有關(guān)，而與進(jìn)攻試劑無關(guān)，它屬于單分子親核取代反應(yīng)。(CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br = k (CH3)3CBr單分子親核取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行：慢第一步 叔丁基溴發(fā)生碳溴鍵異裂，生成叔丁基正碳離子和溴負(fù)離子。在解離過程中碳溴鍵逐漸削弱，電子云向溴偏移，形成過渡態(tài)A，進(jìn)一步發(fā)生CBr鍵斷裂。第一步反應(yīng)速度很慢。(CH3)3CBr (CH3)3CBr (CH3)C+ + Br 快第二步 生成的叔丁基正碳離子很快與進(jìn)攻試劑結(jié)合形成過渡態(tài)B，最后生成叔丁醇。(CH3)C+ + OH

7、 (CH3)3COH (CH3)3COH 對SN1歷程反應(yīng)來說，與生成的活性中間體碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。碳正離子的穩(wěn)定性取決于碳正離子的種類。烷基是一個(gè)給電子基，它通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)使用權(quán)碳正離子的正電荷得到分散，而增加了碳正離子的穩(wěn)定性。顯然碳正離子所連的烴基越多，其穩(wěn)定性越大。碳正離子穩(wěn)定性順序如下：3ºC+ > 2ºC+ > 1ºC+ > +CH3 2、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）溴甲烷在堿性溶液中的水解速度與鹵代烷的濃度以及進(jìn)攻試劑OH的濃度的乘積成正比。SN2歷程與SN1歷程不同，反應(yīng)是同步進(jìn)行的，即鹵代烴分子中碳鹵鍵的斷裂和醇分子

8、中碳氧鍵的形成，是同時(shí)進(jìn)行的，整個(gè)反應(yīng)通過過渡態(tài)來實(shí)現(xiàn)。過渡態(tài)一旦形成，會很快轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?。此時(shí)新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的。SN2反應(yīng)的速度取決于過渡態(tài)的形成。形成過渡態(tài)不僅需要鹵代烴的參與，同時(shí)也需要進(jìn)攻試劑的參與，故稱為雙分子反應(yīng)。（三）影響親核取代和消除反應(yīng)的因素鹵代烴的消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生而又相互竟?fàn)?，控制反?yīng)方向獲得所需要的產(chǎn)物，在有機(jī)合成上具有重要意義，影響上述反應(yīng)的因素有下列幾個(gè)：1、烷基結(jié)構(gòu)的影響鹵代烴反應(yīng)類型的取向取決于親核試劑進(jìn)攻烴基的部分。親核試劑若進(jìn)攻 碳原子，則發(fā)生取代反應(yīng)；若進(jìn)攻 氫原子，則發(fā)生消除反應(yīng)。顯然 碳原子上所連的取代基越多，空間位阻越大

9、，越不利于取代反應(yīng)（SN2）而有利于消除反應(yīng)。3º鹵代烴在堿性條件下，易發(fā)生消除反應(yīng)。1º鹵代烴與強(qiáng)的親核試劑作用時(shí)，主要發(fā)生取代反應(yīng)。2、親核試劑的影響親核試劑的堿性強(qiáng)，濃度大有利于消除反應(yīng)，反之利于取代反應(yīng)。這是因?yàn)橛H核試劑堿性強(qiáng)，濃度大有利進(jìn)攻 氫原子而發(fā)生消除反應(yīng)。3、溶劑的影響一般來說，弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)，而強(qiáng)極性溶劑有利于取代反應(yīng)。4、溫度的影響溫度升高對消除反應(yīng)、取代反應(yīng)都是有利的。但由于消除反應(yīng)涉及到CH鍵斷裂，所需能量較高，所以提高溫度對消除反應(yīng)更有利。二、醇、酚、醚醇和酚都含有相同的官能團(tuán)羥基（OH），醇的羥基和脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈的碳原子相

10、連。而酚的羥基是直接連在芳環(huán)的碳原子上。因此醇和酚的結(jié)構(gòu)是不相同的，其性質(zhì)也是不同的。醇的通式為ROH，酚的通式為ArOH。醚則可看作是醇和酚中羥基上的氫原子被烴基（R或Ar）取代的產(chǎn)物，醚的通式為ROR或ArOAr。（一）醇醇的化學(xué)性質(zhì)由羥基決定。它的化學(xué)反應(yīng)涉及到斷裂碳氧鍵（COH）即羥基被取代，或者斷裂氫氧鍵（OH），即氫被取代或脫去；另外羥基和 碳上的氫液也可以同時(shí)消去形成碳碳雙鍵。醇的化學(xué)反應(yīng)如下：緩慢1、與活潑金屬反應(yīng)ROH + Na RONa + H2各種不同結(jié)構(gòu)的醇與金屬鈉反應(yīng)的速度不同， 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇。醇羥基中的氫原子不如水分子中的氫原

