第四章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)

1、第四章第四章 氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)(Redox reaction and electrochemistry) 這一章我們主要通過這一章我們主要通過電極電勢(shì)電極電勢(shì)(Electrode potential)，討論有關(guān)氧化還原平衡的問題。討論有關(guān)氧化還原平衡的問題。電極電勢(shì)電極電勢(shì)的概念是這一的概念是這一章的核心和基礎(chǔ)，氧化還原反應(yīng)章的核心和基礎(chǔ)，氧化還原反應(yīng)（Redox reaction）平衡平衡的所有問題：氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的的所有問題：氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向、反應(yīng)進(jìn)行的程度，都可以用電極電勢(shì)來解決。方向、反應(yīng)進(jìn)行的程度，都可以用電極電勢(shì)來

2、解決。 首先，我們介紹一下氧化還原反應(yīng)的基本概念和氧首先，我們介紹一下氧化還原反應(yīng)的基本概念和氧化還原方程式的配平。化還原方程式的配平。 4.1 4.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念(The primary concepts of redox reaction ) 氧化還原反應(yīng)與非氧化還原反應(yīng)的最大區(qū)別在氧化還原反應(yīng)與非氧化還原反應(yīng)的最大區(qū)別在于：氧化還原反應(yīng)發(fā)生了于：氧化還原反應(yīng)發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移。失去電子的失去電子的過程稱為氧化。得到電子的過程稱為還原。過程稱為氧化。得到電子的過程稱為還原。一、氧化數(shù)和氧化還原反應(yīng)：一、氧化數(shù)和氧化還原反應(yīng)： (Oxidation

3、number and redox reaction) 比如：比如：Fe3O4中，中，F(xiàn)e的氧化數(shù)，設(shè)為的氧化數(shù)，設(shè)為x： 0)2(43 x38 x2438302023 OFeOFe我們可以在化合物中直接以我們可以在化合物中直接以 38 它的氧化數(shù)，這樣，說明氧化還原反應(yīng)就比較方便一些。它的氧化數(shù)，這樣，說明氧化還原反應(yīng)就比較方便一些。 （ 氧化數(shù)）氧化數(shù)）表示表示 根據(jù)氧化數(shù)的概念，我們可以把根據(jù)氧化數(shù)的概念，我們可以把氧化還原反應(yīng)定義氧化還原反應(yīng)定義為：元素的氧化數(shù)在反應(yīng)前后發(fā)生變化的反應(yīng)。氧化數(shù)為：元素的氧化數(shù)在反應(yīng)前后發(fā)生變化的反應(yīng)。氧化數(shù)升高的過程為氧化，氧化數(shù)降低的過程為還原。升高的

4、過程為氧化，氧化數(shù)降低的過程為還原。 程程還原：氧化數(shù)降低的過還原：氧化數(shù)降低的過程程氧化：氧化數(shù)升高的過氧化：氧化數(shù)升高的過 ZnCu2氧氧化化數(shù)數(shù)升升高高。原原，本本身身被被氧氧化化，元元素素還還原原劑劑：使使其其他他物物質(zhì)質(zhì)還還氧氧化化數(shù)數(shù)降降低低?；?，本本身身被被還還原原，元元素素氧氧化化劑劑：使使其其他他物物質(zhì)質(zhì)氧氧 多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在水溶液中進(jìn)行的。這樣多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在水溶液中進(jìn)行的。這樣的反應(yīng)我們可以把氧化過程和還原過程分開來寫：的反應(yīng)我們可以把氧化過程和還原過程分開來寫：Zn+Cu2+ =Zn2+Cu )2()2(2222CueCuCuCueZnZnZnZn還原：還

5、原：氧化：氧化：(Oxidantelectron acceptor)(Reductantelectron donor)(Oxidization)(Reduction) 拆開來的兩個(gè)反應(yīng)叫做拆開來的兩個(gè)反應(yīng)叫做氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)。 從半反應(yīng)中，我們可以清楚地看出反應(yīng)前后元素從半反應(yīng)中，我們可以清楚地看出反應(yīng)前后元素氧化數(shù)的變化，氧化數(shù)的變化，Zn：0+2；Cu: +20。 我們我們把把氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為這種元素的氧化態(tài)氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為這種元素的氧化態(tài)( (Zn2+););氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為它的還原態(tài)（氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為它的還原態(tài)（Zn）。同一種元素的）。同一種元素的氧化態(tài)

6、和還原態(tài)組成一個(gè)氧化還原電對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)組成一個(gè)氧化還原電對(duì)(Redox couple) ，用用 ”還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)“表示，表示，（ ZnZn 2）。）。 氧化態(tài)氧化態(tài) 還原態(tài)還原態(tài) 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 2ZnZnZnZn 2還原劑電對(duì)還原劑電對(duì) 2CuCuCuCu 2氧化劑電對(duì)氧化劑電對(duì) 每個(gè)氧化還原反應(yīng)至少有兩個(gè)電對(duì)組成：一個(gè)氧化每個(gè)氧化還原反應(yīng)至少有兩個(gè)電對(duì)組成：一個(gè)氧化劑電對(duì)一個(gè)還原劑電對(duì)。劑電對(duì)一個(gè)還原劑電對(duì)。 例：例： OHFeMnHFeMnO232244585 OHMneHMnOeFeFe22432458還還原原：氧氧化化： 2324:FeFeMnMnO還還原原劑

7、劑電電對(duì)對(duì)：氧氧化化劑劑電電對(duì)對(duì) 24FeMnO還還原原劑劑：氧氧化化劑劑： 離子電子法是配平氧化還原方程式的一種重要法，離子電子法是配平氧化還原方程式的一種重要法，這種方法在電化學(xué)中經(jīng)常用到，要求大家一定要掌握。這種方法在電化學(xué)中經(jīng)常用到，要求大家一定要掌握。 二、離子電子法配平氧化還原方程式：二、離子電子法配平氧化還原方程式： (Balancing of redox equations：the ionelectron method)我們以一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)來說明我們以一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)來說明配平步驟配平步驟： ClFeClFe322（1 1）寫出半反應(yīng)式：）寫出半反應(yīng)式：氧化：氧化： 32FeFe

8、還原：還原： ClCl2（2 2）配平半反應(yīng)：）配平半反應(yīng)：原子數(shù)配平；原子數(shù)配平；電荷數(shù)配平電荷數(shù)配平 eFeFe32 CleCl222（3 3）合并半反應(yīng)：（根據(jù)反應(yīng)中）得電子總數(shù)失）合并半反應(yīng)：（根據(jù)反應(yīng)中）得電子總數(shù)失電子總數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)后相加。電子總數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)后相加。 eFeFe32)2 CleCl22)2 ClFeClFe222322（4 4）核對(duì)兩邊電荷數(shù)和原子數(shù)）核對(duì)兩邊電荷數(shù)和原子數(shù) 有些復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，有含氧酸根（如有些復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，有含氧酸根（如Cr2O72、MnO4、ClO3等）參加，配平的時(shí)候需要根據(jù)具體情等）參加，配平的

