腐蝕學(xué)原理-第六章局部腐蝕-64-67

1、6.4 縫隙腐蝕 6.4.1 縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會(huì)造成縫隙，此縫隙的金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會(huì)造成縫隙，此縫隙的寬度一般在寬度一般在0.025mm0.1mm范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。由于此種縫隙的存在，使由于此種縫隙的存在，使縫隙內(nèi)溶液中與腐蝕有關(guān)的物質(zhì)縫隙內(nèi)溶液中與腐蝕有關(guān)的物質(zhì)(如氧或某些阻蝕性物質(zhì)如氧或某些阻蝕性物質(zhì))遷移困遷移困難所引起的縫隙內(nèi)金屬的腐蝕，稱為縫隙腐蝕。難所引起的縫隙內(nèi)金屬的腐蝕，稱為縫隙腐蝕?？p隙腐蝕是一種縫隙腐蝕是一種很普遍的局部腐蝕。不論是同種或異種金屬相接觸很普遍的局部腐蝕。不論是同種或異種金屬相接觸(如鉚接、焊接、如鉚接、

2、焊接、螺紋連接等螺紋連接等)均會(huì)引起縫隙腐蝕。即使是金屬同非金屬均會(huì)引起縫隙腐蝕。即使是金屬同非金屬(如塑料、如塑料、橡膠、玻璃、木材，石棉、織物以及各種法蘭盤之間的襯墊等橡膠、玻璃、木材，石棉、織物以及各種法蘭盤之間的襯墊等)相相接觸也會(huì)引起金屬縫隙腐蝕。金屬表面的一些沉積物、附著物，接觸也會(huì)引起金屬縫隙腐蝕。金屬表面的一些沉積物、附著物，如灰塵、砂粒、腐蝕產(chǎn)物的沉積等也會(huì)給縫隙腐蝕創(chuàng)造條件。幾如灰塵、砂粒、腐蝕產(chǎn)物的沉積等也會(huì)給縫隙腐蝕創(chuàng)造條件。幾乎所有的金屬、所有的腐蝕性介質(zhì)都有可能引起金屬的縫隙腐蝕，乎所有的金屬、所有的腐蝕性介質(zhì)都有可能引起金屬的縫隙腐蝕，其中以依賴鈍化而耐蝕的金屬材

3、料和以含其中以依賴鈍化而耐蝕的金屬材料和以含C1的溶液最易發(fā)生此的溶液最易發(fā)生此類腐蝕。類腐蝕。6.4.2 縫隙腐蝕機(jī)理現(xiàn)在普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機(jī)理是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。在縫隙腐蝕初期，陽極溶解 M Mn+ne 和陰極還原 O2+2H2O+4e 4OH 是在包括縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表面上均勻出現(xiàn)，但縫隙內(nèi)的O2在孕育期就消耗盡了。致使縫隙內(nèi)溶液中的氧靠擴(kuò)散補(bǔ)充，氧擴(kuò)散到縫隙深處很困難，從而中止了縫隙內(nèi)氧的陰極還原反應(yīng)，使縫隙內(nèi)金屬表面和縫隙外自由暴露表面之間組成宏觀電池。缺乏氧的區(qū)域(縫隙內(nèi))電位較低為陽極區(qū)，氧易到達(dá)的區(qū)域(縫隙外)電位較高為陰極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金

4、屬溶解，金屬陽離子不斷增多，這就吸引縫隙外溶液中的負(fù)離子(如Cl)移向縫隙內(nèi)，以維持電荷平衡。 所生成的金屬氯化物在水中水解成不溶的金屬氫氧化物和游離酸。即 M+Cl+H2O MOH+H+C1-結(jié)果使縫隙內(nèi)pH值下降，可達(dá)23，這樣C1和低pH值共同加速了縫隙腐蝕。由于縫內(nèi)金屬溶解速度的增加，使相應(yīng)縫外鄰近表面的陰極過程(氧的還原反應(yīng))速度增加，從而保護(hù)了外部表面?？p內(nèi)金屬離子進(jìn)一步過剩又促使氯離子遷入縫內(nèi)，形成金屬鹽類。水解、縫內(nèi)酸度增加，更加速金屬的溶解，這與自催化孔蝕相似。6.4.3 縫隙腐蝕與點(diǎn)蝕的比較縫隙腐蝕與點(diǎn)蝕有許多相似之處，兩者在成長(zhǎng)階段的機(jī)理是很一致的，都是以形成閉塞電池為前