11、子活潑，當(dāng)醇與金屬鈉作用時(shí)，比水與金屬鈉作用緩慢得多，而且所產(chǎn)生的熱量不足以使放出的氫氣燃燒。某些反應(yīng)過程中殘留的鈉據(jù)此可用乙醇處理，以除去多余的金屬鈉。醇的酸性比水小，因此反應(yīng)所得到的醇鈉可水解得到原來的醇。醇鈉的化學(xué)性質(zhì)活潑，它是強(qiáng)堿，在有機(jī)合成中可作縮合劑用，并可作引入烷氧劑的烷氧化試劑。其它活潑的金屬，例如鎂、鋁等也可與醇作用生成醇鎂和醇鋁。異丙醇鋁和叔丁醇鋁在有機(jī)合成上有重要的應(yīng)用。2、與無機(jī)酸的反應(yīng) （1）與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸作用生成鹵代烴和水，這是制備鹵代烴的重要方法。反應(yīng)如下：ROH + HX RX + H2O醇與氫鹵酸反應(yīng)的快慢與氫鹵酸的種類及醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。不同種類的氫鹵酸

12、活性順序?yàn)椋簹涞馑?> 氫溴酸 > 鹽酸；不同結(jié)構(gòu)的醇活性順序?yàn)椋合┍?> 叔醇 > 仲醇 > 伯醇。因此，不同結(jié)構(gòu)的醇與氫鹵酸反應(yīng)速度不同，這可用于區(qū)別伯、仲、叔醇。所用的試劑為無水氯化鋅和濃鹽酸配成的溶液，稱為盧卡氏試劑。盧卡氏試劑與叔醇反應(yīng)速度最快，立即生成鹵代烷，由于鹵代烷不溶于盧卡氏試劑，使溶液混濁。仲醇反應(yīng)較慢，需放置片刻才能混濁分層。伯醇在常溫下不反應(yīng)，需在加熱下才能反應(yīng)。（注意此反應(yīng)的鑒別只適用于含6個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇異構(gòu)體，因高級一元醇也不溶于盧卡氏試劑）。 （2）與含氧無機(jī)酸反應(yīng)醇與含氧無機(jī)酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脫去水分子而生成無機(jī)

13、酸酯。例如：CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2ONO2 硝酸乙酯 減壓蒸餾CH3OH + H2SO4 CH3OSO3H 硫酸氫乙酯CH3OSO3H CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯3、脫水反應(yīng)140濃H2SO4170濃H2SO4醇與濃硫酸混合在一起，隨著反應(yīng)溫度的不同，有兩種脫水方式。在高溫下，可分子內(nèi)脫水生成烯烴；在低溫下也可分子間脫水生成醚。例如：CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2CH2 醇中最容易脫水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最難。對于叔醇，分子內(nèi)脫水可有兩種方向，但主要產(chǎn)物與鹵代烷烴脫鹵代氫一樣服從扎依采夫規(guī)則，生成雙

14、鍵碳原子上連有最多烴基的烯烴。4、氧化反應(yīng)O醇分子中由于羥基的影響，使得 氫較活潑，容易發(fā)生氧化反應(yīng)。伯醇和仲醇由于有 氫存在容易被氧化，而叔醇沒有 氫難氧化。常用的氧化劑為重鉻酸鉀和硫酸或高錳酸鉀等。不同類型的醇得到O不同的氧化產(chǎn)物。伯醇首先被氧化成醛，醛繼續(xù)被氧化生成羧酸。RCH2OH RCHO RCOOH O仲醇氧化成含相同碳原子數(shù)的酮，由于酮較穩(wěn)定，不易被氧化，可用于酮的合成。RCHOHR RCOROHO+ H+（二）酚酚是羥基直接與芳環(huán)相聯(lián)，由于芳環(huán)和羥基的相互影響，所以酚的羥基和芳環(huán)具有一些特有的性質(zhì)。如酚的酸性比醇要強(qiáng)，這是由于酚離解氫離子后，得到一個(gè)穩(wěn)定的苯氧負(fù)離子：酚的羥基和

