化學(xué)研究生《電分析化學(xué)》復(fù)習(xí)題201410..

1、2014級化學(xué)研究生電分析化學(xué)復(fù)習(xí)題1. 相關(guān)外文文獻的熟練閱讀。2. 電分析化學(xué)方法主要包括那些內(nèi)容？電分析化學(xué)方法是建立在溶液中物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法。根據(jù)測量的電參量的不同，可分為：（1）測量溶液電導(dǎo)的方法稱為電導(dǎo)分析法。（2）測量電池電動勢或電極電位的方法為電位分析法。（3）測量電解過程中消耗的電量的方法為庫侖分析法。（4）測量電解過程中電流的方法為電流分析法；如測量電流隨電位變化的曲線的方法，則為伏安法，其中使用滴汞電極的又稱為極譜分析法。（5）將電子作為沉淀劑使被測物在電極上析出，然后進行稱量的方法為電解分析法（電重量分析法）。3. 簡述電分析化學(xué)方法及其大致類型。

2、電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進行表征和測量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成。類型：電導(dǎo)分析；電位分析；電解分析；庫侖分析；極譜分析和溶出伏安分析4. 化學(xué)電池由哪幾部分組成？如何表達電池的圖示式？電池的圖示式有那些規(guī)定？電池的圖示法：（1） 左邊：負極，氧化反應(yīng)；右邊：正極，還原反應(yīng)（2） 注明物相：氣相：g，注明氣體壓力；液相：l；(水) 溶液：aq，注明濃度、活度； 固相：s，有時很明顯就不注明（3） 溫度 T 若不注明，均指  298.15 K （4） 不同的物相間用豎線 “ô” 或 “ , ” 隔開（不同溶液或不同濃度的溶液也屬不同物相）（5）

3、氣體不能直接作電極，要附著于不活潑金屬（Pt）或 C 棒等（6） 用 “| ”表示鹽橋（以消除液接電勢）。5. 原電池和電解池的區(qū)別是什么？6. 為什么在現(xiàn)代電化學(xué)研究過程中一般都用三電極體系？三電極體系中三個電極的名稱分別是什么？各有什么用？7. 請從概念上區(qū)分指示電極、工作電極、參比電極、輔助電極。指示電極：用來指示溶液中待測離子活度的電極。其電極電位值隨著溶液中待測離子活度的變化而變化，可指示出溶液中待測離子的活度。如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。工作電極：是指所研究的反應(yīng)在該電機上發(fā)生。對工作電極的基本要求是：所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的

4、電位區(qū)域中進行測定；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一、平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。參比電極：是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極（相對于參比電極）的電極電勢。常用的參比電極有甘汞電極、銀/氯化銀電極等。對參比電極的要求:既然參比電極是理想不極化電極，它應(yīng)具備下列性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。輔助電極：又稱對電極，該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流

5、暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的相應(yīng)。8. 一電池由下列物質(zhì)組成：銀電極，未知Ag+溶液，鹽橋，飽和KCl溶液，Hg2Cl2(s)，Hg(1)。請回答：（1） 寫出其電池符號；（2）哪一個電極是參比電極？哪一個電極是指示電極？ 甘汞電極 銀電極（3）鹽橋起什么作用？該鹽橋內(nèi)應(yīng)充以什么電解質(zhì)？ 降低或者消除液接電勢。盛滿飽和KcL溶液和3%瓊脂9. 電池的陽極和陰極，正極和負極是怎樣定義的？陽極就是正極，陰極就是負極的說法對嗎？為什么？陰極:發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極。陽極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽極。正極是指電位高的電極，負極是電位低的電極。陽極就是正極，陰

