第18章碳水--4

1、第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物 (Carbohydrates)(Carbohydrates)2022-4-28哈工大(威海)-lifl23 3、糖的分類：、糖的分類：（1 1）單糖：?jiǎn)翁牵翰荒鼙凰獾亩嗔u基醛、酮；不能被水解的多羥基醛、酮；如：葡萄糖（如：葡萄糖（C C6 6H H1212O O6 6 ) )(Glucose)、 果糖（果糖（C C6 6H H1212O O6 6 ) )(Fructose) （2 2）低聚糖：低聚糖：能被水解生成能被水解生成2-102-10個(gè)分子單糖；個(gè)分子單糖；如：庶糖如：庶糖(C(C1212H H2222O O1111) )(Srcrose) 、

2、麥芽糖麥芽糖(C(C1212H H2222O O1111) ) (Maltose)（3 3）多糖：多糖：能被水解生成多個(gè)分子單糖。能被水解生成多個(gè)分子單糖。 如：淀粉（如：淀粉（C C6 6H H1010O O5 5 ）n n (Starch) 、 纖維素（纖維素（C C6 6H H1010O O5 5 ）n n(Cellulose)18-1概概 述述三、單糖的鏈構(gòu)型三、單糖的鏈構(gòu)型 除丙酮糖外，所有的單糖，其分子中都含有除丙酮糖外，所有的單糖，其分子中都含有手性碳原子，具有旋光性。通常用手性碳原子，具有旋光性。通常用D/LD/L標(biāo)記法。標(biāo)記法。規(guī)定規(guī)定距羰基碳原子距羰基碳原子最遠(yuǎn)最遠(yuǎn)的手性碳

3、原子為決定構(gòu)型的手性碳原子為決定構(gòu)型的碳原子。若該原子的構(gòu)型為的碳原子。若該原子的構(gòu)型為D-D-型，則該糖的構(gòu)型，則該糖的構(gòu)型即為型即為D-D-型。型。CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOH（L L）（D D）CHOCH2OHOHHHOH（D D）CHOCH2OHHOHHOHHOH（D D）自然界中的糖都是自然界中的糖都是D型型18-2單單 糖糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHCH2OHCH2OHOO葡萄糖的簡(jiǎn)寫方法葡萄糖的簡(jiǎn)寫方法果糖的簡(jiǎn)寫方法果糖的簡(jiǎn)寫方法單糖的書寫單糖的書寫18-2單單 糖糖 -D-D-葡萄糖葡萄糖 =

4、112=112 -D-D-葡萄糖葡萄糖 =18.7=18.7 52.552.5 旋光度不再變化旋光度不再變化旋光性物質(zhì)這種旋光度變化的特性稱為旋光性物質(zhì)這種旋光度變化的特性稱為變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象。四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1 1、變旋現(xiàn)象、變旋現(xiàn)象(Mutarotation) 在不同的條件下對(duì)葡萄糖結(jié)晶時(shí)，可得到兩種在不同的條件下對(duì)葡萄糖結(jié)晶時(shí)，可得到兩種不同的晶體。不同的晶體。例：從乙醇溶液中或在例：從乙醇溶液中或在5050以下水以下水溶液中結(jié)晶析出的葡萄糖，其比旋光度溶液中結(jié)晶析出的葡萄糖，其比旋光度 =112=112 ，m.p=146m.p=146； 而在吡啶溶液中或在而在吡啶溶

5、液中或在9898以上的水以上的水溶液中結(jié)晶析出的葡萄糖其比旋光度溶液中結(jié)晶析出的葡萄糖其比旋光度 =18.7=18.7 ，m.p=150m.p=150。18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl62 2、單糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)、單糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu) CH3-CHOCH3-CH2-OH+ +CH3CHOCH2CH3OH葡萄糖中有羰基又有羥基，因此，它可以發(fā)生葡萄糖中有羰基又有羥基，因此，它可以發(fā)生分子內(nèi)的加成生成具有半縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物。分子內(nèi)的加成生成具有半縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物。 葡萄糖分子中有葡萄糖分子中有5 5個(gè)手性碳原子都連有羥基，個(gè)手性碳原子都連有羥基，哪一個(gè)碳原子上

6、的羥基與羰基加成生成半縮醛呢？哪一個(gè)碳原子上的羥基與羰基加成生成半縮醛呢？ 這與形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)，由于這與形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)，由于五、六員環(huán)穩(wěn)定，尤其六員環(huán)最穩(wěn)定，因此是第五、六員環(huán)穩(wěn)定，尤其六員環(huán)最穩(wěn)定，因此是第5 5個(gè)碳上的羥基與羰基發(fā)生加成反應(yīng)生成半縮醛。個(gè)碳上的羥基與羰基發(fā)生加成反應(yīng)生成半縮醛。18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl7CHOCH2OHHOHHHOHHOHHOCCH2OHOHOHHHOHHOHHOHCCH2OHOHOHHHOHHOHHHO鏈狀葡萄糖鏈狀葡萄糖0.1%0.1% -D-D-葡萄糖葡萄糖18.718.7 ，63%6