15、芳環(huán)形成一個(gè)共軛體系，所以酚羥基也不易消去（消除反應(yīng)）。酚的芳環(huán)由于受羥基的影響，也比相應(yīng)的芳環(huán)更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。酚的化學(xué)反應(yīng)如下：OH ONa 1、酚羥基的反應(yīng)（1）酸性酚具有酸性，酚和氫氧化鈉的水溶液作用，生成可溶 + NaOH + H2O于水的酚鈉。 通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK為10，碳酸的pK為6.38。因此，酚不溶于碳酸氫鈉溶液。若在酚鈉溶液中通入二氧化碳，則苯酚又游離出來?？衫梅拥倪@一性質(zhì)進(jìn)行分離提純。ONa OH + CO2 + H2O + NaHCO3 苯酚的弱酸性，是由于羥基氧原子的孤對電子與苯環(huán)的電子發(fā)生p共軛，致使電子離域使氧原子周圍的電子云密度下降，從而

16、有利于氫原子以質(zhì)子的形式離去（2）與三氯化鐵反應(yīng)H2OOH BrBrBrOH 含酚羥基的化合物大多數(shù)都能與三氯化鐵作用發(fā)生顯色反應(yīng)。故此反應(yīng)常用來鑒別酚類。但具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物也會與三氯化鐵呈顯色反應(yīng)。2、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)酚極易發(fā)生鹵代反應(yīng)。苯酚只要用溴水處 + Br2 + HBr理，就立即生成不溶于水的2，4，6三溴苯酚白色沉淀，反應(yīng)非常靈敏。25OH NO2 OH NO2OH 除苯酚外，凡是酚羥基的鄰、對位上還有氫的酚類化合物與溴水作用，均能生成沉淀。故該反應(yīng)常用于酚類化合物的鑒別。（2）硝化反應(yīng)苯酚在常溫下用稀硝酸處理就可得 + 20HNO3 +到鄰硝基苯酚和對硝基

17、苯酚。 O O OH 鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分開。這是因?yàn)猷徬趸椒油ㄟ^分子內(nèi)氫鍵形成環(huán)狀化合物，不再與水締合，也不易生成分子間氫鍵，故水溶性小、揮發(fā)性大，可隨水蒸氣蒸出。而對硝基苯酚可生成分子間氫鍵而相互締合，揮發(fā)性小，不隨水蒸氣蒸出。（三）氧化反應(yīng)酚類化合物很容易被氧化，不僅可用氧化劑如高錳酸鉀等氧化，甚 + O 至較長時(shí)間與空氣接觸，也可被空氣中的氧氣氧化，使顏色加深。苯酚OH OH O O 被氧化時(shí)，不僅羥基被氧化，羥基對位的碳?xì)滏I也被氧化，結(jié)果生成對苯醌。多元酚更易被氧化，例如，鄰苯二酚和對苯二酚可被弱的氧化劑（如氧化銀、溴化銀）氧化成鄰苯醌和對苯醌。 + AgBr（

18、三）醚由于醚分子中的氧原子與兩個(gè)烴基結(jié)合，分子的極性很小。醚是一類很不活潑的化合物（環(huán)氧乙烷除外）。它對氧化劑、還原劑和堿都極穩(wěn)定。如常溫下與金屬鈉不作用，因此常用金屬鈉干燥醚。但是在一定條件下，醚可發(fā)生特有的反應(yīng)。1、鹽的生成因醚鍵上的氧原子有末共電子對，能接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子，以配位鍵的形式結(jié)合生成鹽。ROR + HCl ROHR+Cl2、醚鍵的斷裂在較高的溫度下，強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂，最有效的是氫鹵酸，又以氫碘酸為最好，在常溫下就可使醚鍵斷裂，生成一分子醇和一分子碘代烴。若有過量的氫碘酸，則生成的醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成另一分子的碘代烴。ROR + HI RI + ROH ROH + HI RI + H2

