夏令營芳香烴2004

1、2.1苯的結(jié)構(gòu)2.1.1苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)2.1.2苯的共振式，共振的穩(wěn)定化作用二、芳香烴2.1.2 共振論 共振論HCHHNOOHCHHNOODouble bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane為了解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示復雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的,是虛構(gòu)的,想象的.H2CHCCH2+H2CHCCH2+ 對于一個實際分子,并不是可能存在的共振結(jié)構(gòu)的貢獻都是一樣的,而且是有些大,有些小.對于小的極限結(jié)構(gòu)可忽略不寫. 即使寫出的可能極限結(jié)構(gòu)也未必都存在, 另外分子的真實結(jié)構(gòu)只是這些可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加.介于這些可能的極限結(jié)構(gòu)之中,或說共

2、振于這些極限結(jié)構(gòu)之間.書寫共振結(jié)構(gòu)式應(yīng)遵循的原則:* 一切極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式,必須符合書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則.* 同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式之間,只存在電子的轉(zhuǎn)移,而不存在原子核的相對移動.* 同一化合物分子的一切極限結(jié)構(gòu)式必須保持相同的成對電子或未成對的孤電子.(但電荷分離的共振是可以的)* 同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式的貢獻大小并不一樣.2.1.3 苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點2.2 芳香烴的異構(gòu)和命名2.3 苯的性質(zhì)2.3.物理性質(zhì)2.3.化學性質(zhì)2.3.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)2.3.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 苯環(huán)的親電取代反應(yīng)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)HHHHHHEEHH

3、HHH+苯環(huán)的離苯環(huán)的離域域 軌道軌道A. 苯環(huán)上的親電取代類型苯環(huán)上的親電取代類型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration B. 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 絡(luò)合物絡(luò)合物在親電取代反應(yīng)中，無論是正離子還是極性試劑在親電取代反應(yīng)中，無論是正離子還是極性試劑正極一端進攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的電子正極一端進攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的電子云，因此可以想象反應(yīng)的第一步很可能是進攻的云，因此可以想象反應(yīng)的第一步很可能是進攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的親電試劑與芳環(huán)上離域的 電子相互作用。電子相互作用。NO2NO2O N OB

4、rBr 絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應(yīng)中生成親電取代反應(yīng)中生成 絡(luò)合物這一事實絡(luò)合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實在實驗中已經(jīng)得到證實+I2I2棕紅色它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復存在處的吸收峰不復存在 絡(luò)合物絡(luò)合物 在在Lewis酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成不同于不同于絡(luò)合物的另一中間體，稱之為絡(luò)合物的另一中間體，稱之為 絡(luò)合物絡(luò)合物.Examp

5、le: + DClAlCl3HDAlCl4 這個絡(luò)合物是環(huán)己二稀正離子，它的閉環(huán)共軛這個絡(luò)合物是環(huán)己二稀正離子，它的閉環(huán)共軛體系遭到破壞，但仍能被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定，非常體系遭到破壞，但仍能被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定，非常活潑，存在時間很短?；顫?，存在時間很短。 在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反反應(yīng)，可分離出熔點為應(yīng)，可分離出熔點為15 的中間體的中間體CH3CH3CH3+ C2H5FBF3- 80oCCH3CH3CH3HC2H5BF4熔點為熔點為15反應(yīng)機理的一般表示：反應(yīng)機理的一般表示：+ EEHEENote: 一般來說，一般來說， 絡(luò)合物絡(luò)合物 的形成是可逆的；的形成

6、是可逆的； 絡(luò)合物絡(luò)合物 的形成基本上是不可逆的，且的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。通常是速度的控制步驟。絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物L+ ELE- LE因此，芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡單概括為：因此，芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡單概括為： 反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成 絡(luò)合物絡(luò)合物 ，后者失去離子基團生成產(chǎn)物，即，后者失去離子基團生成產(chǎn)物，即反應(yīng)歷程是加成消除歷程。反應(yīng)歷程是加成消除歷程。用反應(yīng)式表示：用反應(yīng)式表示：C. 實例分析實例分析(1) 溴化反應(yīng)溴化反應(yīng)+ Br2FeBr3Br+ HBrMechanismBrBrFeBr3+BrHFeBr4