7、3% -D-D-葡萄糖葡萄糖112112 ，37%37%核糖、果糖、半乳糖等也有此現(xiàn)象核糖、果糖、半乳糖等也有此現(xiàn)象 由于羰基碳原子為由于羰基碳原子為sp2雜化雜化, ,為為平面平面結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), ,因此因此,OH,OH- -進(jìn)攻羰基時(shí)，進(jìn)攻羰基時(shí)，可從可從兩個(gè)兩個(gè)方向進(jìn)攻而生成方向進(jìn)攻而生成兩種兩種產(chǎn)物。碳原子為手性碳原子產(chǎn)物。碳原子為手性碳原子, ,則生則生成成兩種兩種結(jié)構(gòu)的半縮醛。結(jié)構(gòu)的半縮醛。若新形成的半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基在同側(cè)若新形成的半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基在同側(cè), ,稱之為稱之為 - -型葡萄糖型葡萄糖，在異側(cè)稱為，在異側(cè)稱為 - -型葡萄糖。型葡萄糖。變旋平衡方程式變旋平衡

8、方程式18-2單單 糖糖正常鍵角正常鍵角CHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOHOH2CHOHHHOHHOHOH90 CH2OHCHOHOHHHOHOHOHH123456以以C4-C5為為 軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)120 CH2OHCHOHHHOHOHOHHOH123456ab 3 3、哈瓦斯（、哈瓦斯（HaworthHaworth）透視式：）透視式：書寫過程如下：書寫過程如下： abOOHHHHOHHOHOHHCH2OHOOHHHHOHHOHOHHCH2OH -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖123456123561235644123564151518-2單單 糖糖CH2

9、OHCH2OHOOHHHOHHOH90 正常鍵角正常鍵角CH2OHCOCH2OHHHOOHHHHO123456以以C4-C5為為軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)120 CH2OHCOCH2OHHHOOHHHOH123456HOH2CCH2OHHHOOHHHOOHHOH2CCH2OHHHOOHHHOOHCH2OHHOH2COOHHHOHHOHab -D-D-呋喃呋喃果糖果糖-D-D-呋呋喃果糖喃果糖123456123564123564123564252518-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl1018-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl11果糖的果糖的HaworthHaworth

10、式式CH2OHCH2OHOD-D-果糖果糖CH2OHOHHHOH2COCH2OHOHOHHOH2C-D-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-吡喃果糖- D- D-吡喃果糖吡喃果糖OHOCH2OHOHO CH2OH注意注意： 通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl12哈瓦斯構(gòu)型的確定哈瓦斯構(gòu)型的確定 型：型：半縮醛（或酮）羥基與環(huán)上最大的手性碳半縮醛（或酮）羥基與環(huán)上最大的手性碳原子的羥甲基處于同側(cè)，則為型原子的羥甲基處于同側(cè)，則為型 ； 型：型：半縮醛（或酮）羥基與環(huán)上最大的手性碳半縮

11、醛（或酮）羥基與環(huán)上最大的手性碳原子的羥甲基處于異側(cè)，則為型原子的羥甲基處于異側(cè)，則為型 ； 注意：注意：如果編號(hào)最大的手性碳原子上沒有羥甲基，如果編號(hào)最大的手性碳原子上沒有羥甲基，則與此碳上的氫比較。則與此碳上的氫比較。OOHCH2OHHOHOHHHHHHO -D-(-)-D-(-)吡喃果糖吡喃果糖L-型糖中：情況相反。型糖中：情況相反。18-2單單 糖糖戊醛糖和已酮糖的絕對(duì)構(gòu)型判斷：戊醛糖和已酮糖的絕對(duì)構(gòu)型判斷：吡喃型吡喃型Haworth式，由于原構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)（式，由于原構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)（C4-OH和和C5-OH）不參與成環(huán)，故可直接根據(jù)它們）不參與成環(huán)，故可直接根據(jù)它們的位置判斷構(gòu)型。的位置判斷構(gòu)型

12、。即：戊醛糖的即：戊醛糖的C4或已酮糖的或已酮糖的C5-OH處于處于環(huán)環(huán)上上者為者為L(zhǎng)構(gòu)型；環(huán)下者為構(gòu)型；環(huán)下者為D構(gòu)型。構(gòu)型。習(xí)慣上將習(xí)慣上將D型糖中型糖中C1-OH處環(huán)上者為處環(huán)上者為 體，環(huán)體，環(huán)下者為下者為 體。在體。在L型糖中相反。型糖中相反。OCH2O HCHOC H2O HOC H2O HORRD-木糖（D-xylose）D-果糖（D-fructose）4518-2單單 糖糖 已醛糖由已醛糖由Fischer轉(zhuǎn)成呋喃型的轉(zhuǎn)成呋喃型的Haworth，由于，由于C5-C6部分成為部分成為環(huán)外環(huán)外側(cè)鏈，側(cè)鏈，判斷構(gòu)型時(shí)仍以判斷構(gòu)型時(shí)仍以C5為標(biāo)準(zhǔn)，為標(biāo)準(zhǔn)，C5-R者為者為D型型糖；糖；C