19、OO CH3OH醚鍵的斷裂有兩種方式，通常是含碳原子數(shù)較少的烷基形成碘代物。若是芳香烴基烷基醚與氫碘酸作用， + HI + CH3I總是烷氧基斷裂，生成酚和碘代烷。3、環(huán)醚（環(huán)氧乙烷）的反應(yīng)CH2CH2 O環(huán)醚（環(huán)氧乙烷）在酸或堿催化下可與許多含活潑氫的化合物或親核試劑作用發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。試劑中的負(fù)離子或帶部分負(fù)電荷的原子或基團(tuán)，總是和碳原子結(jié)合，其余部分和氧原子結(jié)合生成各類相應(yīng)的化合CH2CH2 O物。例如：+ HCl CH2OHCH2Cl + H2O CH2OHCH2OH 催化劑 無水醚CH2CH2 O+ RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2O

20、HCH3CHCH2 OH+CH3CHCH2OR OH + ROHCH3CHCH2 OOHCH3CHCH2OH OR + ROH （SN2）環(huán)氧乙烷環(huán)上有取代基時(shí)，開環(huán)方向與反應(yīng)條件有關(guān)，一般規(guī)律是：在酸催化下反應(yīng)主要發(fā)生在含烴基較多的碳氧鍵間；在堿催化下反應(yīng)主要發(fā)生在含烴基較少的碳氧鍵間。三、醛和酮醛和酮都是含有羰基官能團(tuán)的化合物。當(dāng)羰基與一個(gè)羥基和一個(gè)氫原子相結(jié)合時(shí)就是醛，醛基的簡寫為CHO。若羰基與兩個(gè)烴基相結(jié)合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮羰基中的碳原子為sp2雜化，而氧原子則是未經(jīng)雜化的。碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道相互對稱地分布在一個(gè)平面上，其中之一與氧原子的2p軌道在鍵軸方

21、向重疊構(gòu)成碳氧鍵。碳原子末參加雜化的2p軌道垂直于碳原子三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面，與氧原子的另一個(gè)2p軌道平等重疊，形成鍵，即碳氧雙鍵也是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成。由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，羰基中的電子云就偏向于氧原子，羰基碳原子帶上部分正電荷，而氧原子帶上部分負(fù)電荷。由羰基的結(jié)構(gòu)知道，醛、酮一般可以發(fā)生三類化學(xué)反應(yīng)：（一）親核加成反應(yīng)醛、酮在發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，決定反應(yīng)速度的一步是親核試劑（可以是負(fù)離子或帶有末共有電子對的中性分子）進(jìn)攻帶部分正電荷的羰基碳原子，生成氧負(fù)離子。即羰基上的加成反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻引起的，故羰基的加成反應(yīng)稱為親核加成反應(yīng)。1、與氫氰酸加成RCO（CH3）HRCH（C

22、H3）CNOH醛、脂肪族甲基酮8個(gè)碳以下的環(huán)酮能與氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)生成-氰醇。反應(yīng)通式為： + HCN 丙酮與氫氰酸作用，無堿存在時(shí)，34小時(shí)內(nèi)只有一半反應(yīng)物作用掉。但如加一滴氫氧化鉀，則反應(yīng)2分鐘內(nèi)即完成。若加入酸，反應(yīng)速度減慢，加入大量的酸，放置幾天也不發(fā)生作用。根據(jù)以上事實(shí)可以推論，在醛、酮與氫氰酸加成反應(yīng)中，真正起作用的是氰基負(fù)離子這一親核試劑。堿的加入增加了反應(yīng)體系的氰基負(fù)離子濃度，酸的加入則降低了氰基負(fù)離子濃度，這是由于弱酸氫氰酸在溶液中存在下面的平衡。HCN CN + H+ CO慢CONuA+快COANu醛、酮與親核試劑的加成反應(yīng)都是試劑中帶負(fù)電部分首先向羰基帶正電荷碳原子進(jìn)攻

23、，生成氧負(fù)離子，然后試劑中帶正電荷部分加到氧負(fù)離子上去。在這兩步反應(yīng)中，第一步需共價(jià)鍵異裂，是反應(yīng)慢的一步，是決定反應(yīng)速度的一步。可用通式表示如下： + : Nu 不同結(jié)構(gòu)的醛、酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的難易程度不同，其由易到難的順序?yàn)椋篐CHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR影響醛酮親核加成反應(yīng)的速度的因素有兩方面，其一是電性因素，烷基是供電子基，與羰基碳原子連接的烷基會使羰基碳原子的正電性下降，對親核加成不利。其二是立體因素，當(dāng)烷基與羰基相連，不但降低羰基碳的正電性，而且烷基的空間阻礙作用，也不便于親核試劑接近羰基，不利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。2、與亞硫酸氫鈉加成R