9、時(shí)候需要根據(jù)具體情況在半反應(yīng)兩邊加況在半反應(yīng)兩邊加H、OH或者或者H2O。如：。如： 242234SOMnSOMnO（酸性介質(zhì)）（酸性介質(zhì)） （1）氧化：）氧化： 2423SOSO還原：還原： 24MnMnO（2）配平原則：）配平原則： 酸性介質(zhì)中：多氧的一邊加酸性介質(zhì)中：多氧的一邊加H，少氧的一邊加，少氧的一邊加H2O ；堿性介質(zhì)中：多氧的一邊加堿性介質(zhì)中：多氧的一邊加H2O，少氧的一邊加，少氧的一邊加OH ；中性介質(zhì)中：左邊加中性介質(zhì)中：左邊加H2O，右邊根據(jù)需要加，右邊根據(jù)需要加H或或OH。 eHSOOHSO2224223OHMneHMnO224458 酸性介質(zhì)： 多n個(gè)O+2n個(gè)H+，

10、另一邊 +n個(gè)H2O堿性介質(zhì)： 多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊 +2n個(gè)OH-小結(jié)：（3）合并：）合并： eHSOOHSO22)524223OHMneHMnO224458)2 OHSOMnHSOMnO2242234352652 （4）檢查：）檢查： 6)1(6)2(5)1(2 6)2(5)2(2 【課堂練習(xí)】【課堂練習(xí)】 224IMnOIMnO （堿性介質(zhì)）（堿性介質(zhì)） 氧化：氧化： 2II eII222還原：還原： 24MnOMnO OHMnOeOHMnO432224 eII22)32 OHMnOeOHMnO432)2224 OHIMnOOHIMnO8324622224 特例：特例：H2O2酸

11、性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中 氧化：氧化： eHOOH22222（作還原劑）（作還原劑） 還原：還原： OHeHOH222222 （作氧化劑）（作氧化劑） 堿性介質(zhì)中：氧化：堿性介質(zhì)中：氧化： eOHOOHOH2222222還原：還原： OHeOH2222 從剛才舉的例子可以看出，從剛才舉的例子可以看出，離子電子法只適用于離子電子法只適用于在溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。在溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。 【課堂練習(xí)】【課堂練習(xí)】 224234SOMnOSOMnO 2243SOSO eHSOOHSO2222423（中性介質(zhì)）（中性介質(zhì)）氧化：氧化： OHMnOeOHMnO432224 OHSOMnOOHSOMnO

12、232322242234 HOHSOMnOOHSOMnO68327322242234還原：還原：24MnOMnO （1）（2）（1）3+（2）2，得：，得：整理，得整理，得【課堂練習(xí)】【課堂練習(xí)】 OHCrOOHCrO224222 242CrOCrO eOHCrOOHCrO3242242（堿性介質(zhì)）（堿性介質(zhì)）氧化：氧化：還原：還原： OHeOH2222整理：整理：OHCrOOHOHCrO22422242232 4.2 4.2 原電池與電極電勢(shì)原電池與電極電勢(shì) （Primary cell and electrode potential）一、原電池一、原電池（Primary cell ）（一）原

13、電池的裝置及表示方法：（一）原電池的裝置及表示方法：我們以最簡(jiǎn)單的我們以最簡(jiǎn)單的 銅鋅原電池為例銅鋅原電池為例 （ 原電池）原電池） Zn和和ZnSO4溶液組成一個(gè)溶液組成一個(gè)半電池半電池；Cu和和CuSO4溶液溶液組成另一個(gè)組成另一個(gè)半電池半電池。Zn片和片和Cu片之間用片之間用導(dǎo)線導(dǎo)線接通，兩接通，兩個(gè)半電池的溶液用個(gè)半電池的溶液用鹽橋鹽橋溝通，這樣就組成了一個(gè)溝通，這樣就組成了一個(gè)銅鋅原銅鋅原電池電池。在原電池中，鋅極一端發(fā)生氧化反應(yīng)：。在原電池中，鋅極一端發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn = Zn2+ + 2e，電子由鋅極出來，經(jīng)外電路到銅極，電子由鋅極出來，經(jīng)外電路到銅極，Cu2+得到電得到電子，

14、銅極一端發(fā)生還原反應(yīng)：子，銅極一端發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2 + 2eCu 。鹽橋的作用：保持兩個(gè)半電池中溶液的電中性。鹽橋的作用：保持兩個(gè)半電池中溶液的電中性。 把鹽橋取出，檢流計(jì)指針回到零，說明反應(yīng)停止，把鹽橋取出，檢流計(jì)指針回到零，說明反應(yīng)停止，不再有電流產(chǎn)生。不再有電流產(chǎn)生。 鹽橋：由飽和鹽橋：由飽和KCl溶液和瓊脂混合加熱后，灌入溶液和瓊脂混合加熱后，灌入U(xiǎn)型型管中，冷卻后，瓊脂成為一種凍膠，瓊脂的含水量相當(dāng)管中，冷卻后，瓊脂成為一種凍膠，瓊脂的含水量相當(dāng)高，它的特點(diǎn)是本身不流動(dòng)，但離子可以在里面自由移高，它的特點(diǎn)是本身不流動(dòng)，但離子可以在里面自由移動(dòng)。動(dòng)。 鹽橋中的鹽橋中的Cl向向Zn極

15、溶液擴(kuò)散，中和過剩的正電荷；極溶液擴(kuò)散，中和過剩的正電荷；K向向Cu極溶液擴(kuò)散，中和過剩的負(fù)電荷。極溶液擴(kuò)散，中和過剩的負(fù)電荷。K和和Cl的擴(kuò)的擴(kuò)散速率基本相等，所以可以始終保持溶液的電中性，使散速率基本相等，所以可以始終保持溶液的電中性，使反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，電流也就不會(huì)中斷。反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，電流也就不會(huì)中斷。 原電池的構(gòu)成要素：原電池的構(gòu)成要素： （1 1）兩個(gè)半電池）兩個(gè)半電池( (電極電極) )：(Semi-cell/electrode) 每個(gè)半電池都由一對(duì)氧化還原電對(duì)和導(dǎo)體組成每個(gè)半電池都由一對(duì)氧化還原電對(duì)和導(dǎo)體組成 ZnZnCuCu22還還原原劑劑電電對(duì)對(duì)：氧氧化化劑劑電電對(duì)對(duì)：（