7、+HBrFeBr3Br+(2) 碘代反應(yīng)碘代反應(yīng)(選講）選講）反應(yīng)機理反應(yīng)機理：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI+ I2HNO3I(Y=86%)(3) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)(選講）選講）O NHOO+ H2SO4O NHHOOH2O + NOOO N ON OOHOH2NOO+ H3O(4) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)(選講）選講）SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4OSOOHSHOOHOHSO4-SOOOH(5) 傅氏烷基化反應(yīng)傅氏烷基化反應(yīng)(Friedel-Crafts Alkylation)CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHC

8、H3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3(6) 傅氏?；磻?yīng)傅氏?；磻?yīng)R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3D. 結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系(1) 單取代苯環(huán)單取代苯環(huán) 苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類：苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類：致活取代基致活取代基致鈍取代基致鈍取代基將后來引入的基團引將后來引入的基團引導到鄰對位為主導到鄰對位為主將后來引入的基團引將后來引入的基團引導到間位為主導到間位為主XXEXEXXEEEXXEE 兩種不同的取代基之所以有不同的定位兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應(yīng)，主要是與效應(yīng)

9、，主要是與和和有關(guān)。一般說來，致活基團是給電子的，有關(guān)。一般說來，致活基團是給電子的，它們使它們使 絡(luò)合物絡(luò)合物 穩(wěn)定；致鈍基團是吸電子穩(wěn)定；致鈍基團是吸電子的，它們使的，它們使 絡(luò)合物絡(luò)合物 不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。Example:ZHEZHEHEZ鄰間對ZHEZHEZHEZEHZEHZHE供電子的基團使環(huán)上的正電荷變小，正離子穩(wěn)供電子的基團使環(huán)上的正電荷變小，正離子穩(wěn)定增加，而吸電子的基團使環(huán)上的正電荷變大，定增加，而吸電子的基團使環(huán)上的正電荷變大，穩(wěn)定性降低。穩(wěn)定性降低。CH3CEHCHEHHHHHHE+以給電子基團烷基取代基為例以給電子基團烷基取代基為例當在鄰、對位時當在鄰、對位時當在間位時當

10、在間位時CH3E+HECHHHH EZYXZYXZYXEHEH 極不穩(wěn)定較為穩(wěn)定極不穩(wěn)定以吸電子基團為取代基以吸電子基團為取代基實例分析實例分析CH3CH3CH3HNO2NO2HCH3HNO2NO2HCH3NO2HCH3CH3HNO2CH3HNO2CH3HNO2CH3HNO263%3%34%TolueneOrthoMetaParaMost stableMost stable甲苯的硝化甲苯的硝化OHOHOHHNO2NO2HOHNO2NO2HOHNO2HOHOHHNO2OHHNO2OHHNO2OHHNO250%0%50%PhenolOrthoMetaParaMost stableMost stab

11、leattackattackattackHNO2OHNO2HOH苯酚的硝化苯酚的硝化(選講）選講）ClClClHNO2NO2HClHNO2NO2HClNO2HClClHNO2ClHNO2ClHNO2ClHNO235%1%64%Chloro-benzeneOrthoMetaParaMost stableMost stableattackattackattackHNO2ClNO2HCl氯苯的硝化氯苯的硝化(選講）選講）CCHOCHOHClClHCHOHClClHCHOClHCHOCHOHClCHOHClCHOHClCHOHCl19%72%9%BenzaldehydeOrthoMetaParaLea

12、st stableLeast stableattackattackattackHO 苯甲醛的氯化苯甲醛的氯化(選講）選講）超過一個取代基的苯環(huán)定位超過一個取代基的苯環(huán)定位(了解）了解）+ 3H2Ni180-250oC+ 3Cl2ClClClClClClhv 加成反應(yīng)加成反應(yīng) Birch 還原OCH3Liliq.NH3,EtOHOCH3H3O+ONa/NH3(l)C2H5OH供電子基團鈍化苯環(huán)，使氫加到苯環(huán)的2-和5-位 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH(CH3)2CH3+KMnO4OH-COO-COO-+ MnO2OOO2+V2O5450-500oC9O2+ 4C