24、CO（CH3）HH（CH3）RCSO3NaOH醛、甲基酮以及環(huán)酮可與亞硫酸氫鈉的飽和溶液發(fā)生加成反應(yīng)，生成 羥基磺酸鈉，它不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中而析出結(jié)晶。催化劑 + NaHSO3 本加成反應(yīng)可用來鑒別醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮。由于反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加成物-羥基磺酸鈉遇酸或堿，又可恢復(fù)成原來的醛和酮，故可利用這一性質(zhì)分離和提純?nèi)┩?、與醇加成干燥HCl在干燥氯化氫或濃硫酸作用下，一分子醛和一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。例如：CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH(OH)OCH3 干燥HCl半縮醛一般不穩(wěn)定，它可繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)，兩者之間脫去一分子水，而生

25、成穩(wěn)定的縮醛。CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH CH3CH2CH(OCH3)2 H+在結(jié)構(gòu)上，縮醛跟醚的結(jié)構(gòu)相似，對堿和氧化劑是穩(wěn)定的，對稀酸敏感可水解成原來的醛。RCH（OR）2 + H2O RCHO 在有機(jī)合成中可利用這一性質(zhì)保護(hù)活潑的醛基。例如由對羥基環(huán)已基甲醛合成對醛基環(huán)已酮時(shí)，若不將醛基保護(hù)起來，當(dāng)用高錳酸鉀氧化時(shí)，醛基也會被氧化成羧酸。 CHOO水解CHOCH3OHOCH3CHOOCHOOCH3OCH3OH + CH3OH 4、與格氏試劑加成H+H2O格氏試劑與甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏試劑多一個(gè)碳原子。HCHO + RMgX RCH2OmgX RC

26、H2OHH+H2O格氏試劑與其它醛作用生成仲醇。例如：RCHO + RMgX R2CHOMgX R2CHOHH+H2O格氏試劑與酮作用生成叔醇。例如：RCOR + RMgX R3COMgX R3COH5、與氨的衍生物加成R C （CH3）HO H2O R C （R）HNRH2NHN H2O H2O H2O H2O NOHR C （R）HNNH2R C （R）HNNH R C （R）HO N NH2NH C R C（R）H氨的衍生物可以是伯胺、羥胺、肼、苯肼、2，4 二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能與氨的衍生物發(fā)生加成作用，反應(yīng)并不停留在加成一步，加成產(chǎn)物相繼發(fā)生脫水形成含碳氮雙鍵的化合物。反應(yīng)式

27、如下：+ H2NR + H2NOH + H2NNH2 + + H2NNHCONH2上述的氨衍生物可用于檢查羰基的存在，又叫羰基試劑。特別是2，4 二硝基苯肼幾乎能與所有的醛、酮迅速反應(yīng)，生成橙黃色或橙紅色的結(jié)晶，常用來鑒別。6、與魏悌錫試劑加成魏惕錫試劑是由親核性的三苯基膦（C6H5）3P與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得的膦鹽，再用強(qiáng)堿例如苯基鋰處理除去-氫而制得。醛、酮與魏悌錫試劑作用脫去一分子氧化三苯基膦生成烯烴，稱為魏悌錫反應(yīng)。反應(yīng)通式為：R C O (R)H (C6H5)3P C R R R C (R)H C R R + 應(yīng)用魏悌錫反應(yīng)制備烯烴條件溫和、雙鍵位置確定。例如合成亞甲基環(huán)已烷，

28、若采用醇脫水的方法難以得到。（二） 活潑氫的反應(yīng)醛酮 碳原子上的氫原子受羰基的影響變得活潑。這是由于羰基的吸電子性使 碳上的 H鍵極性增強(qiáng)，氫原子有變成質(zhì)子離去的傾向?；蛘哒f 碳原子上的碳?xì)滏I與羰基中的鍵形成 共軛（超共軛效應(yīng)），也加強(qiáng)了 碳原子上的氫原子解離成質(zhì)子的傾向。1、鹵代和鹵仿反應(yīng)在酸的存在下，醛、酮和鹵素的鹵代反應(yīng)可控制在一鹵代產(chǎn)物。COCH3Br20BrCOCH2Br + Br2 在堿性催化下，鹵代反應(yīng)不能控制在一鹵代產(chǎn)物，而是生成多鹵代產(chǎn)物。 碳原子上連有三個(gè)氫原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能與鹵素的堿性溶液作用，生成三鹵代物。三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定，立即分解成三鹵甲烷和