16、2 2）導(dǎo)體和導(dǎo)線（外電路）導(dǎo)體和導(dǎo)線（外電路） （3 3）鹽橋）鹽橋（Salt bridge） 要把每一個(gè)原電池這樣畫出來是很麻煩的。為了要把每一個(gè)原電池這樣畫出來是很麻煩的。為了方便，人們規(guī)定了一套統(tǒng)一的符號(hào)來表示原電池的裝置。方便，人們規(guī)定了一套統(tǒng)一的符號(hào)來表示原電池的裝置。規(guī)定在原電池中：電子流出的一極為負(fù)極規(guī)定在原電池中：電子流出的一極為負(fù)極“”；電子；電子流入的一極為正極流入的一極為正極“”。負(fù)極寫在左邊，正極寫在右。負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。邊。 （ 原電池的表示方法）原電池的表示方法）10 溶液必須寫在鹽橋兩側(cè)；導(dǎo)體寫在外側(cè)。溶液必須寫在鹽橋兩側(cè)；導(dǎo)體寫在外側(cè)。 20 相界面

17、是豎線，不要寫成斜線，否則就跟電對(duì)的相界面是豎線，不要寫成斜線，否則就跟電對(duì)的 寫法搞混了。寫法搞混了。 CuCu 2CuCu|2 電對(duì)符號(hào)電對(duì)符號(hào) 電極符號(hào)電極符號(hào) 注意：注意：30 構(gòu)成電極的物質(zhì)，有時(shí)須注明狀態(tài)。如氣體分壓構(gòu)成電極的物質(zhì)，有時(shí)須注明狀態(tài)。如氣體分壓 液體濃度等。液體濃度等。對(duì)于對(duì)于CuZn原電池來說，它的電極反應(yīng)為：原電池來說，它的電極反應(yīng)為： 負(fù)極：負(fù)極：Zn = Zn2+ + 2e （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)） 正極：正極：Cu2 + 2eCu （還原反應(yīng)（還原反應(yīng)） 總反應(yīng)（電池反應(yīng)）：總反應(yīng)（電池反應(yīng)）： CuZnCuZn 22兩個(gè)半電池中進(jìn)行的反應(yīng)稱為兩個(gè)半電池中進(jìn)

18、行的反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)半電池反應(yīng)或者或者電極反應(yīng)電極反應(yīng)。根據(jù)正負(fù)極的規(guī)定，我們可以知道：根據(jù)正負(fù)極的規(guī)定，我們可以知道：負(fù)極進(jìn)行的是氧化負(fù)極進(jìn)行的是氧化反應(yīng)反應(yīng)( (失去電子）；正極進(jìn)行的是還原反應(yīng)（得到電子失去電子）；正極進(jìn)行的是還原反應(yīng)（得到電子) )?！菊n堂練習(xí)】將反應(yīng)【課堂練習(xí)】將反應(yīng) CuSO4 + Ni NiSO4 + Cu 設(shè)計(jì)成原設(shè)計(jì)成原電池，電池，CuSO4和和NiSO4的濃度均為的濃度均為1 mol dm-3。寫出：。寫出：（1）電對(duì)符號(hào)（）電對(duì)符號(hào)（2）電極反應(yīng)式（）電極反應(yīng)式（3）原電池符號(hào)。）原電池符號(hào)。 解：解： （1）氧化劑電對(duì)：）氧化劑電對(duì)： CuCu 2；N

19、iNi 2還原劑電對(duì)：還原劑電對(duì)：（2）負(fù)極：）負(fù)極： eNiNi22正極：正極： CueCu 22（3）原電池符號(hào)：）原電池符號(hào)： )(| )1(|)1(|)(3434 CudmmolCuSOdmmolNiSONi 如果倒過來，給出原電池符號(hào)，也應(yīng)該會(huì)寫電極如果倒過來，給出原電池符號(hào)，也應(yīng)該會(huì)寫電極反應(yīng)、電池反應(yīng)和電對(duì)符號(hào)。反應(yīng)、電池反應(yīng)和電對(duì)符號(hào)。 原電池中每個(gè)電極都是由一對(duì)氧化還原電對(duì)組成原電池中每個(gè)電極都是由一對(duì)氧化還原電對(duì)組成的，根據(jù)電對(duì)的組成不同，可以把電極分成四大類。的，根據(jù)電對(duì)的組成不同，可以把電極分成四大類。 （二）電極的種類（二）電極的種類(Types of electro

20、de) （ 電極的類型）電極的類型）解：先確定正負(fù)極，寫出半反應(yīng)：解：先確定正負(fù)極，寫出半反應(yīng)： 負(fù)極（氧化反應(yīng)）：負(fù)極（氧化反應(yīng)）： ePbPb22PbPb 2（第一類）（第一類） 正極（還原反應(yīng)）：正極（還原反應(yīng)）： 23FeeFe 23FeFe（第四類）（第四類） )(| )(),(|)(|)(322312 PtcFecFecPbPb例例1：將反應(yīng)：將反應(yīng)Pb+2Fe3Pb2+2Fe2設(shè)計(jì)成一個(gè)原電設(shè)計(jì)成一個(gè)原電 池，寫出電池符號(hào)。池，寫出電池符號(hào)。 解：負(fù)極（氧化反應(yīng)）：解：負(fù)極（氧化反應(yīng)）： eFeFe32 23FeFe（第四類）（第四類） 正極（還原反應(yīng)）：正極（還原反應(yīng)）： Cl

21、eCl222 ClCl2（第二類）（第二類） 原電池符號(hào)：原電池符號(hào)： )()(101325(| )0 . 2(|)10. 0(),0 . 1(|)(233332 PtPaCldmmolCldmmolFedmmolFePt例例2：將反應(yīng)：將反應(yīng) )101325()0 . 1(2232PaCldmmolFe )0 . 2(2)10. 0(2333 dmmolCldmmolFe設(shè)計(jì)成原電池，寫出電池符號(hào)。設(shè)計(jì)成原電池，寫出電池符號(hào)。 在原電池中，電子為什么會(huì)自動(dòng)地從負(fù)極流向正極呢？在原電池中，電子為什么會(huì)自動(dòng)地從負(fù)極流向正極呢？高高低低 CuCuZnZne|22 二、電極電勢(shì)二、電極電勢(shì)(Elec