13、5-S者為者為L(zhǎng)型糖。型糖。 同樣，將同樣，將D型糖中型糖中C1-OH處環(huán)上者為處環(huán)上者為 體，環(huán)下體，環(huán)下者為者為 體。在體。在L型糖中相反。型糖中相反。OOHOHOHRD-呋喃半乳糖呋喃半乳糖18-2單單 糖糖哈瓦斯構(gòu)型的特點(diǎn)：哈瓦斯構(gòu)型的特點(diǎn)： 哈瓦斯投影式中手性碳原子右側(cè)的羥基都在透視環(huán)哈瓦斯投影式中手性碳原子右側(cè)的羥基都在透視環(huán)的下面的下面,而左側(cè)的羥基都放在環(huán)的上面。而左側(cè)的羥基都放在環(huán)的上面。 D構(gòu)型糖的末端構(gòu)型糖的末端CH2OH都放在環(huán)的上面，都放在環(huán)的上面，L構(gòu)型的構(gòu)型的放在環(huán)的下面。放在環(huán)的下面。 具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranose） 具有

14、五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖呋喃糖（呋喃糖（furanose） 糖處游離狀態(tài)時(shí)用糖處游離狀態(tài)時(shí)用Fischer式表示式表示 苷化后成環(huán)用苷化后成環(huán)用Haworth式表示式表示 CHOCH2OHOD-葡萄糖18-2單單 糖糖OCH2OHOHOHHOHOOCH2OHHOHOOHOH -D-D-吡喃葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象吡喃葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象OCH2OHOHOHHOOHOCH2OHHOHOOHOH -D-D-吡喃葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象吡喃葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象4 4、D-D-葡萄糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象葡萄糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 D-D-吡喃葡萄糖的結(jié)構(gòu)與環(huán)己烷相似，可以看作吡喃葡萄糖的結(jié)構(gòu)與環(huán)己烷相似，可以看作是環(huán)己烷

15、分子中的一個(gè)是環(huán)己烷分子中的一個(gè)C C原子被原子被O O取代取代18-2單單 糖糖三個(gè)到六個(gè)碳原三個(gè)到六個(gè)碳原子的所有子的所有D型醛糖型醛糖的投影式和名稱的投影式和名稱18-2單單 糖糖OOC1式1C式12345123452022-4-28哈工大(威海)-lifl18分子式為：分子式為： C C6 6H H1212O O6 6 D-D-阿洛糖阿洛糖D-D-阿卓糖阿卓糖D-D-葡萄糖葡萄糖D-D-甘露糖甘露糖D-D-古羅糖古羅糖D-D-艾杜糖艾杜糖D-D-太羅糖太羅糖D-D-半乳糖半乳糖18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl19常見單糖：常見單糖：OCHOCH2OHCHOC

16、H3CH3OCHOCH2OHOD-葡萄糖D-葡萄糖L-鼠李糖L-鼠李糖D-半乳 糖C H OC H2O HOC H OC H2O HOOOC H OC H2O HOR 1R 2OR 1R 2-O H-O HD-甘 露 糖D-木 糖D-果 糖當(dāng) 構(gòu) 成 二 糖 或 多 糖 時(shí)呋 喃當(dāng) 游 離 存 在 時(shí)吡 喃OCHOCH2OHCHOCH3CH3OCHOCH2OHOD-葡萄糖D-葡萄糖L-鼠李糖L-鼠李糖D-半乳 糖OCHOCH2OHCHOCH3CH3OCHOCH2OHOD-葡萄糖D-葡萄糖L-鼠李糖L-鼠李糖D-半乳 糖C H OC H2O HOC H OC H2O HOOOC H OC H2O

17、 HOR 1R 2OR 1R 2-O H-O HD-甘 露 糖D-木 糖D-果 糖當(dāng) 構(gòu) 成 二 糖 或 多 糖 時(shí)呋 喃當(dāng) 游 離 存 在 時(shí)吡 喃18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl20常見單糖：常見單糖： 氨基糖：是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基氨基糖：是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類。的糖類。 CHOCH2OHOCHOCH2OHOOOCHOCH2OHOR1R2OR1R2-OH-OHD-甘露糖D-木糖D-果糖當(dāng) 構(gòu) 成 二 糖 或 多 糖 時(shí)呋喃當(dāng) 游 離 存 在 時(shí)吡喃OO HON H2O HN H32 - 氨 基 - 2 - 去 氧 - D - g l u

18、c o s eCHOCH2OHOCHOCH2OHOOOCHOCH2OHOR1R2OR1R2-OH-OHD-甘露糖D-木糖D-果糖當(dāng) 構(gòu) 成 二 糖 或 多 糖 時(shí)呋喃當(dāng) 游 離 存 在 時(shí)吡喃18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl21五、單糖的物理性質(zhì)五、單糖的物理性質(zhì)1 1、單糖大多數(shù)具有、單糖大多數(shù)具有甜味；甜味；單糖分子中無生單糖分子中無生色團(tuán)，因此，單糖多為色團(tuán)，因此，單糖多為無色晶體無色晶體，2 2、由于其分子中含有多個(gè)可與水形成氫鍵、由于其分子中含有多個(gè)可與水形成氫鍵的羥基，故其的羥基，故其水溶性較大水溶性較大；3 3、單糖分子中含有較多的極性基團(tuán)，其分、單糖