29、羧酸鹽，這就是鹵仿反應(yīng)。常用的鹵素是碘，反應(yīng)產(chǎn)物為碘仿，上述反應(yīng)就稱為碘仿反應(yīng)。碘仿是淡黃色結(jié)晶，容易識別，故碘仿反應(yīng)常用來鑒別乙醛和甲基酮。次碘酸鈉也是氧化劑，可把乙醇及具有 CH3CH(OH) 結(jié)構(gòu)的仲醇分別氧化成相應(yīng)的乙醛或甲基酮，故也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。2、羥醛縮合反應(yīng)在稀堿的催化下，一分子醛因失去 氫原子而生成的碳負(fù)離子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氫原子則加到氧原子上，生成 羥基醛，這一反應(yīng)就是羥醛縮合反應(yīng)。它是增長碳鏈的一種方法。例如：CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO 若生成的 羥基醛仍有 H時(shí)，則受熱或在酸作用下脫水生成， 不飽和醛。CH3CH(OH

30、)CH2CHO CH3CHCHCHO C CH3 OH CHCOCH3CH3 酮也能發(fā)生醇酮縮合反應(yīng)，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮縮合需在氫氧化鋇的催化下，并采用特殊設(shè)備將生成的產(chǎn)物及時(shí)分出,使用權(quán)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。 CH3COCH3 + CH3COCH3 當(dāng)兩種不同的含 H的醛（或酮）在稀堿作用下發(fā)生醇醛（或酮）縮合反應(yīng)時(shí)，由于交叉縮合的結(jié)果會得到4種不同的產(chǎn)物，分離困難，意義不大。若選用一種不含 H的醛和一種含 H的醛進(jìn)行縮合，控制反應(yīng)條件可和到單一產(chǎn)物。例如：HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO 由芳香醛和脂肪醛酮通過交叉縮合制得， 不飽

31、和醛酮，稱克萊森 斯密特反應(yīng)。例如：CH CHCHO CHO + CH3COCH3 （三）氧化與還原反應(yīng)1、氧化反應(yīng)醛羰基上的氫原子不但可被強(qiáng)的氧化劑高錳酸鉀等氧化，也可被弱的氧化劑如托倫試劑和斐林試劑所氧化，生成含相同數(shù)碳原子的羧酸，而酮卻不被氧化。 （1）醛與托倫試劑（由氫氧化銀和氨水制得的無色溶液）共熱，可以在試管壁上生成明亮的銀境，故又稱銀境反應(yīng)。RCHO + Ag(NH3)2+ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O （2）醛與斐林試劑（由硫酸銅和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液配制而成的深藍(lán)色二價(jià)銅絡(luò)合物）共熱，則生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。RCHO + Cu2+ + NaOH +

32、 H2O RCOONa + Cu2O 甲醛與斐林試劑作用，有銅析出可生成銅境，故此反應(yīng)又稱銅境反應(yīng)。HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu利用托倫試劑可把醛與酮區(qū)別開來。但芳醛不與斐林試劑作用，因此，利用斐林試劑可把脂肪醛和芳香醛區(qū)別開來。2、還原反應(yīng)采用不同的還原劑，可將醛酮分子中的羰基還原成羥基，也可以脫氧還原成亞甲基。（1）羰基還原成醇羥基Ni醛酮羰基在催化劑鉑、鎘、鎳等存在下，可催化加氫，將羰基還原成羥基。若分子結(jié)構(gòu)中有碳碳雙鍵也同時(shí)被還原。如：CH3CHCHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH LiAlH4用金屬氫化物如硼氫化鈉、氫化鋰鋁等

33、則只選擇性地把羰基還原成羥基，而分子中的碳碳雙鍵不被還原，例如：CH3CHCHCH2CHO CH3CHCHCH2CH2OH（2）羰基還原成亞甲基COCH3Zn-Hg_CH2CH3醛、酮與鋅汞齊及濃鹽酸回流反應(yīng)，羰基被還原成亞甲基，這一反應(yīng)稱為克萊門森還原。例如： + HCl （3）康尼查羅反應(yīng)沒有 氫原子的醛在濃堿作用下發(fā)生醛分子之間的氧化還原反應(yīng)，即一分子醛被還原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，這一反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)，屬歧化反應(yīng)。例如：2HCHO + NaOH（濃） CH3OH + HCOONa 如果是兩種不含 H的醛在濃堿條件下作用，若兩種醛其中一種是甲醛，由于甲醛是還原性最強(qiáng)的醛，所以總