22、trode potential) 那么，電極電勢(shì)是怎么產(chǎn)生的？為什么電極電勢(shì)那么，電極電勢(shì)是怎么產(chǎn)生的？為什么電極電勢(shì)有高有低呢？我們以金屬金屬離子電極來說明。有高有低呢？我們以金屬金屬離子電極來說明。 （一）電極電勢(shì)的產(chǎn)生（一）電極電勢(shì)的產(chǎn)生 金屬晶體中存在著自由電子金屬晶體中存在著自由電子e ，金屬原子，金屬原子 M 和金屬和金屬陽離子陽離子 Mn+。 在一定條件下，當(dāng)溶解的速率跟沉積的速率相等在一定條件下，當(dāng)溶解的速率跟沉積的速率相等時(shí)，即整個(gè)過程達(dá)到平衡時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩種情況。時(shí)，即整個(gè)過程達(dá)到平衡時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩種情況。 (a)如果初始時(shí)金屬離子進(jìn)入溶液的趨勢(shì)大于金屬如果初始時(shí)金屬離子進(jìn)入溶

23、液的趨勢(shì)大于金屬離子沉積在金屬表面的趨勢(shì)，平衡時(shí)，金屬表面會(huì)有多離子沉積在金屬表面的趨勢(shì)，平衡時(shí)，金屬表面會(huì)有多余的電子而帶負(fù)電荷，溶液中因?yàn)槎嗔私饘匐x子而帶正余的電子而帶負(fù)電荷，溶液中因?yàn)槎嗔私饘匐x子而帶正電荷，由于異性電荷相吸，正、負(fù)電荷聚集在金屬和溶電荷，由于異性電荷相吸，正、負(fù)電荷聚集在金屬和溶液的界面，形成一個(gè)液的界面，形成一個(gè)“雙電層雙電層”，產(chǎn)生電勢(shì)差；，產(chǎn)生電勢(shì)差； (b)如果初始時(shí)金屬離子進(jìn)入溶液的趨勢(shì)小于溶液如果初始時(shí)金屬離子進(jìn)入溶液的趨勢(shì)小于溶液中離子沉積的趨勢(shì)，平衡時(shí)，金屬表面會(huì)帶正電荷，而中離子沉積的趨勢(shì)，平衡時(shí)，金屬表面會(huì)帶正電荷，而溶液中會(huì)有多余的負(fù)電荷，形成一個(gè)

24、相反的溶液中會(huì)有多余的負(fù)電荷，形成一個(gè)相反的“雙電層雙電層”，也產(chǎn)生電勢(shì)差。也產(chǎn)生電勢(shì)差。（ 電極電勢(shì)電極電勢(shì) ） 金屬越活潑，鹽溶液濃度越小金屬越活潑，鹽溶液濃度越小，溶解的趨勢(shì)越大，溶解的趨勢(shì)越大，沉積的趨勢(shì)越小，達(dá)平衡時(shí)，金屬表面累積的負(fù)電荷越沉積的趨勢(shì)越小，達(dá)平衡時(shí)，金屬表面累積的負(fù)電荷越多，多，電極電勢(shì)越低；電極電勢(shì)越低； 金屬越不活潑，鹽溶液濃度越大，金屬越不活潑，鹽溶液濃度越大，則溶解趨勢(shì)越小，則溶解趨勢(shì)越小，而沉積趨勢(shì)越大，達(dá)平衡時(shí)，金屬表面累積的正電荷越而沉積趨勢(shì)越大，達(dá)平衡時(shí)，金屬表面累積的正電荷越多，多，電極電勢(shì)就越高電極電勢(shì)就越高。無論哪種類型的電極，無論哪種類型的電極

25、， 產(chǎn)生的原因都可以歸結(jié)為：產(chǎn)生的原因都可以歸結(jié)為：電對(duì)中電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力與還原態(tài)物質(zhì)失電子能力氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力與還原態(tài)物質(zhì)失電子能力強(qiáng)弱不同而使得導(dǎo)體與溶液間存在電勢(shì)差而造成的。強(qiáng)弱不同而使得導(dǎo)體與溶液間存在電勢(shì)差而造成的。 )(MMn 對(duì)于金屬金屬離子電極來說，這種對(duì)于金屬金屬離子電極來說，這種產(chǎn)生在金屬表產(chǎn)生在金屬表面和它的鹽溶液之間的電勢(shì)差就叫電極電勢(shì)，用面和它的鹽溶液之間的電勢(shì)差就叫電極電勢(shì)，用“ ”表示。表示。 如果把兩個(gè)電極電勢(shì)不同的電極組成原電池，電子如果把兩個(gè)電極電勢(shì)不同的電極組成原電池，電子就會(huì)從低電勢(shì)處流到高電勢(shì)處，形成電流。電極電勢(shì)低的就會(huì)從低電勢(shì)處流到高

26、電勢(shì)處，形成電流。電極電勢(shì)低的一極就是負(fù)極，電極電勢(shì)高的一極就是正極。原電池的電一極就是負(fù)極，電極電勢(shì)高的一極就是正極。原電池的電動(dòng)勢(shì)也就是兩極的動(dòng)勢(shì)也就是兩極的 之差：之差： 。 銅鋅原電池中，銅鋅原電池中，鋅比銅活潑，在鹽溶液濃度相同鋅比銅活潑，在鹽溶液濃度相同的情況下，的情況下， CuCuZnZn 22 構(gòu)成原電池時(shí)，鋅為負(fù)極，銅為正極，構(gòu)成原電池時(shí)，鋅為負(fù)極，銅為正極，)()( E電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì))()(22ZnZnCuCuE （二）電極電勢(shì)的測(cè)定（二）電極電勢(shì)的測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極：在鉑片上鍍上一層鉑黑（非常細(xì)的鉑粉，在鉑片上鍍上一層鉑黑（非常細(xì)的鉑粉，吸附能力很強(qiáng)），放入氫離子

27、濃度為吸附能力很強(qiáng)），放入氫離子濃度為1 moldm3的酸的酸溶液中，然后通入壓力為溶液中，然后通入壓力為1個(gè)大氣壓（個(gè)大氣壓（101325Pa）的）的氫氣流，使鉑黑吸附的氫氣流，使鉑黑吸附的H2 達(dá)到飽和，這樣就構(gòu)成了達(dá)到飽和，這樣就構(gòu)成了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（ 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極） ，它屬于氣體氣體離子電極。，它屬于氣體氣體離子電極。電對(duì)：電對(duì)： 2HH 電極符號(hào)：電極符號(hào)： )1(| )325.101()(32 dmmolHKPaHPt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： eH222H規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0

28、 0， （Normal hydrogen electrode）VHH02 測(cè)定方法測(cè)定方法：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極跟待測(cè)電極組成原電池，測(cè)：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極跟待測(cè)電極組成原電池，測(cè) 出電動(dòng)勢(shì)，其數(shù)值就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)值。出電動(dòng)勢(shì)，其數(shù)值就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)值。 待待測(cè)測(cè)待待測(cè)測(cè) 2HHE （負(fù)負(fù)極極）正正極極）待待測(cè)測(cè)EE( 正負(fù)極的確定，可由檢流計(jì)檢測(cè)。正負(fù)極的確定，可由檢流計(jì)檢測(cè)。 假如待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，測(cè)出的電極電勢(shì)就是該假如待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，測(cè)出的電極電勢(shì)就是該電極的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Standard electrode potential) 例如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成