13、O2+H2O 側(cè)鏈鹵代側(cè)鏈鹵代CH3+NBrOONHOOlightCCl4CH2Br+CH3Cl2heator lightCH2ClCHCl2heator lightCl2CCl3heator lightCl2CH2CH3Cl2heator lightCHClCH3CCl2CH3heator lightCl2Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3

14、?CH2COCCOONHCO(a)(b)(c)Problem 2. Propose structures for compounds G-I.HOOHconcd. H2SO4concd. HNO3concd. H2SO4H3O+, H2Oheat(G)(H)(I)(C6H6S2O8)(C6H5NS2O10)(C6H5NO4)60-65oC+OOOAlCl3( A )( C11H12O3 )( B )( C11H14O2 )( C )( C11H13ClO )( F )( C11H12)( C11H11Br )( G )( C11H12O )( D )( C11H14O )( E )Zn(Hg)

15、HClSOCl2AlCl3NaBH4H+heatNBSCCl4, lightNaOEtEtOH, heatProblem 3. Write the structure of each intermediate.Problem4 以苯、甲苯以及不超過以苯、甲苯以及不超過2C的的原料合成下列化合物：原料合成下列化合物：CCHCH2DCH2CCHCH2CH2ClNO2SO3HCH3ClClCH2NO2ClCCH2CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(1)EtBr, AlCl3Br2, hv2molNaNH2-EtOHheat1molBr2, hvMgEt2OD2O(2)Cl2, F

16、e(4)H2SO4HNO3H2SO4SO3SO3H2SO4(3)Cl2, FeH2O, H+參考答案：參考答案：AlCl3CH3IHNO3H2SO4Cl2, hv, AlCl3(6)(7)Cl2, FeCH3CH=CH2 , H+KOH, EtOHCl2, hv(8)Br2, hv1molNaCCH(5)CH2ClCl2, hvEt2OMg例例1：1999年全國高中化學競賽（初賽）試題年全國高中化學競賽（初賽）試題鹽酸普魯卡因是外科常用藥，化學名：鹽酸普魯卡因是外科常用藥，化學名：對一氨基苯甲酸對一氨基苯甲酸二乙胺基乙酯鹽二乙胺基乙酯鹽酸鹽，結(jié)構(gòu)如下圖。作為局部麻醉劑，酸鹽，結(jié)構(gòu)如下圖。作為局

17、部麻醉劑，普魯卡因在傳導麻醉、浸潤麻醉及封閉普魯卡因在傳導麻醉、浸潤麻醉及封閉療法中均有良好藥效。療法中均有良好藥效。 NH2C OCH2CH2NH(C2H5)2OClCH2CH2CH3產(chǎn)物H還原2）分離O2NH(C2H5)2它的合成路線如左，請在它的合成路線如左，請在方框內(nèi)填入試劑、中間產(chǎn)方框內(nèi)填入試劑、中間產(chǎn)物或反應(yīng)條件。物或反應(yīng)條件。 CH2CH2CH3產(chǎn)物H還原2）分離O2NH(C2H5)2OOHN(C2H5)21)HNO3+H2SO4NO2NO2KMnO4/HC OCH2CH2N(C2H5)2OFe + HClCH3COOHO2N解：解： 例例21998年廣東省高中學生化學競賽試題年