19、分子中含有較多的極性基團(tuán)，其分子極性較大，有子極性較大，有較高的熔點(diǎn)較高的熔點(diǎn)；4 4、除丙酮糖外，、除丙酮糖外，單糖都具有變旋現(xiàn)象。單糖都具有變旋現(xiàn)象。18-2單單 糖糖六、單糖的化學(xué)性質(zhì)六、單糖的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)：羥基與羰基官能團(tuán)：羥基與羰基 ( (一一) )羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)1 1、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) 端基碳原子端基碳原子 伯碳伯碳 仲碳仲碳 （即（即C C1 1-OH-OH、C C6 6-OH-OH、C C2 2 C C3 3 C C4 4-OH-OH）（1 1）在堿性條件下氧化在堿性條件下氧化 無論是醛糖還是酮糖，在堿性條件下，均可被托無論是醛糖還是酮糖，在堿性條件下，均可被托倫倫(

20、 (Tollens)試劑、費(fèi)林試劑、費(fèi)林( (Fehling) )試劑等弱氧化劑氧試劑等弱氧化劑氧化。酮糖可被弱氧化劑氧化的原因是因?yàn)橥窃趬A化。酮糖可被弱氧化劑氧化的原因是因?yàn)橥窃趬A性條件下可被異構(gòu)化為醛糖性條件下可被異構(gòu)化為醛糖. .單糖被氧化后生成羧酸。單糖被氧化后生成羧酸。18-2單單 糖糖Ag(NH3)2NO3+ Ag 葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHHOHHHO HHOHOHCOOHCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOAg(NH3)+2OH-COONH4 + NH3 +H2O + AgCHCOHOCu2+CCOO + Cu2O 在糖化學(xué)中，將糖能被弱氧化劑氧化的性

21、質(zhì)在糖化學(xué)中，將糖能被弱氧化劑氧化的性質(zhì)稱為還原性，具有還原性的糖叫稱為還原性，具有還原性的糖叫還原糖。還原糖。18-2單單 糖糖Br2/H2OCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCOOHCH2OHHOHHHO HHOHOH稀硝酸稀硝酸COOHCOOHHOHHHOHHOHOH（2 2）在酸性條件下被氧化在酸性條件下被氧化 在在酸性酸性條件下，酮糖不能發(fā)生差向異構(gòu)化而轉(zhuǎn)變成醛糖，條件下，酮糖不能發(fā)生差向異構(gòu)化而轉(zhuǎn)變成醛糖，只有醛糖可被氧化，例如醛糖可被溴水氧化生成酸；若用稀硝只有醛糖可被氧化，例如醛糖可被溴水氧化生成酸；若用稀硝酸作氧化劑，則醛糖不但分子中的醛基被氧化酸作氧化劑，則醛糖不但分

22、子中的醛基被氧化, ,羥甲基（羥甲基（-CH2OH）也可被氧化成羧基。）也可被氧化成羧基。利用此反應(yīng)可利用此反應(yīng)可區(qū)別區(qū)別醛糖和酮糖。醛糖和酮糖。CH2OHOHHOOHOHD-葡萄糖(稀) HNO3COOHOHHOOHOHCOOHBr2-H2OpH=5CH2OHOHHOOHOHCOOHCHOBr2-H2OHOOHOHCH2OHCOCH2OHpH=518-2單單 糖糖OOHHHHOHHOHOHHCH2OH+(CH3CO)2OOOAcHHHAcOHOAcOAcHCH2OAc2 2、成酯反應(yīng)、成酯反應(yīng) 單糖中的羥基均可與酸作用生成酯，常用的試劑單糖中的羥基均可與酸作用生成酯，常用的試劑是酰氯和酸酐，

23、當(dāng)?；瘎┦褂眠^量時(shí)，單糖中所有的羥是酰氯和酸酐，當(dāng)?；瘎┦褂眠^量時(shí)，單糖中所有的羥基均被酯化?；货セ?。 羥基活性與甲基化反應(yīng)相同，即（羥基活性與甲基化反應(yīng)相同，即（C1-OH、C6-OH、C3最難）（由于最難）（由于C2位取代后，引起的空間障礙，使得位取代后，引起的空間障礙，使得C3最難被?；?。）最難被?；?。） 利用?；膳袛嗵巧侠悯；膳袛嗵巧?OH數(shù)目、保護(hù)數(shù)目、保護(hù)-OH等。等。 -D-葡萄糖的半縮醛羥基被酯化后，其還原性消失。葡萄糖的半縮醛羥基被酯化后，其還原性消失。18-2單單 糖糖成醚成醚羥基時(shí)的反應(yīng)活性：羥基時(shí)的反應(yīng)活性： 最高的半縮醛羥基（最高的半縮醛羥基（C1-OH）

24、其次是伯醇基（其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之。仲醇次之。 （伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）此活性高于仲醇。） 3 3醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)（甲基化）（甲基化）18-2單單 糖糖HaworthHaworth（霍沃斯霍沃斯）法（不常用）法（不常用）含糖樣品含糖樣品 + Me+ Me2 2SOSO4 4 + 30%NaOH + 30%NaOH 醇醇-OH-OH全甲基化全甲基化 判斷反應(yīng)是否完全的方法：判斷反應(yīng)是否完全的方法： 甲基化物可用紅外光譜測(cè)試甲基化物可用紅外光譜測(cè)試,直到無直到無-OH-OH吸收峰為止。吸收峰為止。制備成甲苷制