6、極就是負極的說法不對。因為在電解池中陽極也是正極，陰極是負極，但在原電池中陽極是負極，陰極是正極。陰極、陽極、正極、負極同時存在原電池和電解池中。習(xí)慣上，在原電池中只提及正極負極，在電解池中只提及陰極陽極。10. 名詞解釋：雙電層，緊密層，分散層（擴散層），電極極化，標(biāo)準(zhǔn)電極電位，條件電極電位，過電位，電化學(xué)極化，濃差極化，極化曲線，Tafel公式，理想極化電極，理想非極化電極，電導(dǎo)，離子強度，可逆電池，鹽橋，電極電位，分解電壓，液體接界電勢，電極電勢，膜電勢，酸差，堿差。雙電層：由于電極和溶液界面帶有的電荷符號相反，故電極/溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在界面兩側(cè)，稱為雙電層（doub

7、le layer）。緊密層：電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認為是由若干層組成的。最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)（離子或分子），這種內(nèi)層也稱為緊密層。擴散層：在溶液中與電極表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)，這一層稱為緊密層；另一部分離子與電極表面的距離則可以認為從緊密層一直分散到本體溶液中，這一層稱為擴散層。電極極化（electrode polarization）：當(dāng)法拉第電流通過電極時，電極電勢或電池電動勢對平衡值會發(fā)生偏離，這種偏離稱為電極極化。標(biāo)準(zhǔn)電極電位：是以標(biāo)準(zhǔn)氫原子作為參比電極，即氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值定為0，與氫標(biāo)

8、準(zhǔn)電極比較，電位較高的為正，電位較低者為負。在25時，金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（電極電位指定為零）之間的電位差，叫做該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。條件電極電位：（1）不知道活度a（或活度系數(shù)）（a = c）（2）離子在溶液可能發(fā)生，絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)考慮到以上這兩個因素,我們引入了條件電極電位 過電位：為了表示出電極極化的狀況,把在某一電流密度下極化電極電位與該電極的平衡電極電位之間的差值稱為過電位(以表示),電化學(xué)極化：電極上的電化學(xué)反應(yīng)速度小于電子運動速度而引起的極化現(xiàn)象。濃差極化：在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液

9、的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化.極化曲線（polarization curve）：電極的極化引發(fā)的電極反應(yīng)中電流、電壓的關(guān)系變化繁多，統(tǒng)稱為極化曲線。Tafel公式：電流密度較大時，其對數(shù)與電勢作圖呈線性關(guān)系，該直線稱為塔菲爾線。即 =a+blgi ，式中 為超電勢， i 為電流密度， b 稱為塔菲爾斜率， a 為塔菲爾線與電勢軸的截距。但電流密度較小時 ( 在平衡電勢附近 ) 塔菲爾公式不適用，此時 與 i 成正比關(guān)系。理想極化電極：如果電極本身不能建立確定的電勢，其電勢隨著外加電壓而變化，則此電極稱為理想極化電極。理想極化電極：無論外加電源怎

10、么給電極/溶液界面施加電位，均無電流通過電極/溶液界進行傳遞的電極稱為理想極化電極（IPE）。反之為理想非極化電極。理想非極化電極：能建立十分穩(wěn)定的電勢的電極。外電流通過電極時所引起的電極極化十分微小，當(dāng)外電流消除時電極很快恢復(fù)到原來的穩(wěn)定電勢。常用的參比電極如甘汞電極、氯化銀電極等，可認為是理想非極化電極。電導(dǎo)：是指電阻的倒數(shù)，用符號G表示：G=1/R。通常認為電導(dǎo)越大，導(dǎo)體的導(dǎo)電能力越強。離子強度：是指溶液中離子濃度與價數(shù)的平方乘積總和的一半，寫作可逆電池：是一個熱力學(xué)的概念?？赡骐姵鼐褪侵赣捎诜烹姸幌牡奈镔|(zhì)，可以通過充電使之再生的電池，此電池的充電反應(yīng)恰好是放電反應(yīng)的逆過程電池中的過

