PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)

1、PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)本文敘述了國外PA6聚合生產(chǎn)工藝與設(shè)備，介紹了幾種常用的聚 合方法及特點，并進行了對比。德國Zimmer公司，Kart Fischer 公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，德國Aqufil公司等 的工藝技術(shù)設(shè)計合理，所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較好，分子量分布均勻。其 設(shè)備特點是在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器。萃取塔采用狹 縫式結(jié)構(gòu)，干燥塔采用熱氮氣干燥，聚合過程采用DCS集散系統(tǒng)控制， 生產(chǎn)過程全部連續(xù)化。關(guān)健詞：PA6聚合先進工藝比較1938年，德國的P Schlack發(fā)明了已內(nèi)酰胺聚合制取聚已內(nèi)酰 胺（PA6）和生產(chǎn)纖維的技術(shù)，并于1941年投入工業(yè)化生產(chǎn)。迄今

2、， 已內(nèi)酰胺聚合工藝在長達半個多世紀的生產(chǎn)過程中，經(jīng)歷了從小容量 到大容量，從間歇聚合到連續(xù)聚合，設(shè)備結(jié)構(gòu)不斷改進、完善，工藝 技術(shù)日趨合理、成熟。本文就國外幾個有代表性的公司所設(shè)計的PA6 聚合工藝及設(shè)備的特點作一綜合性的介紹。1、PA6聚合方法隨著新技術(shù)的發(fā)展，PA6生產(chǎn)裝置（包括切片萃取、干燥 和廢料回收）已進入大型化、連續(xù)化，自動化的高科技之列。PA6聚 合技術(shù)有代表性的公司有德國Zimmer公司，Kart Fischer公司， Didier公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司， 以及日本東麗、龍尼吉卡公司等。其聚合工藝根據(jù)產(chǎn)品用途不同而有 幾種不同的方法

3、，表1列出了德國吉瑪公司有關(guān)VK管能力、單耗、質(zhì)量指標(biāo)及切片用途等參數(shù)。表1 Ziiit m er公司PAff聚合工藝參贊頂后集哈類型軍造主 產(chǎn)能力 :-1朝消耗kz.L-1催化?.TiOo相對粘度可承取物含S %no.含盤%水%用途增粘萬法lo-eo123 二2 .-2.50,6.C3民用絲兩段聚一國 力口、1成壓戛玷10-601110120.62.6-340.60X),60.08工業(yè)版，簾 子線薄膜， 工程蜜科兩段聚合， 加、減壓寺三10401110120.62.4-2.50.60X),60.04地毯絲，薄 膜，工業(yè) 絲,工程塑料干燥都辦有 固相聚臺守；1030：2120.E5.20,60

4、X),60 04塑料、薄膜干燥都分有 固相聚合，特 殊催化劑大不包括回收的己內(nèi)酰胺1.1常壓連續(xù)聚合法該方法用于生產(chǎn)PA6民用絲。NOY公司特點:采用大型VK管（O 1440mmX 1690mm）連續(xù)聚合，聚合溫度260,時間20h。熱水逆流萃取切 片中殘余單體及低聚物、氮氣氣流干燥、DCS集散系統(tǒng)控制，單體回 收采用萃取水連續(xù)三效蒸發(fā)濃縮，間斷蒸餾濃縮液工藝。具有生產(chǎn)連 續(xù)化、產(chǎn)量高、質(zhì)量好、占地面積少的特點。是當(dāng)前世界普遍采用的 生產(chǎn)民用絲PA6切片的典型工藝。1.2二段聚合法該法由前聚合與后聚合二個聚合管組成，主要用于生產(chǎn)高粘度的 工業(yè)簾子布用絲。二段聚合法又分為前聚合高壓、后聚合常壓；