5、提。由于特殊的幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積，使通道閉塞，限制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，使腔內(nèi)的介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)有很大差異，從而形成了閉塞電池腐蝕。但是，它們?cè)谛纬蛇^程上有所不同。縫隙腐蝕是在腐蝕前就已存在縫隙，腐蝕一開始就是閉塞電池作用，而且縫隙腐蝕的閉塞程度較點(diǎn)蝕的大。點(diǎn)蝕是通過腐蝕過程的進(jìn)行逐漸形成蝕坑(閉塞電池)，而后加速腐蝕的。或者說，前者是由于介質(zhì)的濃度差引起的；而后者一般是由鈍化膜的局部破壞引起的。與點(diǎn)蝕相比較，對(duì)同一種金屬而言，縫隙腐蝕更易發(fā)生。從環(huán)形陽極極化曲線上的特性電位來看，縫隙腐蝕的臨界電位要比點(diǎn)蝕電位低。在EbrErp區(qū)間，對(duì)點(diǎn)蝕來說，原有的

6、點(diǎn)蝕可以發(fā)展，但不產(chǎn)生新的蝕孔，而縫隙腐蝕在該電位區(qū)內(nèi)，蝕孔既能發(fā)生，也能發(fā)展。此外，在腐蝕形態(tài)上點(diǎn)蝕較窄而深，縫隙腐蝕較廣而淺。6.4.4 影響因素及防止措施 縫隙腐蝕的難易程度與很多因素有關(guān)。不同金屬材料耐縫隙腐蝕的性能不同。如不銹鋼隨著含Cr、Mo、Ni元素量的增高，其耐縫隙腐蝕性能就會(huì)提高。又如金屬鈦在高溫和較濃的Cl、Br、I、SO42溶液中，就易產(chǎn)生縫隙腐蝕，但若在鈦中加入Pd進(jìn)行合金化，這種合金有極強(qiáng)的耐縫隙腐蝕性能?？p隙腐蝕的速率和深度與縫隙大小關(guān)系密切，一般在一定限度內(nèi)縫隙愈窄，腐蝕愈大?？p隙外部面積大小也會(huì)影響其速率，外部面積愈大，縫內(nèi)腐蝕愈嚴(yán)重。 溶液中氧的含量、Cl的多

7、少、溶液pH值等對(duì)縫隙腐蝕速率都有影響。一般說來，隨著溶液酸度的提高，氧或Cl-量的增大，縫隙腐蝕也增大。流速的增大，縫外溶液的含氧量也增加，使縫隙腐蝕增大。但當(dāng)由沉積物引起縫隙腐蝕時(shí)，情況就不同了，流速的加大反而使縫隙腐蝕減輕，這是因?yàn)檩^大流速可能會(huì)把沉積物沖掉的緣故。在敞開的溶液中當(dāng)溫度升高(如大于80)時(shí)，由于溶氧量的下降，同樣會(huì)使縫隙腐蝕速度下降。一般情況下，溫度愈高，縫隙腐蝕的危險(xiǎn)性愈大。 防止或減少縫隙腐蝕的幾點(diǎn)措施。 (1) 設(shè)計(jì)要合理，盡量避免縫隙。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)避免積水處，設(shè)計(jì)容器時(shí)要使液體能完全排凈，要便于清理和去除污垢。避免銳角和靜滯區(qū)(死角)。(2) 焊接比鉚接或螺釘連接好。

8、(3) 螺釘接合結(jié)構(gòu)中可采用低硫橡膠墊片，不吸水的墊片(聚四氟乙烯)?；蛟诮雍厦嫔贤恳原h(huán)氧、聚胺酯或硅橡膠密封膏，以保護(hù)連接處?；蛲恳杂芯徫g劑的油漆，如對(duì)鋼可用加有PbCrO4的油漆，對(duì)鋁可用加有ZnCrO4的油漆。(4) 如果縫隙難以避免時(shí)，則采用陰極保護(hù)，如在海水中采用鋅或鎂的犧牲陽極法。 (5) 實(shí)在難以解決時(shí)，改用耐縫隙腐蝕的材料。如靜海中無縫隙腐蝕的材料有Ti和Ni16Cr16Mo5Fe4W2.5Co。(6) 帶縫隙的結(jié)構(gòu)若采用緩蝕劑法防止縫隙腐蝕，一定要采用高濃度的緩蝕劑才行。由于緩蝕劑進(jìn)入縫隙時(shí)常受到阻滯，其消耗量大，如果用量不當(dāng)，反而會(huì)加速腐蝕。6.5 絲狀腐蝕6.5.1 絲狀