25、備成甲苷 用限量試劑，即克分子比用限量試劑，即克分子比1111時(shí)，可得甲苷。時(shí)，可得甲苷。Purdie Purdie （珀迪珀迪）法）法 樣品樣品 + MeI + Ag+ MeI + Ag2 2O O 全甲基化（醇全甲基化（醇-OH-OH） 只能用于苷，不宜用于還原糖（即有只能用于苷，不宜用于還原糖（即有C C1 1-OH-OH的的糖）。因糖）。因AgAg2 2O O有氧化作用，可使有氧化作用，可使C C1 1-OH-OH氧化。氧化。（需反復(fù)（需反復(fù)68次）次）18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl28HakomoriHakomori法（箱守法）法（箱守法） 樣品樣品 +

26、 DMSO + NaH + MeI + DMSO + NaH + MeI 全甲基化全甲基化 （一次即可）（一次即可） 該反應(yīng)是在該反應(yīng)是在非水非水溶劑中，即二甲基亞砜溶劑中，即二甲基亞砜（DMSODMSO）溶液中進(jìn)行反應(yīng)。）溶液中進(jìn)行反應(yīng)。重氮甲烷法（重氮甲烷法（CHCH2 2N N2 2） 樣品樣品 + CH+ CH2 2N N2 2 / Et/ Et2 2O + MeOH O + MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH-COOH、-CHO-CHO等）等）18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl29OOHHHHOHHOHOHHCH2OH+ CH3-OH干干HClOO

27、CH3HHHOHHOHOHHCH2OH4 4、成苷反應(yīng)、成苷反應(yīng) 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，有半縮醛羥基，該羥基單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，有半縮醛羥基，該羥基可以與一分子醇作用脫去一分子水而形成具有縮可以與一分子醇作用脫去一分子水而形成具有縮醛結(jié)構(gòu)的化合物叫糖苷。醛結(jié)構(gòu)的化合物叫糖苷。葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷18-2單單 糖糖 醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容易再與一分子醇作用，生成縮醛易再與一分子醇作用，生成縮醛 。 葡萄糖的環(huán)狀葡萄糖的環(huán)狀半縮醛也有這種性質(zhì)。半縮醛也有這種性質(zhì)。糖的這種由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，叫做糖的這種由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，

28、叫做糖苷糖苷異頭碳上的羥基就叫做異頭碳上的羥基就叫做苷羥基苷羥基。與碳水化合物形成苷的非糖物質(zhì)叫做與碳水化合物形成苷的非糖物質(zhì)叫做苷元苷元;糖和苷元之間的鍵叫做糖和苷元之間的鍵叫做苷鍵苷鍵。所以葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做所以葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷18-2單單 糖糖糖苷的酸性水解：糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有葡萄糖在溶液中有- -和和- -兩種半縮醛結(jié)構(gòu)。兩種半縮醛結(jié)構(gòu)。 因此與甲醇作用所生成的苷也有因此與甲醇作用所生成的苷也有-和和-兩種。兩種。在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有變旋在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有變旋光現(xiàn)象，也不具有羰基的

29、特性。光現(xiàn)象，也不具有羰基的特性。 由由-D-葡萄糖苷水解得到的，不僅有葡萄糖苷水解得到的，不僅有-D-葡葡萄糖。而是萄糖。而是-和和 -兩種葡萄糖的混合物。兩種葡萄糖的混合物。18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl32五甲基葡萄糖的水解：五甲基葡萄糖的水解：穩(wěn)定穩(wěn)定具有醛的特性具有醛的特性18-2單單 糖糖HCHOHO CH CH OHH COHC O HHOH2C5.5.脫水脫水OCHO戊戊醛醛糖糖HCHOHO CH CH OHH CHOHC OHHCHOHO CH CH OHH CHOHC OH己己醛醛糖糖HCHOHO CH CH OHH CHOHC OHCHOOH

30、OH2C酸性條件下的脫水反應(yīng)酸性條件下的脫水反應(yīng)18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl34弱酸條件弱酸條件, -羥基與羥基與 -H脫水脫水, 成成 不飽和羰不飽和羰基化合物?；衔?。HOHHOHCHORH+-H2OCHOCOHCHRCHOCOCH2R 強(qiáng)酸條件下強(qiáng)酸條件下, 戊醛糖和己醛糖分子內(nèi)脫水戊醛糖和己醛糖分子內(nèi)脫水形成呋喃甲醛類化合物。形成呋喃甲醛類化合物。-2H2OC H OC H2O HO HO HO HHHH強(qiáng)酸OO HC H OH OOC H O呋喃甲醛（糠醛）18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl35CHOCH2OHH2/Ni o