29、原電池，氫電例如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，氫電極為正極，原電池符號(hào)：極為正極，原電池符號(hào)： )()(325.101(| )1(|)1(|)(2332 PtkPaHdmmolHdmmolZnZn測(cè)得：測(cè)得： VE763. 0 ZnZnZnZnHHE2220VEZnZn763. 02 （ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 ） （ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表說明：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表說明：1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表表示了氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力與還原）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表表示了氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力與還原態(tài)物質(zhì)失電子能力的強(qiáng)弱：由上至下，氧化態(tài)物質(zhì)得電態(tài)物質(zhì)失電子能力的強(qiáng)弱：由上至下，氧化態(tài)

30、物質(zhì)得電子能力增加，氧化性增強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)失電子能力減弱，子能力增加，氧化性增強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)失電子能力減弱，還原性減弱；還原性減弱；K為強(qiáng)還原劑，為強(qiáng)還原劑，F(xiàn)2為強(qiáng)氧化劑。為強(qiáng)氧化劑。2）氧化性比氫離子強(qiáng)的電勢(shì)為正，反之為負(fù)；）氧化性比氫離子強(qiáng)的電勢(shì)為正，反之為負(fù)；3）幾種物質(zhì)同時(shí)可能發(fā)生氧化還原時(shí)，）幾種物質(zhì)同時(shí)可能發(fā)生氧化還原時(shí)， 值相差越大，值相差越大，反應(yīng)趨勢(shì)越大；反應(yīng)趨勢(shì)越大；4）利用表中數(shù)據(jù)直接計(jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，代數(shù)值）利用表中數(shù)據(jù)直接計(jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，代數(shù)值小的為負(fù)，代數(shù)值大的為正極；小的為負(fù)，代數(shù)值大的為正極；(常溫、標(biāo)態(tài)、水溶液常溫、標(biāo)態(tài)、水溶液)E = 正正

31、負(fù)負(fù)5）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值取決于氧化還原電對(duì)的本性，而）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值取決于氧化還原電對(duì)的本性，而發(fā)生電極反應(yīng)的發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量只影響電池的只影響電池的電量電量，并不影響，并不影響電池中電極的電池中電極的電極電勢(shì)電極電勢(shì)；如：如： (Ag+ /Ag) = 0.799VAg+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag 所以，對(duì)于一個(gè)確定的電對(duì)來說，它的所以，對(duì)于一個(gè)確定的電對(duì)來說，它的是一個(gè)是一個(gè)定值定值，與電極反應(yīng)式的寫法沒有關(guān)系。，與電極反應(yīng)式的寫法沒有關(guān)系。 6）不具備簡(jiǎn)單的加和性；）不具備簡(jiǎn)單的加和性；Fe2+ + 2e- Fe 1 = - 0.447VFe3+ + e- F

32、e2+ 2 = 0.771V+Fe3+ + 3e- Fe 3 = -0.036V7）電極電勢(shì)大小只表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)在水溶液中的）電極電勢(shì)大小只表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)在水溶液中的氧化能力，對(duì)非水體系，高溫熔融狀態(tài)不適用。氧化能力，對(duì)非水體系，高溫熔融狀態(tài)不適用。8）電極電勢(shì)數(shù)值與電極反應(yīng)式的書寫無關(guān)。）電極電勢(shì)數(shù)值與電極反應(yīng)式的書寫無關(guān)。Fe2+ + 2e- Fe = - 0.447VFe 2e- Fe2+ = - 0.447V使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)，應(yīng)該注意兩個(gè)問題：使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)，應(yīng)該注意兩個(gè)問題： 10 電極反應(yīng)式：氧化態(tài)電極反應(yīng)式：氧化態(tài)+ +ne -還原態(tài)還原態(tài) 是可逆的是可逆的.

33、. 這樣寫實(shí)際上是電極作正極時(shí)的電極反應(yīng)式，如這樣寫實(shí)際上是電極作正極時(shí)的電極反應(yīng)式，如果電極作負(fù)極，電極反應(yīng)式就是它的逆反應(yīng)：果電極作負(fù)極，電極反應(yīng)式就是它的逆反應(yīng)： 還原態(tài)還原態(tài) 氧化態(tài)氧化態(tài)+ne-20 電極反應(yīng)式的系數(shù)改變對(duì)電極反應(yīng)式的系數(shù)改變對(duì) 值沒有影響值沒有影響，如：如： ：PbPb 2Pb ePb22Pb2 ePb422VPbPb1263. 02 所以，所以，對(duì)于一個(gè)確定的電對(duì)來說，它的對(duì)于一個(gè)確定的電對(duì)來說，它的 是一是一個(gè)定值，與電極反應(yīng)式的寫法沒有關(guān)系個(gè)定值，與電極反應(yīng)式的寫法沒有關(guān)系。 如果電極處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這時(shí)，它的電極電勢(shì)不如果電極處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這時(shí)，它的電極電勢(shì)不

34、僅取決于電對(duì)物質(zhì)的本性，還與構(gòu)成電對(duì)的僅取決于電對(duì)物質(zhì)的本性，還與構(gòu)成電對(duì)的溫度、離溫度、離子濃度、氣體分壓以及介質(zhì)的酸堿度子濃度、氣體分壓以及介質(zhì)的酸堿度有關(guān)。這些因素有關(guān)。這些因素對(duì)電極電勢(shì)的影響，可以用奈斯特方程式來表示。對(duì)電極電勢(shì)的影響，可以用奈斯特方程式來表示。 三、影響電極電勢(shì)的因素三、影響電極電勢(shì)的因素奈斯特方程式奈斯特方程式(Nernst equation) 對(duì)于任意一個(gè)氧化還原電對(duì)對(duì)于任意一個(gè)氧化還原電對(duì)“ 還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài) ”構(gòu)成的電極，在構(gòu)成的電極，在298K時(shí)，其電極電勢(shì)可以表示為：時(shí)，其電極電勢(shì)可以表示為：bac)c(c)c(lgn0.059還原態(tài)氧化態(tài)電極處