5、前聚 合加壓、后聚合減壓；前、后聚合均為常壓三種方法。在三種方法中 從聚合時間及產(chǎn)物中含單體和低聚體量等比較則以加壓、減壓聚合法 最好（但設(shè)備投資大，操作費用最高），高壓、常壓次之，前、后聚 合均為常壓最差（但設(shè)備投資最省，操作費用最低）、巴陵石化公司 鷹山石化石從德國Zimmer公司引進的14600t/aPA6聚合裝置為前聚 合加壓，后聚合減壓法，在加壓聚合階段，所配物料混合后進入反應(yīng) 器，在給定的溫度下主要進行水解開環(huán)反應(yīng)和部分加聚反應(yīng)。該階段 為吸熱反應(yīng)，所需熱量由設(shè)在聚合管上部的列管換熱器通入的氣相聯(lián) 苯蒸汽提供，聚合物在加壓聚合管中停留4h后進入后聚合器，此時 聚合物粘度可達1.7左

6、右。減壓聚合階段主要進行縮聚和平衡反應(yīng)。由于聚合物的最終聚 合度與體系中水的含量有關(guān)，為了提高分子量必須降低體系中的水的 含量。因此，在減壓聚合管上部裝有一成膜器，用氣態(tài)聯(lián)苯加熱，盡 可能地除去體系中的水分。由于縮聚為放熱反應(yīng)，因此，在聚合管的 中下段用液態(tài)聯(lián)苯吸收熱量，并設(shè)有一列管換熱器使聚合物溫度盡快 降至縮聚工藝所需溫度。控制給定溫度與項部壓力（減壓操作），聚 合物在反應(yīng)器內(nèi)停留10h左右出料。此時聚合物粘度可達2.8 3.6 （可按需要調(diào)整）。聚合物經(jīng)鑄帶，水下切粒，連續(xù)萃取、干燥后與熱穩(wěn)定劑 均勻混合進入擠壓機熔融、擠壓后紡絲。該工藝流程特點：二段式連續(xù)聚合、氣相聯(lián)苯加熱，液相 聯(lián)苯

7、吸熱，減壓脫水能保證聚合反應(yīng)充分，聚合物粘度波動小，分子 量分布均勻，有利于提高纖維質(zhì)量；切片萃取采用新型塔內(nèi)構(gòu)件，從 而提高萃取效率，萃取水濃度達到10%以上，使回收已內(nèi)酰胺能耗降 低，萃取后切片中可萃取物含量0.6%；采用氨氣逆流干燥流程，切 片在密封系統(tǒng)中被連續(xù)干燥，效果好,切片含水低，且不受空氣氧化，適合于生產(chǎn)安全帽子布所用一步法紡牽聯(lián)合機，裝置原料及公用工程 消耗見表2。表2 40t/d二段聚合裝置原料及公用工程消耗原料消耗原料消耗已內(nèi)酰胺kg103S壓縮空氣kj436.03醋酸皿0.56氮氣上名S0.62循環(huán)派t7QJ5儀表風(fēng)上名191.4S電kWh1823 m氫氣g0.C11質(zhì)鹽

8、水32C）018蒸汽t中壓1.12新鮮水t3.2S低壓蒸汽t9.2S冷凍水t31226注：以生產(chǎn)1t干切片計。1.3間歇式高壓釜聚合法該法主要用于生產(chǎn)小批量多品種工程塑料級切片。其規(guī)模10 12t/d；單臺釜產(chǎn)量為2t/批。壓力0.7 0.8MPa（最高可達2MPa）, 切片粘度最高可達4.0, 一般為3.8 （粘度太高，產(chǎn)量低）。該方式可 用于生產(chǎn)PA6,亦可生產(chǎn)PA66,工藝靈活，便于更換品種，生產(chǎn)彈性 化。缺點是已內(nèi)酰胺消耗比連續(xù)法多1.5%左右，聚合時間長，產(chǎn)物 中含萃取物多，特別是低聚體含量大，對生產(chǎn)非常不利。攪拌的形式 對減少聚合反應(yīng)時間很重要，意大利NOY公司與德國EKATO公司