31、r NaBH4CH2OHCH2OH( (二二) )羰羰基的反應(yīng)基的反應(yīng)1 1、還原反應(yīng)、還原反應(yīng)糖醇糖醇 在催化加成、化學(xué)還原劑或酶的作用下，糖分在催化加成、化學(xué)還原劑或酶的作用下，糖分子中的羰基可被還原成羥基。子中的羰基可被還原成羥基。CH2OHCHOH2, pdor NaBH4CH2OHCH2OHCH2OHCHOH2, pdor NaBH4CH2OHCH2OHD-核糖 D-核糖醇 D-葡萄糖 D-葡萄糖醇（山梨醇）HH2 2/Ni NaBH/Ni NaBH4 4 LiAlHLiAlH4 418-2單單 糖糖HCCH2OHHOHHHOHHOHOHNHN123456H2NHNHCCH2OHOH

32、HHOHHOHONHN123456H2NHNHCCCH2OHOHHHOHHOHNHNNHN123456糖脎糖脎2 2、與苯肼反應(yīng)、與苯肼反應(yīng)-成脎反應(yīng)成脎反應(yīng)若過量若過量醛醛糖糖還原糖還原糖 + 苯肼苯肼 糖腙糖腙 （多為水溶性的）（多為水溶性的）還原糖還原糖 + 3分子苯肼分子苯肼 糖脎糖脎 （較難溶于水）（較難溶于水）H2NHNCHOCH2OHHOHHHOHHOHOH18-2單單 糖糖酮糖酮糖:若過量若過量糖脎一般為黃色晶體，糖脎一般為黃色晶體，不溶于水不溶于水,有固定的熔有固定的熔點(diǎn)與晶形點(diǎn)與晶形,利用單糖與利用單糖與苯肼作用生成糖脎晶苯肼作用生成糖脎晶形不同對(duì)單糖進(jìn)行定形不同對(duì)單糖進(jìn)行

33、定性鑒定。性鑒定。18-2單單 糖糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHHOCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHHCCCH2OHOHHHOHHOHNHNphNHNph三者形成相同的糖脎三者形成相同的糖脎成脎反應(yīng)發(fā)生在成脎反應(yīng)發(fā)生在1-位和位和2-位二個(gè)碳原子上，如果有位二個(gè)碳原子上，如果有多個(gè)單糖，它們僅多個(gè)單糖，它們僅C1和和C2的構(gòu)型不同，則由于形成糖的構(gòu)型不同，則由于形成糖脎，其差別隨之消失，因此，它們生成的糖脎結(jié)構(gòu)相同。脎，其差別隨之消失，因此，它們生成的糖脎結(jié)構(gòu)相同。例如：例如：D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露糖、甘露糖、D-果糖與苯肼反應(yīng)果糖

34、與苯肼反應(yīng)后形成相同的糖脎。后形成相同的糖脎。 2-去氧糖不能成脎（因去氧糖不能成脎（因C2上無上無-OH）。）。18-2單單 糖糖CHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHHOCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHOH2-2-位差向異構(gòu)體位差向異構(gòu)體4-4-位差向異構(gòu)體位差向異構(gòu)體D-D-葡萄糖葡萄糖D-D-甘甘露露糖糖( (三三) )差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化 C-2差向差向 異構(gòu)體異構(gòu)體C-4差向差向 異構(gòu)體異構(gòu)體CHOCH2OHCHOCH2OH D-葡萄糖 CHOCH2OH D-半乳糖 D-甘露糖18-2單單 糖糖CHO

35、CH2OHHOHHHOHHOHOHCCCH2OHOHHHOHHOHOHHHOCHOCH2OHHOHHHOHHOHHOCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHcababc堿性條件下萄糖糖、果糖、堿性條件下萄糖糖、果糖、甘露糖之間的轉(zhuǎn)化圖甘露糖之間的轉(zhuǎn)化圖 若用堿處理若用堿處理D-D-果糖或果糖或D-D-甘露糖時(shí)，也得到甘露糖時(shí)，也得到D-D-葡葡萄糖、萄糖、D-D-果糖和果糖和D-D-甘露糖這三種糖的混合物，這種甘露糖這三種糖的混合物，這種現(xiàn)象稱為差向異構(gòu)化。其原因與互變異構(gòu)相似?，F(xiàn)象稱為差向異構(gòu)化。其原因與互變異構(gòu)相似。CH3CCH2C OEtOOCH3CCHC OEtOHO18-2單單 糖糖

36、2022-4-28哈工大(威海)-lifl41( (四四) )顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)1.1.莫力許（莫力許（MolischMolisch）反應(yīng)）反應(yīng) 莫力許反應(yīng)又稱為莫力許反應(yīng)又稱為 -萘酚反應(yīng)。所有萘酚反應(yīng)。所有糖的水溶液，加入糖的水溶液，加入 -萘酚的乙醇溶液，然萘酚的乙醇溶液，然后沿試管壁加入濃硫酸，則在兩層界面之后沿試管壁加入濃硫酸，則在兩層界面之間生成一間生成一紫色環(huán)紫色環(huán)，這是鑒定糖類化合物的，這是鑒定糖類化合物的常用方法。常用方法。樣品樣品 + + 濃濃H H2 2SOSO4 4 + - + -萘酚萘酚 紫紫色環(huán)色環(huán)紫色環(huán)紫色環(huán)18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lif

