第07章鹵代烴

1、羅氏化學(xué) 出品第 7 章 鹵代烴 有機(jī)金屬化合物羅氏化學(xué) 出品 7.1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 7.2 鹵代烴的結(jié)構(gòu)鹵代烴的結(jié)構(gòu) 7.3 鹵代烴的物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì) 鹵代烴的反應(yīng)鹵代烴的反應(yīng) 7.4 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 7.5 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 7.6 親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的共存與競爭親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的共存與競爭 本本 章章 提提 綱綱羅氏化學(xué) 出品 7.7 鹵代烷的還原鹵代烷的還原 7.8 鹵仿的分解反應(yīng)鹵仿的分解反應(yīng) 7.9 鹵代烴與金屬的反應(yīng)鹵代烴與金屬的反應(yīng) 鹵代烴在合成中的作用鹵代烴在合成中的作用 鹵代烷的制備鹵代烷的制備(自學(xué)自學(xué))本本 章章 提提

2、 綱綱羅氏化學(xué) 出品一鹵代烴一鹵代烴按烴基的按烴基的結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素數(shù)按鹵素數(shù)目分類目分類三鹵代烴三鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代烴連二鹵代烴CH2Br2 偕二鹵代烴偕二鹵代烴CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按鹵素連按鹵素連接的碳原接的碳原子分類子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br (CH

3、3)3CI一級鹵代烷一級鹵代烷二級鹵代烷二級鹵代烷三級鹵代烷三級鹵代烷7.1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名CH2=CHX羅氏化學(xué) 出品寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH命名實(shí)例命名實(shí)例羅氏化學(xué) 出品鹵代烷的普通命名

4、法鹵代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯異丁基氟異丁基氟二級丁基溴二級丁基溴三級丁基碘三級丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluoridesec-butyl bromidetert-butyl iodide羅氏化學(xué) 出品1 碳鹵鍵的特點(diǎn)碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道成鍵軌道 Csp3 X等性雜化等性雜化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 1

5、76 194 214 （pm）7.2 鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價鍵，極性共價鍵，成鍵電子對成鍵電子對偏向偏向X.2 鍵長鍵長羅氏化學(xué) 出品3 偶極矩與有機(jī)分子的極性偶極矩與有機(jī)分子的極性4 電負(fù)性與鍵的分類電負(fù)性與鍵的分類 C (2.5) F (4.0) Cl (3.2) Br (3.0) I (2.7) 差值差值 1.5 0.7 0.5 0.2 共價鍵共價鍵極性共價鍵極性共價鍵偶極矩的大小大體上可以表示有機(jī)分子的極性大小。偶極矩的大小大體上可以表示有機(jī)分子的極性大小。CF CCl CBr CI 1.51D 1.56D 1.48D 1.29D偶極矩偶極矩qd羅氏化學(xué) 出品5 1，2-二氯

6、乙烷的構(gòu)象二氯乙烷的構(gòu)象ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHHHClHClHHHClH有范德華吸引力有范德華吸引力有偶極有偶極-偶極排斥力偶極排斥力無范德華吸引力無范德華吸引力無偶極無偶極-偶極排斥力偶極排斥力氣相：氣相： 排斥力占主導(dǎo)地位。所以：排斥力占主導(dǎo)地位。所以： 對交叉對交叉 鄰交叉鄰交叉液相：液相： 吸引力吸引力 排斥力。排斥力。 所以：所以： 對交叉對交叉 鄰交叉鄰交叉穩(wěn)定性判別穩(wěn)定性判別 RBr RCl RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。羅氏化學(xué) 出品7.4 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 鹵代烴親核取代反應(yīng)用于合成鹵代烴親核取代反

7、應(yīng)用于合成底物底物 親核試劑親核試劑 生成物生成物CH3Br I- （碘負(fù)離子）（碘負(fù)離子） CH3I （碘甲烷）（碘甲烷） H2O （水）（水） CH3OH （甲醇）（甲醇） HO- （羥基負(fù)離子）（羥基負(fù)離子） CH3OH （甲醇）（甲醇） CH3O-（甲氧基負(fù)離子）（甲氧基負(fù)離子） CH3OCH3（二甲醚）（二甲醚） CH3COO- （乙酰氧基負(fù)離子（乙酰氧基負(fù)離子) CH3COOCH3（乙酸甲酯）（乙酸甲酯） NH3 （氨）（氨） CH3+NH3Br - （溴化甲銨）（溴化甲銨） (CH3)3N （三甲胺）（三甲胺） (CH3)4N+Br - （溴化四甲銨）（溴化四甲銨）羅氏化學(xué) 出品