9、腐蝕特征絲狀腐蝕是一種淺型的膜下腐蝕。一旦產(chǎn)生便發(fā)展很快，最后形成密集的網(wǎng)狀花紋分布于金屬表面，如圖6-12所示，使金屬表面上的漆膜出現(xiàn)無明顯損傷的隆起，失去保護(hù)膜的作用。其特征是腐蝕產(chǎn)物呈絲狀纖維網(wǎng)的樣子，沿著線跡所發(fā)生的腐蝕在金屬上掘出了一條可覺察的小溝，深度約為5m8m，而且在小溝上每隔一段 圖6-12 絲狀腐蝕示意圖距離就有一個(gè)較深的小孔。在鐵上腐蝕產(chǎn)物呈紅絲狀，絲寬約0.1 mm0.5。絲狀腐蝕一般由藍(lán)色呈“V”字形的活性頭和非活性的棕褐色而形態(tài)如絲的身部所組成?；钚灶^含有酸性的液體，腐蝕是由它的頭部發(fā)展的，絲身是由腐蝕生成物堆積而成，一般呈堿性。6.5.2 絲狀腐蝕機(jī)理絲狀腐蝕是大

10、氣條件下一種特殊的縫隙腐蝕。絲狀腐蝕發(fā)展的歷程，開始往往是由一些漆膜的破壞處、邊緣棱角及較大的針孔等缺陷或薄弱處，形成引發(fā)中心(活化源)。這些引發(fā)中心隨同大氣中少量的腐蝕介質(zhì)，如氯化鈉、硫酸鹽的離子和氧、水份一起產(chǎn)生了引發(fā)或活化作用，激發(fā)絲狀腐蝕點(diǎn)的形成。在這個(gè)引發(fā)中心為核心的一個(gè)很小的活化區(qū)域內(nèi)，由于空氣滲透不均形成氧濃差電池，有可能生成酸，推動(dòng)著絲狀腐蝕向前發(fā)展。氧透過膜(有機(jī)涂膜、金屬氧化膜等)進(jìn)行擴(kuò)散，特別是發(fā)生橫向擴(kuò)散，致使頭尾之間的V型界面處氧的濃度最高，而頭部中心氧的濃度低，形成了氧濃差電池。頭部中心以及頭的前部是陽極，發(fā)生腐蝕，生成Fe2+的濃溶液，為藍(lán)色流體。主要初始腐蝕產(chǎn)物

11、是Fe(OH)2，它含有從大氣中透過漆膜滲進(jìn)來的水分，并可能由金屬離子水解生成酸。6.5.3 影響因素和防止措施絲狀腐蝕的產(chǎn)生與發(fā)展，同環(huán)境因素、涂料、顏料、活化劑、表面處理狀態(tài)以及基體金屬的性質(zhì)都有關(guān)系。其中潮濕大氣是引起絲狀腐蝕的主要原因。相對(duì)濕度在6595范圍內(nèi)易發(fā)生絲狀腐蝕。濕度在95以上則形成一般腐蝕，而低于65(即大多數(shù)金屬產(chǎn)生大氣腐蝕的臨界相對(duì)濕度)，就不會(huì)發(fā)生絲狀腐蝕。此外，大氣中的SO2、NaCl、塵埃等起了絲狀腐蝕引發(fā)(活化)劑的作用。有人研究過各種腐蝕介質(zhì)附著在涂膜面上的情況。結(jié)果表明，濕度范圍因附著物而異。采用氯化鈉為引發(fā)劑時(shí)，濕度約為58。對(duì)于氯化鋰、氯化鎂和氯化鈣等

12、吸濕性高的物質(zhì)，在60以下發(fā)生了絲狀腐蝕。也有人用鹽酸作引發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)在30的濕度下，鋁的保護(hù)膜下有絲狀腐蝕發(fā)生。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，氧和活性離子，特別是Cl的滲透，對(duì)產(chǎn)生絲狀腐蝕有明顯的影響。防止絲狀腐蝕的有效辦法是控制大氣的相對(duì)濕度在65以下。如采用密封包裝，使產(chǎn)品與腐蝕性大氣隔絕，或改善庫(kù)房存放條件，以避免絲狀腐蝕的產(chǎn)生。另外發(fā)展透水率低的涂層對(duì)防止絲狀腐蝕也是有利的。6.6 晶間腐蝕6.6.1 晶間腐蝕的形態(tài)及產(chǎn)生條件 晶間腐蝕是一種由微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象，是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界產(chǎn)生的腐蝕。這種腐蝕主要是從表面開始，沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展，直至成為潰瘍性腐蝕，整個(gè)金屬?gòu)?qiáng)

13、度幾乎完全喪失。其腐蝕特征是，在表面還看不出破壞時(shí)，晶粒之間已喪失了結(jié)合力，失去金屬聲音，嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打就可破碎，甚至形成粉狀。因此，它是一種危害性很大的局部腐蝕。晶間腐蝕的產(chǎn)生必須具備兩個(gè)條件。一是晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶粒本身不同；二是特定的環(huán)境因素，如潮濕大氣、電解質(zhì)溶液、過熱水蒸氣、高溫水或熔融金屬等。影響晶界行為的原因(1) 合金元素貧乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的貧乏化。例如，188不銹鋼因晶界析出沉淀相(Cr23C6)，使晶界附近留下貧鉻區(qū)，硬鋁合金因沿晶界析出CuAl2而形成貧銅區(qū)。 (2) 晶界析出不耐蝕的陽極相。例如，Al-Zn-Mg系合金在晶界析出連