37、l422.2.塞利瓦諾夫（塞利瓦諾夫（SeliwanoffSeliwanoff）反應(yīng)）反應(yīng) 酮糖與濃鹽酸的間苯二酚作用，在加熱時(shí)酮糖與濃鹽酸的間苯二酚作用，在加熱時(shí)2分鐘內(nèi)溶液變分鐘內(nèi)溶液變紅色紅色，而醛糖在同樣的條件下，而醛糖在同樣的條件下不變色，若延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則溶液顯微紅色，不變色，若延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則溶液顯微紅色，這是鑒定酮糖和醛糖的常用方法。這是鑒定酮糖和醛糖的常用方法。糖水溶液糖水溶液間二苯酚間二苯酚 濃硫酸濃硫酸酮糖酮糖醛糖醛糖鮮紅色鮮紅色無明顯現(xiàn)象無明顯現(xiàn)象紅色紅色18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl433.3.蒽酮反應(yīng)蒽酮反應(yīng) 糖類化合物與蒽酮的濃硫酸溶

38、液作用糖類化合物與蒽酮的濃硫酸溶液作用呈綠色呈綠色，利用該反應(yīng)可對(duì)糖類進(jìn)行定性鑒定。，利用該反應(yīng)可對(duì)糖類進(jìn)行定性鑒定。(4) Bial(4) Bial反應(yīng)反應(yīng) 戊糖與5-甲基-1，3-苯二酚在濃鹽酸存在下反應(yīng)，生成綠色物質(zhì)綠色物質(zhì)。是鑒別戊糖的一種方法。 呈綠色呈綠色呈綠色呈綠色18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl441 1、增長(zhǎng)、增長(zhǎng)( (五五) )碳鏈的增長(zhǎng)和縮短碳鏈的增長(zhǎng)和縮短18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl4518-2單單 糖糖2 2、減短、減短18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl47八、葡萄糖鏈狀結(jié)構(gòu)的確定八

39、、葡萄糖鏈狀結(jié)構(gòu)的確定1 1、構(gòu)造式的確定、構(gòu)造式的確定以葡萄糖為例以葡萄糖為例由元素定量分析和式量確定分子式：由元素定量分析和式量確定分子式：C6H12O6與與5mol醋酸酐反應(yīng)醋酸酐反應(yīng)C6H12O6 + 5Ac2O C6H7O(OOCCH3)5 + 5CH3COOH含含5個(gè)羥基個(gè)羥基與與H2NOH或或HCN反應(yīng)，形成一元肟或一元反應(yīng)，形成一元肟或一元-羥基腈羥基腈說明分子中有一個(gè)羰基說明分子中有一個(gè)羰基C6H12O6 + H2NOH C5H12O5(C=NOH) +H2O用用Br2-H2O氧化，得到一個(gè)羧酸氧化，得到一個(gè)羧酸說明分子中有一個(gè)醛基說明分子中有一個(gè)醛基18-2單單 糖糖202

40、2-4-28哈工大(威海)-lifl48CHO(CHOH)4CH2OHCH(CHOH)4CH2OHCNHOCOOH(CHOH)5CH2OHCOOH(CH2)5CH3結(jié)論：直鏈、一個(gè)醛基、五個(gè)羥基結(jié)論：直鏈、一個(gè)醛基、五個(gè)羥基鏈型的醛式的碳架結(jié)構(gòu)鏈型的醛式的碳架結(jié)構(gòu)己醛糖己醛糖正庚酸正庚酸HCNH2OHI/P將中得到的將中得到的-羥基腈水解，在用強(qiáng)烈的還原劑還原羥基腈水解，在用強(qiáng)烈的還原劑還原 得到正庚酸。得到正庚酸。 證明碳架為直鏈證明碳架為直鏈18-2單單 糖糖一、單糖的分類一、單糖的分類二、單糖的鏈結(jié)構(gòu)的確定二、單糖的鏈結(jié)構(gòu)的確定三、單糖的鏈結(jié)構(gòu)三、單糖的鏈結(jié)構(gòu)四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)四、單糖的

41、環(huán)狀結(jié)構(gòu)五、單糖的物理性質(zhì)五、單糖的物理性質(zhì)六、單糖的化學(xué)性質(zhì)：六、單糖的化學(xué)性質(zhì)：七、單糖衍生物七、單糖衍生物D-D-氨基糖氨基糖(一一) 羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 成酯的反應(yīng)成酯的反應(yīng) 成醚的反應(yīng)成醚的反應(yīng) 成苷的反應(yīng)成苷的反應(yīng)(二二) 碳基的反應(yīng)碳基的反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 成脎的反應(yīng)成脎的反應(yīng)(三三) 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化(四四) 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) 莫力許反應(yīng)莫力許反應(yīng) 塞利瓦諾夫反應(yīng)塞利瓦諾夫反應(yīng) 蒽酮反應(yīng)蒽酮反應(yīng)(五五) 碳鏈的增長(zhǎng)與減少碳鏈的增長(zhǎng)與減少18-2單單 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl50一、還原性雙糖一、還原性雙糖 還原性雙糖是由一分子單