8、底物底物 親核試劑親核試劑 生成物生成物CH3Br -ONO2（硝酸根負(fù)離子）（硝酸根負(fù)離子） CH3ONO2（硝酸甲酯）（硝酸甲酯）-NO2 （亞硝酸根負(fù)離子）（亞硝酸根負(fù)離子） CH3NO2 （硝基甲烷）（硝基甲烷）-N3 （疊氮基負(fù)離子）（疊氮基負(fù)離子） CH3N3 （疊氮甲烷）（疊氮甲烷） -CN （氰基負(fù)離子）（氰基負(fù)離子） CH3CN （乙腈）（乙腈） -C CCH3 （1丙炔基負(fù)離子）丙炔基負(fù)離子） CH3C CCH3 （2丁炔）丁炔） -CH(COOCH3)2 CH3CH(COOCH3) （丙二酸二甲酯負(fù)離子）（丙二酸二甲酯負(fù)離子） （甲基丙二酸二甲酯）（甲基丙二酸二甲酯）羅氏

9、化學(xué) 出品底物底物 親核試劑親核試劑 生成物生成物CH3Br -SH （巰基負(fù)離子）（巰基負(fù)離子） CH3SH （甲硫醇）（甲硫醇） -SCH3 （甲硫基負(fù)離子）（甲硫基負(fù)離子） CH3SCH3（甲硫醚）（甲硫醚） -SCN （硫氰基負(fù)離子）（硫氰基負(fù)離子） CH3SCN（硫氰酸甲酯）（硫氰酸甲酯） -S(CH3)2 （二甲硫醚）（二甲硫醚） ( CH3)3S+Br- （溴化三甲基锍）（溴化三甲基锍）-P(CH3)2 （三甲膦）（三甲膦） ( CH3)4P+Br- （溴化四甲基鏻）（溴化四甲基鏻）羅氏化學(xué) 出品 CH3Br CH3CN (乙腈) CH3CH(COOCH3)2 OHCH3OH (

10、甲醇)CH3OCH3OCH3CH3COOCH3COOCH3 (乙酸甲酯)ONO2CH3ONO2 (硝酸甲酯)CNC CCH3CH3C CCH3CH(CHCOOCH3)2含氧親核試劑含碳親核試劑 (甲醚) (2-丁炔)(2-甲基丙二酸二甲酯）制備醇制備醇制備醚制備醚鑒別鹵代烴合成：增一個碳原子合成：增一個碳原子合成：增多個碳原子合成：增多個碳原子羅氏化學(xué) 出品CH3Br CH3NH3Br （溴化甲銨） CH3I （碘甲烷） SHCH3SH （甲硫醇）CH3SCN （硫氰酸甲酯） N3CH3N3 （疊氮甲烷） N(CH3)3(CH3)4NBr NH3ISCN PPh3CH3PPh3Br含硫親核試劑

11、含氮親核試劑含磷親核試劑鹵離子 （溴化四甲基銨） （溴化三苯基甲基 ）鏻羅氏化學(xué) 出品C5H11Cl + NaOHC5H11OH + NaClCH3CH2CH2ONa + CH3CH2ICH3CH2CH2OCH2CH3 + NaIH2OX-( R=Me, 1oor 2o )OH-R-OHR-ORRO-RCOO-R-OCORR3NR-NR3X-+CN-SH-R-SH醇醚酯銨鹽腈硫醇炔R-CNR-CCRRCC-RX( X=Cl, Br, I )羅氏化學(xué) 出品鹵代烷C X極性共價鍵 容易斷裂親核取代反應(yīng) Nucleophilic Substitution Reaction C-X 的極化 親核試劑

12、(Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 離去基團(tuán)：X-Nu-+ CXNuC+X- 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團(tuán) 羅氏化學(xué) 出品(a) 水解反應(yīng) (Hydrolysis)鹵代烷強(qiáng)堿水溶液 共熱 X OH H2O+ CH3CH2BrOHCH3CH2OH + NaBr(b) 與醇鈉作用：制備醚的方法-Williamson 反應(yīng)(c) 與 NaCN反應(yīng)： NaCN, KCNX CN-, 腈BrCH2(CH2)5Br + 2KCNNCCH2(CH2)5CN + 2KBrC2H5OH, H2OReflux 8h, 75%CH3CH2CH2CH2ONa +