9、共同 開發(fā)了高壓釜的攪拌器，強化了聚合反應(yīng)。1.4 固相后縮聚法這是一種使切片增粘的方法，如果需要在干燥過程中增粘，與 VK管連續(xù)聚合不同之處是把連續(xù)干燥塔分為三段，第一段為干燥塔， 第二段為固相后縮聚塔，第三段為冷卻塔，并設(shè)置三個氮氣循環(huán)系統(tǒng)， 塔內(nèi)氮氣溫度為160 180 （第二段），通過調(diào)節(jié)氮氣溫度，使切片 粘度從2.5提到4以上，日產(chǎn)20t系列的干燥塔，固相后縮聚時間為8h,這意味著用同一聚合管不僅可生產(chǎn)民用絲切片，還可以通過干燥 后聚合增粘，生產(chǎn)薄膜和塑料級高粘度切片。但這種設(shè)備造價比一般 連續(xù)干燥塔貴一倍。Zimmer公司在用這種方法增粘時，另用一種特 殊催化劑。止匕外，值得注意的

10、是德國Kart Fischer公司在生產(chǎn)簾子 布級切片及工業(yè)用絲級切片時，為改善聚合物均勻性，不采用固相后 縮聚增粘，而在連續(xù)聚合管后加一個真空降膜閃蒸塔，進一步除掉水 分提高切片粘度。當(dāng)真空度為97 98KPa時，切片相對粘度為3.0, 在該塔內(nèi)脫水的同時也脫除一部分單體，進塔時單體含量為8%9%； 出塔時單體含量約2.5%。1.5 多段連續(xù)聚合法美國Allied Chemical公司采取多段聚合法用以生產(chǎn)高粘 度的簾子線，其工藝過程包括預(yù)聚合、加成反應(yīng)、真空閃蒸、螺桿后 聚合等工藝。即第一個預(yù)聚合反應(yīng)器設(shè)計成矮胖型結(jié)構(gòu)，單體已內(nèi)酰 胺在其中進行開環(huán)預(yù)聚；第二個聚合器設(shè)計成瘦長型結(jié)構(gòu)，物料在

11、其 中進行開環(huán)加聚反應(yīng)；第三個聚合器設(shè)計成上大下小結(jié)構(gòu)，該聚合器 上段進行真空閃蒸，下段進行縮聚反應(yīng)及平衡，包括鏈交換和鏈終止 反應(yīng)，聚合物達到一定的聚合度；第四步采取雙螺桿后縮聚增粘法提 高聚合物粘度，需真空系統(tǒng)和氧氣的脫水、干燥及凈化等裝置。這種 方法聚合時間只要6 7h,可直接紡制簾子線，但設(shè)備較復(fù)雜。德國 BASF公司等對這種方法進行了改進，聚合時間可縮短到45h,聚合 物粘度可提高三分之一，但建設(shè)費用和生產(chǎn)成本較高，檢修周期長（設(shè) 備多），影響了推廣應(yīng)用。 以上5種聚合方法的工藝比較見表表3各種聚合方法比較公司聚合方法工藝特點Di di er常壓連續(xù)法1個聚含管，常壓操作DCS控制，

12、生產(chǎn)高粘度聚含時間：20-2211,回收系 統(tǒng)采用三效蒸發(fā)提濃，適應(yīng)生產(chǎn)民用鯉。Inventa二段法2個聚合管，加壓與減壓操作，DCS控制，生產(chǎn)最高粘度3.S聚合時間：13-1-h, 回收系統(tǒng)采用二效蒸發(fā)，聚合分子量均勻，適應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)用絲。Zimmer間歇式高壓釜法工藝靈活，便于更換產(chǎn)品，可生產(chǎn)PA_6和？A56,缺點：已內(nèi)酰胺損耗比連續(xù) 生產(chǎn)法高1.沔之右，自動化程度低，適應(yīng)生產(chǎn)小批量、多品種工程塑料級切片。Karl Fischer固相后縮聚 法必,頁用高純3粘度可從工增到-以上，工藝要求，設(shè)備造價高。適應(yīng)生產(chǎn) 薄膜、塑料級高粘度切片。NOY多段連續(xù)聚聚合時間短，聚合物粘度高，工藝獨特，缺點