35、于任意態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)；電極處于任意態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)； 電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)；電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)； n電極反應(yīng)電極反應(yīng)中得失電子的計(jì)量數(shù)；中得失電子的計(jì)量數(shù)；電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度。如果電對(duì)中有氣體，則用相對(duì)分壓物質(zhì)的相對(duì)濃度。如果電對(duì)中有氣體，則用相對(duì)分壓 pp表示表示。 cc)(氧氧化化態(tài)態(tài) cc)(還還原原態(tài)態(tài)、aOx+ne bRe應(yīng)用奈斯特方程式時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：應(yīng)用奈斯特方程式時(shí)要注意以下幾點(diǎn)： 10 若電極反應(yīng)式中，氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)前的計(jì)量若電極反應(yīng)式中，氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)前的計(jì)量系數(shù)不是系數(shù)不是1 1，則相應(yīng)的濃度或分壓

36、要以對(duì)應(yīng)的系數(shù)為，則相應(yīng)的濃度或分壓要以對(duì)應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。即：指數(shù)。即：濃度（或分壓）方次計(jì)量系數(shù)。濃度（或分壓）方次計(jì)量系數(shù)。 20 如果電極反應(yīng)中有如果電極反應(yīng)中有H或或OH參加，即使它們不發(fā)參加，即使它們不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，其濃度也必須寫入方程式中。生氧化或還原反應(yīng)，其濃度也必須寫入方程式中。 30 如果有純固體或純液體參加反應(yīng)，其濃度視為如果有純固體或純液體參加反應(yīng)，其濃度視為1 1，不，不寫在方程式中。寫在方程式中。 40 如果組成電對(duì)的物質(zhì)之一是氣體，則用相對(duì)分壓表示如果組成電對(duì)的物質(zhì)之一是氣體，則用相對(duì)分壓表示根據(jù)以上原則，寫出下面幾個(gè)電極的奈斯特方程式。根據(jù)以上原則，寫出下面

37、幾個(gè)電極的奈斯特方程式。例：（例：（1） eFe3 2FeVFeFe770. 023 cFeccFecnFeFeFeFe)()(lg059. 0232323 cFeccFec)()(lg059. 0770. 023 若若 3310. 0)( dmmolFec320 . 1)( dmmolFec則：則： VFeFe711. 0059. 0770. 00 . 11 . 0lg059. 0770. 023 ,/23 FeFe（2） elBr2)(2 Br2VBrBr065. 12 21lg2059006512BrBr)/cc(Br. （3） eHOCr614272OHCr2372 VCrOCr33.

38、 13272 2314272lg605903313272CrOCrcc(Crcc(HcOc(Cr. ,/2 BrBr,/3272 CrOCr（4） eHO442OH22VOHO229. 122 42)()(lg4059. 0229. 122 cHcpOpOHO ,/22OHOCl2(g)+2e- 2Cl-（5）Cl2/Cl-，VClCl3583. 12 222()/0.0591.3583lg2 ()/ClClp Clpc Clc根據(jù)奈斯特方程式，可以推得如下結(jié)論根據(jù)奈斯特方程式，可以推得如下結(jié)論:氧化態(tài)物質(zhì)的濃度減小，氧化態(tài)物質(zhì)的濃度減小， 減小；氧化態(tài)減小；氧化態(tài)物質(zhì)物質(zhì) 增大。而還原態(tài)物質(zhì)

39、的濃度減小，增大。而還原態(tài)物質(zhì)的濃度減小， 增大；還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大，增大；還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大， 減小。減小。的濃度增大，的濃度增大， 對(duì)于有對(duì)于有H或或OH參加的電極反應(yīng)，溶液酸度的變化參加的電極反應(yīng)，溶液酸度的變化 對(duì)對(duì) 值也有影響。值也有影響。 例：計(jì)算例：計(jì)算pH=2，p(O2)=101.325KPa時(shí)，時(shí)，OHO22的電極電勢(shì)。的電極電勢(shì)。 解：解：OHeHO22244 VOHO229. 122 3210)( dmmolHc 1)()(lg059. 0422222 cHcpOpnOHOOHO 4210325.101325.101lg4059. 0229. 1 V111. 1118

40、. 0229. 1)8(4059. 0229. 1 c(H)減小，使減小，使 OHO22減小。減小。 例例計(jì)算計(jì)算298K，KMnO4在在pH=5.0的溶液中，的溶液中，c(MnO4-) =c(Mn2+)=1.0 molL-1時(shí)的時(shí)的 MnO4-/Mn2+電極電勢(shì)值。電極電勢(shì)值。MnO4- (aq) + 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l）解：解：lg5059. 0284 MnHMnO 1101lg5059. 051. 185 V017. 1 c(H)減小，使減小，使 大大減小了。大大減小了。 24MnMnO 例例 試計(jì)算試計(jì)算 (AgCl/Ag)值；已知值；已

41、知 (Ag+/Ag)=0.7999 V； Ksp(AgCl)=1.810-10。解：解： 在含有在含有Ag+/Ag電對(duì)的體系中，電對(duì)的體系中，Ag+ + e-= Ag (Ag+/Ag)=0.7999 V若加入若加入NaCl溶液，便生成溶液，便生成AgCl沉淀；沉淀；當(dāng)當(dāng)c(Cl-)=1.0 molL-1時(shí)：時(shí)：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-) =1.810-10/1.0=1.810-10 moldm-3 (AgCl/Ag) = (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+) =0.7999 +0.059lg(1.810-10) =0.233 V要計(jì)算的是要計(jì)算的

42、是 (AgCl/Ag)值值,對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)式對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)式:AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl- 此反應(yīng)式要滿足此反應(yīng)式要滿足 (AgCl/Ag)值，必須滿足以下條件：值，必須滿足以下條件：c(Cl-)=1.0 molL-1， Ag、AgCl都是固體。都是固體。 前邊計(jì)算所得前邊計(jì)算所得 (Ag+/Ag)實(shí)際上就是實(shí)際上就是c(Cl-)=1.0 molL-1時(shí)電對(duì)時(shí)電對(duì)AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 所以所以 (AgCl/Ag)=0.233 V 與與 (Ag+/Ag)相比，相比，AgCl的生成使的生成使Ag+/Ag電對(duì)的電極電對(duì)

43、的電極電勢(shì)值下降了電勢(shì)值下降了0.577 V，這時(shí)溶液中的，這時(shí)溶液中的Ag+ 濃度極低，體系濃度極低，體系中實(shí)際上是中實(shí)際上是AgCl和和Ag達(dá)到平衡并構(gòu)成電對(duì)。達(dá)到平衡并構(gòu)成電對(duì)。 (AgCl/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+)c(Cl)c(Clc(Ag/Ag)+(Ag= -+lg059. 0)c(Cl(AgCl)K/Ag)+(Ag= -sp,+lg059. 0由于此時(shí)由于此時(shí)c(Cl-)=1.0 molL-1，所以，所以 (AgCl/Ag)(AgCl)K/Ag)+(Ag= sp,+lg059. 04.3 4.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用（Application o

44、f electrode potentials）一、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)：一、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)： )()( E例：計(jì)算例：計(jì)算298K時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)E： )(| )1(|)1 . 0(|)(332 AgdmmolAgdmmolZnZn解：解：負(fù)極：負(fù)極： eZnZn22 VZnZn763. 02 正極：正極：AgeAg VAgAg80. 0 VAgAgAgAg80. 0)( cZncZnZnZnZn)(lg2059. 0)(222 V793. 00295. 0763. 01 . 0lg2059. 0763. 0 VE593. 1)793. 0(80. 0)()( )001.