13、 CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 羅氏化學(xué) 出品( e ) 鹵離子的交換反應(yīng)氯代烷、溴代烷與碘化鈉反應(yīng)伯 仲 叔丙酮丙酮 25 （d）與氨作用+ 2NH4ClNH2CH2CH2NH24NH3+ClCH2CH2ClCH3CHCH3Br+NaICH3CHCH3I+ NaBr羅氏化學(xué) 出品( f ) 與AgNO3反應(yīng)AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀+ AgNO3EtOHR NO2+ AgXR X反應(yīng)活性：RI RBr RCl3 2 1 伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于定性鑒定鹵代烷羅氏化學(xué) 出品R X+ AgNO3C2H5OHRONO2 + AgX碘代烷與三

14、級鹵代烷在室溫即可與硝酸銀的酒精溶液反應(yīng)生成鹵代銀沉淀，碘代烷與三級鹵代烷在室溫即可與硝酸銀的酒精溶液反應(yīng)生成鹵代銀沉淀，一級、二級氯代烷和溴代烷則需要溫?zé)釒追昼姴拍墚a(chǎn)生鹵代銀沉淀。一級、二級氯代烷和溴代烷則需要溫?zé)釒追昼姴拍墚a(chǎn)生鹵代銀沉淀。苯甲型及烯丙型鹵化物的鹵素非?；顫姡c硝酸銀的醇溶液能迅速地發(fā)生反應(yīng)；苯甲型及烯丙型鹵化物的鹵素非常活潑，與硝酸銀的醇溶液能迅速地發(fā)生反應(yīng)；鹵素直接連接于雙鍵及苯環(huán)上的鹵化物則不易發(fā)生此反應(yīng)。鹵素直接連接于雙鍵及苯環(huán)上的鹵化物則不易發(fā)生此反應(yīng)。兩個或多個鹵原子在同一碳上的鹵代烷，也不起反應(yīng)。兩個或多個鹵原子在同一碳上的鹵代烷，也不起反應(yīng)。烴基結(jié)構(gòu)相同時烴基

15、結(jié)構(gòu)相同時,反應(yīng)活性次序是反應(yīng)活性次序是 RI RBr RCl。鹵原子相同，烴基結(jié)構(gòu)不同時，反應(yīng)活性次序是鹵原子相同，烴基結(jié)構(gòu)不同時，反應(yīng)活性次序是 3 2 1。 鹵代烴親核取代反應(yīng)用于鑒別鹵代烴親核取代反應(yīng)用于鑒別羅氏化學(xué) 出品鑒別反應(yīng) CH2ClH2C CHCH2Cl(CH3)3CClRI(CH3)2CHClCH3CH2CH2ClCH2 CHClClAgNO3EtOHAgCl立即AgCl稍慢 AgCl 加熱鹵代烴 試劑 室溫 加熱羅氏化學(xué) 出品7.5 消除反應(yīng)消除反應(yīng)關(guān)于鹵代烴消除反應(yīng)的機(jī)理、區(qū)域選擇性和立體選擇性參見關(guān)于鹵代烴消除反應(yīng)的機(jī)理、區(qū)域選擇性和立體選擇性參見6.9。CH3CHC

16、H3BrNaOHC2H5OHCH2CH3CHNaOHC2H5OHClCH2CH2ClCH2ClCHCH3CHCH2BrBrKOH(足量)C4H9OHCH3CCH3CHCH2BrBrNaNH2C6H5NH2CCH鹵代烴的消除反應(yīng)可以用來制備烯烴、炔烴和共軛烯烴。例如：鹵代烴的消除反應(yīng)可以用來制備烯烴、炔烴和共軛烯烴。例如：ClC2H5ONaC2H5OHClClClC2H5ONaC2H5OHCl羅氏化學(xué) 出品7.6 親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的共存與競爭親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的共存與競爭 一級鹵代烴與親核試劑發(fā)生一級鹵代烴與親核試劑發(fā)生SN2反應(yīng)速率很快，因此消除反應(yīng)很少，反應(yīng)速率很快，因此消除反應(yīng)很