13、：設(shè)備復(fù)雜，建設(shè)費用高，生產(chǎn) 成本高，檢修期長，影響推廣應(yīng)用口2各公司聚合管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)2.1 瑞士 Inventa 公司Inventa公司對PA6的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備進行了長期的研究，具有 一定的特色。聚合管的單臺能力已提高到100t/d,其經(jīng)濟效益是非 常明顯的。該公司根據(jù)聚合反應(yīng)的特點，設(shè)計出三種大型聚合管，A型為常壓聚合管，干切片生產(chǎn)量為32t/d，聚合時間為15 16h, 切片相對粘度可在2.4 2.9調(diào)節(jié)。用于民用絲（POY, FDY）、工業(yè)用 絲、簾子線（需加固相后縮聚）及薄膜、塑料的生產(chǎn)。設(shè)備特點：帶 預(yù)熱器，可提高物料進VK管時的溫度，在上部管內(nèi)裝有攪拌器和兩 組加熱器，用以加速單

14、體的水解并使溫度分布均勻。下部裝有換熱器， 能帶走反應(yīng)熱量，降低反應(yīng)達到平衡時的溫度，從而減少熔體中單體 和低聚物含量。聚合管下部換熱器上裝有靜態(tài)混合器，使熔體在管內(nèi) 的徑向流速及溫度分布均勻。B型為高壓聚合管，生產(chǎn)能力30t/d,聚合時間為15-16h,切片粘度可在2.4-3.4調(diào)節(jié)，產(chǎn)品用于制作薄膜、塑料及簾子線。VK管帶預(yù)熱器，管內(nèi)裝有整流板，僅有夾套加熱，外部結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)計的第三種為二段式聚合，與D型相似。2.2 意大利NOY公司D型為德國Zimmer公司兩段式聚合管，相當(dāng)于將大型VK管 分成兩個VK管一一前聚合器和后聚合器，前聚合器可以使單體在過 量水分和加熱下生成足夠多的帶氨基和羧

15、基的活性分子，回憶其在后 聚合器的聚合速度，盡量提高單體在前聚合器的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高， 則鑄帶切片中單體含量越少。兩段聚合與生產(chǎn)能力相同的一段聚合管（1.8m，長度21.6 m）相比，D型聚合管可以降低廠房高度。2.3 德國Zimmer公司設(shè)計的聚合管生產(chǎn)能力有10-60t/d的系列。聚合管內(nèi)設(shè)有列管 段和整流裝置，在加熱系統(tǒng)中，有夾套加熱段，兩個內(nèi)加熱器和兩個 內(nèi)冷卻器。上部夾套及熔體管道用液相聯(lián)苯保溫。Zimmer公司曾為 捷克等許多國家和我國的陜西、牡丹江、青島等廠家建成不同規(guī)模的 生產(chǎn)裝置。2.4 德國 Kart Fischer 公司E型是該公司設(shè)計的二段法新型聚合管，即前聚合常壓或

16、加壓（帶 攪拌，如A型），列管段是“領(lǐng)帶式”，其它是夾套，VK管內(nèi)不采用 整流器或靜態(tài)混合器，而設(shè)計成多孔傘形板，可使VK管中心溫度與 壁溫度幾乎一致，沒有溫差。我國廣東順德錦綸廠從該公司引進20t/d 生產(chǎn)裝置，這種“領(lǐng)帶式”換熱器脫水效果優(yōu)于列管換熱器。3各公司生產(chǎn)技術(shù)特點及發(fā)展趨勢3.1 生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備共同點各公司PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的共同特點是: a）液體已內(nèi)酰胺普遍采用熱水保溫，固體已內(nèi)酰胺作原料時，熔融 工序大多用熱水加熱，促進固體已內(nèi)酰胺均勻熔融。b）在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器，目的是使管內(nèi)溫度、 流速一致。整流器呈活塞流。c）聚合管的直徑較大（由250mm發(fā)展到2