34、是甲醛被氧化成酸而另一醛被還原成醇。這一特性使得該反應(yīng)成為一種有用的合成方法。CHOCH2OH + HCHO + NaOH（濃） + HCOONa CCHOCH2OHHOH2CCH2OHCCH2OHCH2OHHOH2CCH2OH + HCHO + NaOH + HCOONa四、羧酸及其衍生物（一）羧酸由烴基（或氫原子）與羧基相連所組成的化合物稱為羧酸，其通式為RCOOH，羧基（COOH）是羧酸的官能團(tuán)。根據(jù)羧酸結(jié)構(gòu)分析，它主要發(fā)生以下四類反應(yīng)：1、酸性RCOOH RCOO + H+羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性強(qiáng)，因此羧酸能與碳酸鈉、碳酸氫鈉反應(yīng)生成羧酸鹽。RCOOH + NaHCO3(Na2C

35、O3) RCOONa + H2O + CO2但羧酸的酸性比無機(jī)酸弱，所以在羧酸鹽中加入無機(jī)酸時(shí)，羧酸又游離出來。利用這一性質(zhì)，不僅可以鑒別羧酸和苯酚，還可以用來分離提純有關(guān)化合物。當(dāng)羧酸的烴基上（特別是 碳原子上）連有電負(fù)性大的基團(tuán)時(shí)，由于它們的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫氧間電子云偏向氧原子，氫氧鍵的極性增強(qiáng)，促進(jìn)解離，使酸性增大?；鶊F(tuán)的電負(fù)性愈大，取代基的數(shù)目愈多，距羧基的位置愈近，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，則使羧酸的酸性更強(qiáng)。如：三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此，低級的二元酸的酸性比飽和一元酸強(qiáng)，特別是乙二酸，它是由兩個(gè)電負(fù)性大的羧基直接相連而成的，由于兩個(gè)羧基的相

36、互影響，使酸性顯著增強(qiáng)，乙二酸的pKa1 =1.46，其酸性比磷酸的pKa1 =1.59還強(qiáng)。取代基對芳香酸酸性的影響也有同樣的規(guī)律。當(dāng)羧基的對位連有硝基、鹵素原子等吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)；而對位連有甲基、甲氧基等斥電子基時(shí)，則酸性減弱。至于鄰位取代基的影響，因受位阻影響比較復(fù)雜，間位取代基的影響不能在共軛體系內(nèi)傳遞，影響較小。濃H2SO4對硝基苯甲酸 對氯苯甲酸 對甲氧基苯甲酸 對甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382、羰基的反應(yīng)（1）酰鹵的生成羧酸與三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜等作用，生成酰氯。RCOOH + PCl3(PCl5、SOCl2) RCOCl （2）酸酐的生成

37、P2O5在脫水劑的作用下，羧酸加熱脫水，生成酸酐。常用的脫水劑有五氧化二磷等。RCOOH + RCOOH RCOOOCR （3）酯化反應(yīng) H+羧酸與醇在酸的催化作用下生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，可增加某種反應(yīng)物的濃度，或及時(shí)蒸出反應(yīng)生成的酯或水，使平衡向生成物方向移動。RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反應(yīng)可按兩種方式進(jìn)行：實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)情況下，酯化反應(yīng)是按的方式進(jìn)行的。如用含有示蹤原子18O的甲醇與苯甲酸反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18O在生成的酯中。（4）酰胺的生成 H2O 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，首先生成羧酸的銨鹽，銨鹽胺熱脫水生成酰胺

38、。RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 （5）羧基還原反應(yīng)LiAlH4羧酸在一般情況下，和大多數(shù)還原劑不反應(yīng)，但能被強(qiáng)還原劑氫化鋰鋁還原成醇。用氫化鋁鋰還原羧酸時(shí)，不但產(chǎn)率高，而且分子中的碳碳不飽和鍵不受影響，只還原羧基而生成不飽和醇。例如：RCH2CHCHCOOH RCH2CHCHCH2OH3、 H的反應(yīng)PPCl2PCl2羧基和羰基一樣，能使 H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的 H鹵代反應(yīng)需用在紅磷等催化劑存在下才能順利進(jìn)行。CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH4、脫羧基反應(yīng)堿石灰羧酸分子脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)叫脫