17、少，只有存在強(qiáng)堿時才可發(fā)生。但在只有存在強(qiáng)堿時才可發(fā)生。但在位上有活潑氫的一級鹵代烴，例如苯甲位上有活潑氫的一級鹵代烴，例如苯甲型和烯丙型鹵代烴則會提高型和烯丙型鹵代烴則會提高E2反應(yīng)的速率。見表反應(yīng)的速率。見表74 二級鹵代烴及二級鹵代烴及位上有側(cè)鏈的一級鹵代烴，由于空間位阻增大和位上有側(cè)鏈的一級鹵代烴，由于空間位阻增大和氫增氫增多，多，SN2反應(yīng)速率變慢而反應(yīng)速率變慢而E2反應(yīng)的競爭力增大，此時試劑和溶劑對反應(yīng)的方反應(yīng)的競爭力增大，此時試劑和溶劑對反應(yīng)的方向影響很大。低極性溶劑、強(qiáng)親核試劑有利于向影響很大。低極性溶劑、強(qiáng)親核試劑有利于SN2反應(yīng)，低極性溶劑、強(qiáng)堿反應(yīng)，低極性溶劑、強(qiáng)堿性試劑

18、有利于性試劑有利于E2反應(yīng)。見表反應(yīng)。見表75 三級鹵代烴在無強(qiáng)堿存在時，進(jìn)行單分子反應(yīng)，一般得到三級鹵代烴在無強(qiáng)堿存在時，進(jìn)行單分子反應(yīng)，一般得到SN1和和E1的的混合產(chǎn)物。在單分子反應(yīng)中混合產(chǎn)物。在單分子反應(yīng)中SN1和和E1反應(yīng)混合物之比，主要決定于烷基的結(jié)反應(yīng)混合物之比，主要決定于烷基的結(jié)構(gòu)，取代基的空間體積大，有助于進(jìn)行消除反應(yīng)。構(gòu)，取代基的空間體積大，有助于進(jìn)行消除反應(yīng)。但如有強(qiáng)堿甚至弱堿存在，三級鹵代烷主要發(fā)生但如有強(qiáng)堿甚至弱堿存在，三級鹵代烷主要發(fā)生E2反應(yīng)，見表反應(yīng)，見表76 羅氏化學(xué) 出品CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC

19、2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理慢慢慢慢快快快快進(jìn)攻進(jìn)攻 -H進(jìn)攻進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫堿性強(qiáng)，升溫對對E1有利。有利。中性極性溶劑中性極性溶劑對對SN1有利。有利。離去基團(tuán)的離去能離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速率。力影響反應(yīng)速率。試劑親核性強(qiáng)弱影試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較反應(yīng)機(jī)理的比較羅氏化學(xué) 出品E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)

20、機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=進(jìn)攻進(jìn)攻 -HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =進(jìn)攻進(jìn)攻 -C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較反應(yīng)機(jī)理的比較CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br羅氏化學(xué) 出品方程式方程式：R-H還原劑還原劑R-XRX被還原的難易：被還原的難易：RI (易易) RBr RCl (難難)1 酸

21、性還原劑：酸性還原劑：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HClRXRIRH + I2HIHIHX-HX注意干擾基團(tuán)，注意干擾基團(tuán)，例如：例如：NO27.7 鹵代烷的還原鹵代烷的還原羅氏化學(xué) 出品RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)* Pd C, Ni, Pt特點(diǎn)特點(diǎn)選擇性差。選擇性差。NCH2CHCH3OHH2NCH2NH2CH3HH2 / Pd C適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、烯丙型鹵代烴、適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、烯丙型鹵代烴、 三級鹵代烴、三級鹵代烴、RI。2 中性還原劑中性還原劑 催化氫化催化氫化NO2NH

22、3CClCCH2CCH3NO羅氏化學(xué) 出品 用催化氫化法使碳與雜原子（用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)生催化氫解。合物特別容易發(fā)生催化氫解。CH2ClCH3H2 / Pd C*OH，NH290%催化氫解催化氫解羅氏化學(xué) 出品（1）硼氫化鈉（）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑）溫和還原劑(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。范圍：范圍：2oRX、3oRX、醛、酮、酰鹵、酸酐。、醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進(jìn)行。

23、注意：必須在堿性水溶液中進(jìn)行。3 堿性還原劑堿性還原劑羅氏化學(xué) 出品（2）氫化鋰鋁（）氫化鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。范圍：孤立范圍：孤立C=C不被還原。不被還原。 3oRX消除為主。消除為主。 CH3X 1oRX 2oRX注意：必須在無水介質(zhì)中進(jìn)行。注意：必須在無水介質(zhì)中進(jìn)行。羅氏化學(xué) 出品LiAlH4 + H2OLiOH + Al(OH)3 + H2還還 原原 機(jī)機(jī) 理理LiAlH4Li+ -AlH4H3Al-H- + RCH2-X + Li+AlH3