45、 0(|32 dmmolZnZn)1 . 0(|32 dmmolZnZn3223211 . 0)(001. 0)( dmmolZncdmmolZnc21 ，存在電勢(shì)差，則可有電流產(chǎn)生，構(gòu)成原電池。，存在電勢(shì)差，則可有電流產(chǎn)生，構(gòu)成原電池。作負(fù)極，作負(fù)極，作正極。電極反應(yīng)：作正極。電極反應(yīng)： 負(fù)極：負(fù)極： eZnZn22正極：正極：ZneZn 22電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：)001. 0()1 . 0(3232 dmmolZnZndmmolZnZn)1()2()()( E2222210.0590.059lglg22ZnZnZnZncZncZnccVZncZnc059. 0001. 01 . 0lg20

46、59. 0)()(lg2059. 02122 由同一電對(duì)構(gòu)成的電極，如果離子濃度不同，也可由同一電對(duì)構(gòu)成的電極，如果離子濃度不同，也可以組成原電池，以組成原電池，這種電池叫做這種電池叫做濃差電池濃差電池。 濃差電池反應(yīng)的方向是離子濃度低的電極中金屬被濃差電池反應(yīng)的方向是離子濃度低的電極中金屬被氧化，離子濃度升高；離子濃度高的電極中金屬離子被氧化，離子濃度升高；離子濃度高的電極中金屬離子被還原，離子濃度降低。當(dāng)兩電極中的離子濃度相等時(shí)，還原，離子濃度降低。當(dāng)兩電極中的離子濃度相等時(shí)，兩極電勢(shì)相等，原電池電動(dòng)勢(shì)等于零，反應(yīng)停止，達(dá)平兩極電勢(shì)相等，原電池電動(dòng)勢(shì)等于零，反應(yīng)停止，達(dá)平衡狀態(tài)。衡狀態(tài)。例

47、例將氧化還原反應(yīng)：將氧化還原反應(yīng)：Cu + Cl2 = Cu2+ + 2Cl-組成原電池。組成原電池。已知已知p(Cl2)= 101.325kPa，c(Cu2+)=0.10 mol/L，c(Cl) =0.10 mol/L，寫出此原電池符號(hào)并計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。，寫出此原電池符號(hào)并計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。 解：解：氧化劑電對(duì)組成的電極為正極，還原劑電對(duì)組成的電氧化劑電對(duì)組成的電極為正極，還原劑電對(duì)組成的電極為負(fù)極，則原電池符號(hào)為：極為負(fù)極，則原電池符號(hào)為： (-)Cu|Cu2+(0.1molL-1)|Cl-(0.1molL-1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+) (Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)= =

48、 (Cu2+2+/Cu)/Cu)+ +)c(Cu.220590lg =0.34 + 10. 0lg2059. 0 =0.31 V 負(fù)極：負(fù)極：Cu-2e-=Cu2+ (Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)= = (Cl2 2/Cl/Cl-)+ +22)(/ )(lg2059. 0 ClcpClp 2100101.325kPa101.325kPa20590./lg.=1.36 +=1.42 VE= (+) (-)=1.420.31=1.11 V正極：正極：Cl2+2e-=2Cl-二、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱：二、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱： 從電極電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理可知，電極電勢(shì)的大小實(shí)際從電極電

49、勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理可知，電極電勢(shì)的大小實(shí)際上反映了電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子的能力和還原態(tài)物質(zhì)上反映了電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子的能力和還原態(tài)物質(zhì)失電子能力的強(qiáng)弱。失電子能力的強(qiáng)弱。 越大（電勢(shì)電極越高），那么氧越大（電勢(shì)電極越高），那么氧化態(tài)物質(zhì)越容易得電子被還原，因此，其氧化性越強(qiáng)化態(tài)物質(zhì)越容易得電子被還原，因此，其氧化性越強(qiáng)，而還原態(tài)物質(zhì)越不容易失電子，其還原性越弱；反過來，而還原態(tài)物質(zhì)越不容易失電子，其還原性越弱；反過來， 越?。姌O電勢(shì)越低），則電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)失電子能越?。姌O電勢(shì)越低），則電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)，其還原性越力越強(qiáng)，其還原性越強(qiáng)，而氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越弱，強(qiáng)，而氧化態(tài)物

50、質(zhì)得電子能力越弱，氧化性越弱。氧化性越弱。 ne氧氧化化態(tài)態(tài) 還還原原態(tài)態(tài)還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)高高 氧化性強(qiáng)氧化性強(qiáng) 還原性弱還原性弱低低 氧化性弱氧化性弱 還原性強(qiáng)還原性強(qiáng) 例：已知例：已知 VCrOCr33. 1372 VBrBr065. 12 VII535. 02 判斷：（判斷：（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，氧化性強(qiáng)弱次序；）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，氧化性強(qiáng)弱次序； （2）pH3時(shí)，次序有何變化？時(shí)，次序有何變化？ ；解：氧化性強(qiáng)弱當(dāng)然是指電對(duì)中解：氧化性強(qiáng)弱當(dāng)然是指電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性 強(qiáng)弱。強(qiáng)弱。 （1） IIBrBrCrOCr22372氧化性氧化性22272IBrOCr （2）pH=

51、3，3310)( dmmolHc6e14HOCr272OHCr2372 2314272)()()(lg059. 03723272 cCrccHccOCrcnCrOCrCrOCr V917. 0413. 033. 1)42(6059. 033. 1)10lg(6059. 033. 1143 值值不不受受酸酸度度影影響響。的的和和而而 IIBrBr22pH=3， IICrOCrBrBr23722氧化性：氧化性： 22722IOCrBr 酸度降低，酸度降低，Cr2O72氧化性減弱。氧化性減弱。三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向：三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向： 在原電池中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)：在原電池中進(jìn)行的氧化