39、羧反應(yīng)。例如，低級羧酸的鈉鹽及芳香族羧酸的鈉鹽在堿石灰（NaOHCaO）存在下加熱，可脫羧生成烴。CH3COONa CH4 + Na2CO3這是實(shí)驗(yàn)室用來制取純甲烷的方法。一元羧酸的脫羧反應(yīng)比較困難，把羧酸鹽蒸氣通過加熱至400500的釷、錳或鎂的氧化物，則脫羧生成酮。2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O當(dāng)一元羧酸的 碳上連有吸電子基時(shí)，脫羧較容易進(jìn)行，如：CCl3COOH CHCl3 + CO2（二）羧酸衍生物重要的羧酸衍生物有酰鹵、酸酐、酯和酰胺。它們的結(jié)構(gòu)特征為，它們共同的反應(yīng)是羰基的加成消除反應(yīng)：羧酸衍生物的反應(yīng)活性是：酰氯 > 酸酐 > 酯 >

40、 酰胺。1、水解+ H2ORCOOH + 四種羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)相似，主要表現(xiàn)在它們都能水解，生成相應(yīng)的羧酸。RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOH RCOOR1 R1OH RCONH2 NH32、醇解酰氯、酸酐和酯都能與醇作用生成酯。+ HOR2RCOOR2 + RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 R1OHRCONH2 H2NH3、氨解酰氯、酸酐和酯都能與氨作用，生成酰胺。+ NH3RCONH2 +RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 R1OH乙醚，F(xiàn)eCl3203KCH3C(CH2)3CH3OMgClClMgCl2CH3C(CH2

41、)3CH3O72%4、與RMgX反應(yīng)RCOCl + CH3(CH2)MgCl CH2C CH2C OOOMgICH3OO=CCH2CH2COOHCH3O41%低溫+CH3CH2COCH3 O CH3MgBr乙醚CH3CH2COCH3 OMgBrCH3Br OCH3Mg CH3CH2CCH3 O CH3MgBr乙醚CH3CH2CCH3 OMgBrCH3CH3MgBr乙醚CH3CH2CCH3 OHCH3LiAlH4或NaBH4酰胺中含有活潑氫，能使RMgX分解。RCONH2型酰胺與34摩爾RMgX長時(shí)間共熱也可以得到酮。H2/PbBaSO45、還原RCOCl RCHO RCOCl RCH2OHLi

42、AlH4或NaBH4LiAlH4CuO，CuCrO4LiAlH4RCOOOCR 2 RCH2OH RCOOR + H2 RCH2OH + R OHRCOOR RCH2OH + R OH RCONH2 RCH2NH2EtONa6、酯縮合反應(yīng)EtOC(CH2)5COEtOOEtONaOCOOEt2CH3COOEt CH3COCH2COOEt （乙酰乙酸乙酯）H2OH2OH2OH2O7、酰胺特有的反應(yīng)RCOONH4 RCONH2 RCNX2 + NaOH(NaOX)RCONH2 RNH2（三）丙二酸二乙酯及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用NaCNH2SO4丙二酸二乙酯，簡稱丙二酸酯，常用下面的方法來制取丙二酸酯

43、：CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5 由于丙二酸酯分子中亞甲基上的氫原子受相鄰兩個(gè)酯基的影響，比較活潑，其能在乙醇化鈉的催化下與鹵代烴或酰氯反應(yīng)，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烴基或酰基取代兩二酸酯經(jīng)堿性水解、酸化和脫羧后，可制得相應(yīng)的羧酸。這是合成各種類型羧酸的重要方法，稱為丙二酯酯合成法。例如：COOC2H5 CH2 乙醇鈉RXCH R 乙醇鈉R1XR R1 C COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 NaOH水CH R COONa COONaH+CH R COOHCOOHCO2COOC2H5 CH R COOC2H5 RCH2COOH 一烴基乙酸 NaOH水R R1 COONaCOONaCH+CO2CH R R1 COOHCOOC2H5 R R1 C COOC2H5 R R1 COOH COOH C 二烴基乙酸乙醇鈉NaOH水H+CO2CH2 COOHCH3 CO