14、續(xù)的MgZn2；AlMg合金和AlSi合金很可能沿晶界分別析出易腐蝕的新相Al3Mg2和Mg2Si。(3) 雜質(zhì)或溶質(zhì)原子在晶界區(qū)偏析。例如，鋁中含有少量鐵時(shí)(鐵在鋁中溶解度低)，鐵易在晶界析出，銅鋁合金或銅磷合金在晶界可能有鋁或磷的偏析。(4) 晶界處因相鄰晶粒間的晶向不同，晶界必須同時(shí)適應(yīng)各方面情況；其次是晶界的能量較高，刃型位錯(cuò)和空位在該處的活動(dòng)性較大，使之產(chǎn)生富集。這樣就造成了晶界處遠(yuǎn)比正常晶體組織松散的過渡性組織。(5) 由于新相析出或轉(zhuǎn)變，造成晶界處具有較大的內(nèi)應(yīng)力。另外還證實(shí)由于表面張力的緣故，使黃銅的晶界含有較多的鋅。 6.6.2 晶間腐蝕機(jī)理奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕-貧鉻理論含

15、碳量高于0.02的奧氏體不銹鋼中，碳與鉻能生成碳化物(Cr23C6)。這些碳化物高溫淬火時(shí)成固溶態(tài)溶于奧氏體中，鉻呈均勻分布，使合金各部分鉻含量均在鈍化所需值，即12Cr以上。合金具有良好的耐蝕性。這種過飽和固溶體在室溫下雖然暫時(shí)保持這種狀態(tài)，但它是不穩(wěn)定的。如果加熱到敏化溫度范圍內(nèi)，碳化物就會(huì)沿晶界析出，鉻便從晶粒邊界的固溶體中分離出來。由于鉻的擴(kuò)散速度緩慢，遠(yuǎn)低于碳的擴(kuò)散速度，不能從晶粒內(nèi)固溶體中擴(kuò)散補(bǔ)充到邊界，因而只能消耗晶界附近的鉻，造成晶粒邊界貧鉻區(qū)。貧鉻區(qū)的含鉻量遠(yuǎn)低于鈍化所需的極限值，其電位比晶粒內(nèi)部的電位低，更低于碳化物的電位。貧鉻區(qū)和碳化物緊密相連，當(dāng)遇到一定腐蝕介質(zhì)時(shí)就會(huì)發(fā)

16、生短路電池效應(yīng)。該情況下碳化鉻和晶粒呈陰極，貧鉻區(qū)呈陽極，迅速被侵蝕。6.7 選擇性腐蝕選擇性腐蝕是指腐蝕在合金的某些特定部位有選擇性地進(jìn)行。或者說，腐蝕是從一種固溶體合金表面除去其中某種元素或某一相，其中電位較低的金屬或相發(fā)生優(yōu)先溶解而被破壞。最典型的例子是黃銅脫鋅和鑄鐵的石墨化腐蝕。6.7.1 黃銅脫鋅一般含有30Zn、70Cu的CuZn合金(黃銅)，在水溶液中鋅易被抽取(溶解)，而留下多孔的銅，這種現(xiàn)象叫做黃銅的脫鋅。這種腐蝕是用海水冷卻的黃銅冷凝管破壞的主要形式。腐蝕結(jié)果會(huì)使黃銅的強(qiáng)度大大下降。脫鋅易于用肉眼判斷，脫鋅后合金的顏色有顯著的變化，即由黃色變?yōu)樽霞t色。但其總尺寸改變不大。其外貌有呈均勻型的、層型的，也有呈局部(塞)型的。6.7.2 石墨化腐蝕灰口鑄鐵易在活性比較輕微的環(huán)境中產(chǎn)生石墨化腐蝕。由于鐵基體發(fā)生了選擇性腐蝕而石墨沉積在鑄鐵的表面，表現(xiàn)如同“石墨”，故稱石墨化腐蝕。這類腐蝕中石墨為陰極，鐵為陽極。原電池腐蝕的結(jié)果形成以鐵銹、孔隙和石墨為主的海綿狀多孔體，使鑄鐵失去強(qiáng)度和金屬性能。強(qiáng)度隨著侵蝕深度的增加而降低，嚴(yán)重時(shí)可用小刀輕輕地削切。石墨化是一個(gè)緩慢的過程，埋在土壤中的灰口鑄鐵最易發(fā)生這類腐蝕。若在腐蝕性較強(qiáng)的環(huán)境