17、000mm左右），普遍采 用列管式換熱器或盤管式換熱器，采用汽相或液相聯(lián)苯作熱載體，用 于準確控制反應(yīng)溫度。d）普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒機。 該機產(chǎn)量高，刀片使用壽命長，切處粒度均勻，嗓音低。e）萃取塔都采用狹縫式，塔內(nèi)設(shè)有特殊結(jié)構(gòu)的傘形擋板或特殊的塔 盤式整流器。萃取水溫較高，且通過回收單體后循環(huán)使用，切片與水 冷子管流接觸，混合比例由新鮮水的補充量來控制，切片中可萃取物 的含量由原來的10%降到0.6%以下。f）干燥設(shè)備基本分為干燥塔和切片冷卻器，干燥介質(zhì)為高純熱氮氣 （99.999%），分上、下二路通入干燥塔，冷子管向通過切片層，氮氣 的更新系統(tǒng)是干

18、燥的輔助部分，濕氮氣經(jīng)洗滌、冷卻去濕和除氧處理， 升溫后再循環(huán)使用。對于N2的循環(huán)系統(tǒng)，各公司稍有差別，吉瑪公 司的干燥流程中，熱N2分別是從上部和下部進入干燥塔，上部熱N2 用于除去切片表面的水分并使其達到干燥溫度；下部熱N2繼而將切 片內(nèi)的水分脫除，兩股N2從塔頂離開。g）為了減少環(huán)境污染，降低原料消耗，各公司均設(shè)有萃取廢水和固體廢料回收裝置。h）聚合過程均采用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)全部連續(xù)化，輸送系統(tǒng) 采用水或N2輸送物料。各公司主要原料及能耗情況見表6, PA6的質(zhì) 量情況見表7。表6各公司主要原料及能耗比較公司產(chǎn)量已內(nèi)酰 胺tg醋酸kgiO： 由電Kwh冷卻 包t冷東 水t脫鹽水二

19、蒸汽t壓縮空 氣nt3NjHj mDidier121W-1l.-54.051627601.044318016Invetia25102S7201兆6-O.-1.82120.6720.104Zimmer251530t.2SS46521.151.鋪打S.S0.56Karl Fischer2010302-33-12476S6S-p.51.3：25S0.4NOY20lt)301.44.0530452.520500.005注：以上數(shù)據(jù)未包含，均為噸消耗。表7各公司PA6質(zhì)量比較公司相對粘 度粘度偏 差先胺基含量博基含量含水率咤二必含 量%公奇含量 偏差呢水可萃 取物Didier2. -2.60.02407

20、20 060-0.6i506Inenta2.4-2 60.02(3jl5)30 060.21-0.6士100,5Zimmer2.4-2 60.1D0.08C-&.60士1006Karl Fischer2.3-2.50.020.06C,O0.4-1 6-80.50.1NOY2.4-3.50.023 5-5 0C-1.3二S0,53.2 發(fā)展趨勢從PA6聚合發(fā)展趨勢看，VK管仍將是水解聚合工藝的主要 設(shè)備聚合工藝趨向于自動化，在線測試，自動控制和微電腦技術(shù)將普 遍推廣，生產(chǎn)規(guī)模趨向于大型化，隨著聚合設(shè)備能力的增大，其裝置 的投資和操作費用會大大降低。生產(chǎn)工藝趨向于增加前聚合或加壓前 聚合，再在常壓或負壓下聚合，增加前聚合有利于提高聚合 度。從產(chǎn)品用途來看，隨著各國工業(yè)的發(fā)展和人口的增長，消費水平 的提高，PA6纖維產(chǎn)品將繼續(xù)增長，各國用途所占比例均有不同，日 本主要用于工業(yè)簾子布、漁網(wǎng)、包裝材料、線材等，約占65%，其余 為民用，美國60%用于制做地毯（BCF）,西歐普遍用于制做BCF和工 程塑料。在生產(chǎn)工藝上，由于新方法的不斷開發(fā)，成本大幅度降低， 一些新工藝、新設(shè)備已推廣到第三世界國家。發(fā)達國家由于自身化纖 生產(chǎn)的飽和，一些廠家已轉(zhuǎn)向生產(chǎn)利潤高的化