52、還原反應(yīng)： 電電WG QEW 電電（Q：原電池反應(yīng)所產(chǎn)生的電量）：原電池反應(yīng)所產(chǎn)生的電量） =nFE （n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)；：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)； F：法拉第常數(shù)：法拉第常數(shù) 96485 Cmol1） )()( nFnFEG當(dāng)當(dāng)E 0（)()( ）時(shí)，）時(shí)，G 0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；如果如果E 0，反應(yīng)非自發(fā)（逆向反應(yīng)自發(fā)），反應(yīng)非自發(fā)（逆向反應(yīng)自發(fā)）在氧化還原反應(yīng)中，只要求出在氧化還原反應(yīng)中，只要求出 E ，就可以判斷反應(yīng)方向。，就可以判斷反應(yīng)方向。 例：判斷反應(yīng)例：判斷反應(yīng) 2PbSn 2SnPb在下列條件下自發(fā)進(jìn)行在下列條件下自發(fā)進(jìn)行的方向。若組成原電池，

53、判斷正、負(fù)極。的方向。若組成原電池，判斷正、負(fù)極。已知：已知：VSnSn136. 02 VPbPb126. 02 （1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （2）c(Pb2+)=0.1moldm-3，c(Sn2+)=1moldm-3解：解：（1）分析：假設(shè)反應(yīng)正向進(jìn)行，求其）分析：假設(shè)反應(yīng)正向進(jìn)行，求其E ，若，若E 0（G 0）則反應(yīng)正向進(jìn)行；若）則反應(yīng)正向進(jìn)行；若E 0），則反應(yīng)逆向進(jìn)行。），則反應(yīng)逆向進(jìn)行。若按正反應(yīng)方向進(jìn)行：若按正反應(yīng)方向進(jìn)行：VPbPb126. 02)( VSnSn136. 02)( 0010. 0)136. 0(126. 0)()( VE 0 nFEG反應(yīng)正向進(jìn)行。反應(yīng)正向進(jìn)行。 （2

54、） PbPbPbPb)(c)c(Pb. 2lg2059022 V156. 0030. 0126. 01 . 0lg2059. 0126. 0 V.SnSn)(13602 0020013601560 V.).(.E)()( 反應(yīng)逆向進(jìn)行。反應(yīng)逆向進(jìn)行。 若組成原電池，則若組成原電池，則SnSn 2為正極，為正極，PbPb 2為負(fù)極，為負(fù)極， 負(fù)極：負(fù)極： ePbPb22正極：正極：SneSn 22總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2SnPbSnPb 2所以，設(shè)計(jì)原電池時(shí)，應(yīng)該根據(jù)電極電勢(shì)首先判所以，設(shè)計(jì)原電池時(shí)，應(yīng)該根據(jù)電極電勢(shì)首先判 斷正、負(fù)極。斷正、負(fù)極。 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度四、判斷氧化還原反應(yīng)

55、進(jìn)行的程度 計(jì)算平衡常數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)K：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式： KRTGlg303. 2 又：又： nFEG KRTnFElg303. 2 059. 0298303. 2lg nEKTRTnFEK T= =298K ： )()(059. 0059. 0lg nnEK例：計(jì)算反應(yīng)例：計(jì)算反應(yīng) 322222FeBrBrFe在在 298K 時(shí)的時(shí)的K解：解：VBrBr065. 12)( VFeFe770. 023)( VE295. 0770. 0065. 1)()( 10059. 0295. 02059. 0lg nEK1010 K若反應(yīng)寫成：若反應(yīng)寫成： 322442

56、4FeBrBrFe則則 n = 4，20059. 0)770. 0065. 1(4lg K2010 K 2)( KK E與反應(yīng)式系數(shù)無關(guān)，而與反應(yīng)式系數(shù)無關(guān)，而 K則不同。則不同。 負(fù)極：負(fù)極：VAgAg eAgAg7999. 0)/( 正極：正極： ClAgAgCls)( 2223. 0)/( )(VAgAgClClAgeAgCls 求求 Ksp ClAgAgCls)(總反應(yīng)：總反應(yīng)：79. 9059. 07999. 02223. 0059. 0)()(059. 0lg nnEK)(1056. 110AgClKKsp 解：解： (1) ()ZnZn2+H+H2Pt (+) (2) ()ZnZ

57、n2+ClAgClAg（+） (3) ()PtI2IFe3+，F(xiàn)e2+Pt（+） (4) ()PtSO42,SO32,H+MnO4,Mn2+,H+Pt（+） 例例 將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，寫出原電池符號(hào)。將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，寫出原電池符號(hào)。（1）Zn +2H+ = Zn2+ + H2 （2）2AgCl + Zn = Zn2+ + Ag +2Cl （3）2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 （4）2MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42+ 3H2O氧化還原反應(yīng)方程式氧化還原反應(yīng)方程式原電池符號(hào)原電池符號(hào)電池表示式電池表示式氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)解解

58、:(1)()(2)()(42422cSOHlHgsSOHggH 電電池池反反應(yīng)應(yīng)：（2） () PtFe3+, Fe2+Hg22+Hg(l) (+)（1） () PtH2(g, p)H2SO4(c) Hg2SO4(s)Hg(l) (+)例例 寫出下列電池所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)寫出下列電池所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) HegH22)(2負(fù)負(fù)極極： 2442)(22)(SOlHgesSOHg正正極極：Hg(l)FeHgFe：2223222 電池反應(yīng)（2） 32222FeeFe負(fù)負(fù)極極：)(2222lHgeHg 正極：正極：例例某溶液中，某溶液中，c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1molL-1，c(H+

59、) = 4 molL-1，c(Cl)= 1molL-1，假設(shè)，假設(shè)Cl2的分壓為的分壓為101325Pa。問。問Cr2O72-能否氧化能否氧化Cl成成Cl2。 （Cr2O72-/Cr3+）= 1.33 V , (Cl2/Cl-) = 1.36 V解：顯然，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下解：顯然，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Cr2O72不能氧化不能氧化Cl。Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O假設(shè)在題目給出的條件下假設(shè)在題目給出的條件下Cr2O72能氧化能氧化Cl,則反應(yīng)式為則反應(yīng)式為:當(dāng)當(dāng)c(H+) = 4 molL-1時(shí)，時(shí)，還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cr2O72 + 14H+ + 6e =

60、 2Cr3+ + 7H2O2314272)/CrO(Cr)()()(lg6059. 0)3/Cr-27O2(Cr3-272 CrcHcOCrc 1.33 + 144lg6059. 0= 1.41 V (Cl2/Cl) = (Cl2/Cl) = 1.36 V此時(shí)此時(shí), , （Cr2O72/Cr3+） (Cl2/Cl),就可以判定就可以判定Cr2O72能氧化能氧化Cl. E= (Cr2O72/Cr3+) (Cl2/Cl) = 0.05V0反應(yīng)是按假設(shè)的方向進(jìn)行反應(yīng)是按假設(shè)的方向進(jìn)行, ,即即Cr2O72能氧化能氧化Cl。例例反應(yīng)反應(yīng) Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb（E=0.0113V