24、+ RCH3 + LiX羅氏化學(xué) 出品（3）Na的液氨溶液的液氨溶液C=CRHClRNa + NH3(液液)C=CRHRH1 Li + NH3(液液)也能用于還原。也能用于還原。2 若若X連在雙鍵碳上，還原時，雙鍵的構(gòu)型不變。連在雙鍵碳上，還原時，雙鍵的構(gòu)型不變。3 反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下進(jìn)行。反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下進(jìn)行。4 C C、苯、萘、蒽等也能被還原。、苯、萘、蒽等也能被還原。羅氏化學(xué) 出品氯仿遇空氣或日光會分解成劇毒的光氣氯仿遇空氣或日光會分解成劇毒的光氣。CHCl3 + O2Cl C O OHClCl-HOClCl C ClO光氣光氣Cl C Cl + 2C2H5OH 通常將氯仿

25、儲藏在棕色的瓶子里，儲藏時通常將氯仿儲藏在棕色的瓶子里，儲藏時加入加入1%的乙醇以破壞光氣。的乙醇以破壞光氣。C2H5O C OC2H5 + 2HClO碳酸二乙酯碳酸二乙酯O7.8 鹵仿的分解反應(yīng)鹵仿的分解反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品 7.9.1 有機(jī)金屬化合物的命名有機(jī)金屬化合物的命名 7.9.2 有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu) 7.9.3 有機(jī)金屬化合物的物理性質(zhì)（自學(xué)）有機(jī)金屬化合物的物理性質(zhì)（自學(xué)） 7.9.4 格氏試劑和有機(jī)鋰試劑的制備和性質(zhì)格氏試劑和有機(jī)鋰試劑的制備和性質(zhì) 1 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。的反應(yīng)。 2 格氏試劑、有機(jī)鎘試劑

26、、格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、 有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備 3 鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng) 7.9 鹵代烴與金屬的反應(yīng)鹵代烴與金屬的反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品 鹵代烴可以和許多金屬元素作用，生成鹵代烴可以和許多金屬元素作用，生成金屬與碳直接相連金屬與碳直接相連的一類化合物，稱為有機(jī)的一類化合物，稱為有機(jī)金屬化合物。用金屬化合物。用RM表示，表示，M為金屬。為金屬。 7.9 鹵代烴與金屬的反應(yīng)鹵代烴與金屬的反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品 (CH3)4Si 四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilaneCH3Li 甲基鋰甲基鋰methyllith

27、ium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞 ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury7.9.1 有機(jī)金屬化合物的命名有機(jī)金屬化合物的命名有機(jī)金屬化合物可以按下面三種模式命名有機(jī)金屬化合物可以按下面三種模式命名羅氏化學(xué) 出品AlAlCH3CH3CH3CH3CH3CH3三中心兩電子鍵三中心兩電子鍵MgO(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑格氏試劑7.9.2 有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)7.9.3 有機(jī)金屬化合物的物理性質(zhì)（自學(xué)）有機(jī)金屬化合物的物理性質(zhì)（自學(xué)）羅氏化學(xué) 出品與與H2O的反應(yīng)的反應(yīng)RM

28、gX + HOH RH + HOMgXRLi + H2O RH + LiOH其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RC CH, RSO3H7.9.4 格氏試劑和有機(jī)鋰試劑的制備和性質(zhì)格氏試劑和有機(jī)鋰試劑的制備和性質(zhì)1 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。的反應(yīng)。羅氏化學(xué) 出品應(yīng)用一：根據(jù)放出的應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測定體系中醇、體積，測定體系中醇、 水的含量。水的含量。CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X CH3Li + ROH CH4

29、+ ROLi應(yīng)用二：還原鹵代烴應(yīng)用二：還原鹵代烴RX + Mg RMg X RH + HOMgX無水乙醚無水乙醚H2O格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與含活潑氫化含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用羅氏化學(xué) 出品應(yīng)用三：制備高級炔烴應(yīng)用三：制備高級炔烴CH3CH2CH2MgBr + CH3C CHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3C CCH2CH=CH2應(yīng)用四：在分子中引入同位素應(yīng)用四：在分子中引入同位素RMgX + D2O RD羅氏化學(xué) 出品與與O2的反應(yīng)的反應(yīng)RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi +

30、O2 ROOLi羅氏化學(xué) 出品與與CO2的反應(yīng)的反應(yīng)RMgX + O=C=ORCOMgXORCOH + Mg(OH)XOH2ORLi + O=C=ORCOLiORCOH + Li(OH)OH2O羅氏化學(xué) 出品格氏試劑的制備格氏試劑的制備（1） 制備：制備：Cl + MgMgCl無水乙醚，無水乙醚，35o C（2） 機(jī)理機(jī)理 ：R-X R + X （在金屬表面產(chǎn)生）（在金屬表面產(chǎn)生） MgX + Mg X Mg R Mg X + X RX（3） 分析：分析：*鎂條擦亮，剪成細(xì)絲。無水、無活潑氫、無氧、無二氧鎂條擦亮，剪成細(xì)絲。無水、無活潑氫、無氧、無二氧化碳、低溫?；?、低溫。 *反應(yīng)活性：反應(yīng)

31、活性：RI RBr RCl + MgBr2BrCH2CH2CH2Br + MgBr CH2 CH2CH2BrMg醚醚80 %2 格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備羅氏化學(xué) 出品有機(jī)鎘試劑的制備有機(jī)鎘試劑的制備2 R Mg X + CdCl2 R2Cd + 2 Cl Mg X羅氏化學(xué) 出品（1） 制備：制備： CH3(CH2)3Br + LiCH3CH2CH2CH2Li 無水乙醚無水乙醚-10oC80% 90%(CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCl-30oC無水乙醚無水乙醚Li+ C4H9Li+ C4H9

32、I（2） 機(jī)理：機(jī)理：（3） 情況分析：基本與格氏試劑相同情況分析：基本與格氏試劑相同 *1 不用不用RI *2 盡量不用盡量不用2oRX，3oRXR-X + LiR + X- + Li+R + X LiLi RLi有機(jī)鋰試劑的制備有機(jī)鋰試劑的制備+ LiBrI羅氏化學(xué) 出品RLi + CuXRLi + RCuRCu + LiXR2CuLi二烴基銅鋰的制備二烴基銅鋰的制備羅氏化學(xué) 出品金屬有機(jī)化合物中的烴基帶有負(fù)性，具有很強(qiáng)的親核性和堿性。金屬有機(jī)化合物中的烴基帶有負(fù)性，具有很強(qiáng)的親核性和堿性。作為一個堿性試劑，它能與含活潑氫的化合物發(fā)生酸堿反應(yīng)，也可以作為一個堿性試劑，它能與含活潑氫的化合物

33、發(fā)生酸堿反應(yīng)，也可以使三級鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)。使三級鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)。作為一個親核性試劑，它可以參與親核取代反應(yīng)。也可以參與親核加作為一個親核性試劑，它可以參與親核取代反應(yīng)。也可以參與親核加成反應(yīng)。成反應(yīng)。3. 鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)（i）有機(jī)金屬化合物的親核性）有機(jī)金屬化合物的親核性羅氏化學(xué) 出品RMgBr +CHORCHRROMgBrH2OCHRROH + HOMgBrRMgBr +CNRH2OCNMgBrRRC NH + HOMgBrRRRMgBr +ORCH2CH2OMgBrH2ORCH2CH2OHRMgBr +RXR R + MgBrX親核

34、取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品 （ii）有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)）有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng) 通過通過SN反應(yīng)，鹵代烴中的烴基與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，鹵代烴中的烴基與金屬有機(jī)化合物的烴基用碳碳鍵連接起來，形成了一個新的分子，稱這類反烴基用碳碳鍵連接起來，形成了一個新的分子，稱這類反應(yīng)為鹵代烴與金屬有機(jī)化合物的偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)為鹵代烴與金屬有機(jī)化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。這是制備高級烴類化合物的重要方法。這是制備高級烴類化合物的重要方法。羅氏化學(xué) 出品（1）格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、）格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)鎘試劑、二烴基銅鋰與鹵代烴的偶聯(lián)有機(jī)鎘試劑、二烴基銅鋰與鹵代烴的偶聯(lián)RMgX + R XR-R + MgX2對對R X的要求的要求3oRX(產(chǎn)率不高產(chǎn)率不高),CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XRL