18、廣東省高中學生化學競賽試題 廣譜殺菌劑的合成方法如下：廣譜殺菌劑的合成方法如下： ClCl？條件？OClClNO2Cl？條件？酸性水解OClClOHCl最終產(chǎn)物ClClOClClNO2ClOHClClHNO3H2SO4ClClNO2NaOH , OClClNH2ClFe + HClH2SO4、NaNO20 5OClClOHCl最終產(chǎn)物OClClN2SO4HClH2O , H例例3： 2003年全國高中生化學競賽（江蘇省年全國高中生化學競賽（江蘇省賽區(qū)）選拔試題賽區(qū)）選拔試題艾多昔芬（艾多昔芬（Iodoxifene）是選擇性雌激素受體是選擇性雌激素受體調(diào)節(jié)劑，主要用于防治骨質(zhì)疏松癥和乳腺癌，調(diào)節(jié)

19、劑，主要用于防治骨質(zhì)疏松癥和乳腺癌，其合成路線如下：其合成路線如下： CH2COOHSOCl2AIAlCl3BC2H5BrC2H5ONaCOHBrBrCH2CH2BrNaOHDEFMgTHFNHCFH3OGOCH2CH2NC2H5IHHCl / C2H5OHH20 , 請寫出請寫出A、B、D、F、G的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 CCH2OIPHCH2COClA.B.BrOCH2CH2BrMgBrOCH2CH2D.F.NNOCH2CH2IC CHPhCH2CH3OHG.解：解： 例例4 1998年全國高中生化學競賽試題年全國高中生化學競賽試題 苯氟布洛芬的結(jié)構(gòu)式如下圖。它是一種苯氟布洛芬的結(jié)構(gòu)式如下圖。它是

20、一種消炎鎮(zhèn)痛藥，用于治療風濕性關(guān)節(jié)炎、彎消炎鎮(zhèn)痛藥，用于治療風濕性關(guān)節(jié)炎、彎曲性頸椎炎，劑量小、作用快、療效高。曲性頸椎炎，劑量小、作用快、療效高。該藥物是我國該藥物是我國“七五七五”重點開發(fā)項目，以重點開發(fā)項目，以取得成功。下面是某研制人員以卞腈為起取得成功。下面是某研制人員以卞腈為起使原料設(shè)計出的合成路線：使原料設(shè)計出的合成路線：FCHCOOHCH3CH2CNHNO3 - H2SO4(A)Fe,H2O(2)(B)(C)(D)(E)H3COCHNNO2CH2CN干HCl,無水乙醇(F)Cl3CCOOH,C5H11ONOCu,偶聯(lián)CH2CNO2NC2H5OH,H2OZn,CaCl2(G)HBF

21、4NaNO2CH2CNN2+BF4-加熱(H)CH3Br,TEBA（相轉(zhuǎn)移催化劑NaOH(50%)(I)(J)CHCOOHFCH3回答下列問題：回答下列問題：1寫出在合成路線中的寫出在合成路線中的A至至J所代表的試劑的化所代表的試劑的化學學 式和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式；式和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式；2畫出苯氟布洛芬的對映異構(gòu)體的構(gòu)型式（用透畫出苯氟布洛芬的對映異構(gòu)體的構(gòu)型式（用透 視式或者平面投影式均視式或者平面投影式均可），并用可），并用R、S標定手性碳原子的構(gòu)型；標定手性碳原子的構(gòu)型；3指出第指出第(10)步反應(yīng)屬于什么反應(yīng)類型；步反應(yīng)屬于什么反應(yīng)類型；4用系統(tǒng)命名法命名下面兩個化合物：用系統(tǒng)命名法命名下面兩個化合物：H3COCHNO2NCH2CNCHCOOHFCH3答案：答案：1.O2NCH2CNA.CH2CNH2NB.CH3COOCOCH3C.H3CCO2HNCH2CND.E.HNO3 - H2SO4CH2CNH2NNO2F.CH2CNNH2G.CH2CNFH.CHFCH3I.CNJ.H2O,H2. 對映異構(gòu)體及其構(gòu)型對映異構(gòu)體及其構(gòu)型 CCOOHHCH3FCCOOHHCH3FRSFHCOOHCH3HCH3COOHF或者：或者： 1親核反應(yīng)親核反應(yīng)2命名命名 4-乙酰氨基乙酰氨基-3-硝基苯乙腈硝基苯乙腈 2