42、糖的半縮醛還原性雙糖是由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水而形成的。羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水而形成的。因其分子中有游離的半縮醛羥基，因此，它因其分子中有游離的半縮醛羥基，因此，它具有還原性，也具有變旋現(xiàn)象、成脎反應(yīng)等，具有還原性，也具有變旋現(xiàn)象、成脎反應(yīng)等，其化學(xué)性質(zhì)與單糖相似。其化學(xué)性質(zhì)與單糖相似。18-3寡寡 糖糖OOHHHHOHO HHO HHCH2OHOHCH2OHHOHOHHHOH2CHO+-H2O -D-D-葡萄糖葡萄糖 -D-D-果糖果糖OHHHOHOHHOHHCH2OHOOHCH2OHHOHOHHHOH2C蔗糖蔗糖二、非還原性雙糖二、非還原性雙糖-蔗糖蔗糖(

43、Srcrose)(Srcrose) 蔗糖是非還原性雙糖，它是由一分子蔗糖是非還原性雙糖，它是由一分子 - -D-D-葡萄糖與另一分子葡萄糖與另一分子 -D-D-果糖通過果糖通過1,2-1,2-苷鍵結(jié)苷鍵結(jié)合而成二分子單糖的半縮醛合而成二分子單糖的半縮醛18-3寡寡 糖糖OHOHOOOCH2OHHOOOHHCH2OHHCH2OH -1,2苷鍵苷鍵 -2,1苷鍵苷鍵 -D-D-呋喃果糖基呋喃果糖基- - -D-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖糖苷苷18-3寡寡 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl53一、淀粉一、淀粉(Starch)(Starch) 1 1、淀粉的結(jié)構(gòu)、淀粉的結(jié)構(gòu) 淀粉是由許多淀粉

44、是由許多 -D-D-葡萄糖以葡萄糖以 -1,4-1,4-苷鍵或苷鍵或 - -1,6-1,6-苷鍵相連而形成的長(zhǎng)鏈高分子化合物。苷鍵相連而形成的長(zhǎng)鏈高分子化合物。若葡萄糖之間以若葡萄糖之間以 -1,4-1,4-苷鍵相連，叫苷鍵相連，叫直鏈淀粉直鏈淀粉(Amylose) ；直鏈淀粉有直鏈淀粉有38003800個(gè)以上葡萄糖單位。個(gè)以上葡萄糖單位。若分子中除若分子中除 -1,4-1,4-苷鍵以外苷鍵以外, ,還有還有 -1,6-1,6-苷鍵，苷鍵，則稱為則稱為支鏈淀粉支鏈淀粉(Amylopectin) 。而支鏈淀粉則有。而支鏈淀粉則有145145萬個(gè)葡萄糖單位。萬個(gè)葡萄糖單位。 淀粉是白色、無臭、無味

45、的粉狀物質(zhì)，它們都含有直鏈淀粉淀粉是白色、無臭、無味的粉狀物質(zhì)，它們都含有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分。和支鏈淀粉兩部分。普通淀粉中，直鏈淀粉含量為普通淀粉中，直鏈淀粉含量為1020%，支鏈淀粉含量為，支鏈淀粉含量為8090%。它們完全水解都生成它們完全水解都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麥芽糖。葡萄糖，部分水解都可生成麥芽糖。18-4多多 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl54OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO 直鏈淀粉并直鏈淀粉并非線性非線性分子，而是各葡萄糖分子分子，而是各葡萄糖分子借分子內(nèi)氫鍵卷曲成借分子內(nèi)氫鍵卷曲成螺旋狀螺旋狀，若以，若以“O O”表

46、示一個(gè)表示一個(gè)葡萄糖分子，則每個(gè)螺旋有六個(gè)葡萄糖單位，其葡萄糖分子，則每個(gè)螺旋有六個(gè)葡萄糖單位，其結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)為：18-4多多 糖糖2022-4-28哈工大(威海)-lifl552 2、淀粉的性質(zhì)、淀粉的性質(zhì)淀粉為白色無定型粉末，因其分子中含有較淀粉為白色無定型粉末，因其分子中含有較多的羥基，因而具有多的羥基，因而具有吸濕性吸濕性。雖然淀粉中含有半縮醛羥基，但半縮醛羥基雖然淀粉中含有半縮醛羥基，但半縮醛羥基相對(duì)于整個(gè)淀粉分子所占的比例極小，因此，它相對(duì)于整個(gè)淀粉分子所占的比例極小，因此，它沒有還原性沒有還原性，無變旋現(xiàn)象無變旋現(xiàn)象，也不能形成，也不能形成糖脎糖脎。直鏈淀粉與支鏈淀粉因其結(jié)構(gòu)不同而不同。直鏈淀粉與支鏈淀粉因其結(jié)構(gòu)不同而不同。（1 1）水溶性水溶性 直鏈淀粉可溶于熱水，而支鏈淀粉則不溶，直鏈淀粉可溶于熱水，而支鏈淀粉則不溶，支鏈淀粉在熱水中只發(fā)生膨脹而糊化。支鏈淀粉在熱水中只發(fā)生膨脹而糊化。18-4多多 糖糖OOHOHOHHCH2OHOOOHOHCH2OHOHOOHOHOHHCH2OHOOHO