11、程以可逆方式進行時，電池為可逆電池。它需要具備兩個條件：（1）物質(zhì)可逆（2）能量可逆鹽橋：常用于原電池試驗，材料：瓊脂+飽和氯化鉀溶液。在兩種溶液之間插入鹽橋以代替原來的兩種溶液的直接接觸，減免和穩(wěn)定液接電位（當(dāng)組成或活度不同的兩種電解質(zhì)接觸時，在溶液接界處由于正負離子擴散通過界面的離子遷移速度不同造成正負電荷分離而形成雙電層，這樣產(chǎn)生的電位差稱為液體接界擴散電位，簡稱液接電位）,使液接電位減至最小以致接近消除.。電極電位; 金屬的表面與溶液間產(chǎn)生電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。分解電壓：（decomposition voltage ）能使電化學(xué)反應(yīng)以明顯速度持續(xù)進行的最

12、小電壓。液體接界電勢：在兩種不同電解質(zhì)溶液的界面處，或在兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的電解質(zhì)溶液界面處，存在著微小的電位差（一般不超過0.03V），稱為液接電勢。電極電勢：由于電極與溶液接觸處存在雙電層而產(chǎn)生的電勢。單電極電勢的絕對值無法直接測出,現(xiàn)在一般常用的電極電勢值是指定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢為零時的相對值。膜電勢：是由于離子有選擇性地穿透膜而產(chǎn)生的，它是指膜兩側(cè)的平衡電位差。酸差：當(dāng)用PH玻璃電極測定PH<1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與PH之間不呈線性關(guān)系，所測定的PH比實際的偏高，這種現(xiàn)象稱為酸差。這可能是因為H+濃度或鹽分高，使溶液離子強度增高，導(dǎo)致H3O+的活度下降，從而使

13、PH測定值增加。堿差：當(dāng)用PH玻璃電極測定較強堿性溶液PH時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其他離子（如Na+）響應(yīng)，是PH測定結(jié)果偏低的現(xiàn)象稱為堿差。11. 電位分析法分為哪兩種？電位法的基本原理是什么？12. 電位滴定法的根據(jù)是什么？靠電極電位的突躍來指示滴定終點。測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù)。13. 電位滴定法有哪些類型？與普通化學(xué)分析中的滴定方法相比有何特點？并說明為什么有這些特點？14. 電位分析過程中是否有電流流過電極？測量的電位值與什么相關(guān)？測量的電位值與被測電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。15. 電極電位及電池電動勢的表示式如何表示？應(yīng)注意什么問

14、題？何謂式量電位？如何表示？電極電位： 電池電動勢：E電池 E參 E指 + E接 式量電位：氧化峰點位和還原峰點位的平均值。表示：(Epa-Epc)/216. 何謂指示電極以及參比電極？試各舉例說明其作用。指示電極：用來指示溶液中待測離子活度的電極，在電化學(xué)測試過程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極。其電極電位值隨著溶液中待測離子活度的變化而變化，可指示出溶液中待測離子的活度。如：玻璃膜電極、離子選擇電極、氣敏電極參比電極：是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極（相對于參比電極）的電極電勢。常用的參比電極：有甘汞電極、銀/氯化銀電極等。17. 什么

15、是參比電極？在電分析中，對參比電極通常有哪些要求？參比電極：是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極（相對于參比電極）的電極電勢。常用的參比電極有甘汞電極、銀/氯化銀電極等。對參比電極的要求:既然參比電極是理想不極化電極，它應(yīng)具備下列性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。18. 為什么不能用伏特計或普通電位計來測量玻璃電極組成的電動勢？用玻璃電極測量溶液的pH值時，為什么要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)？答：（1）因為這樣的電池在工作時通

16、過電流非常?。◣资玻胀娢挥嫽蚍赜嫴辉谶@么小的電流下正常工作。（2）在定量分析中獲得的是離子濃度，而PH玻璃電極測定PH時測得是溶液的活度，活度與濃度的關(guān)系式a=rc，因活度系數(shù)是溶液中離子強度的函數(shù)，因此必須設(shè)法保持定量分析中各試液之間離子強度一致，所以要選用與試液相近的PH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液定位。（3）離子選擇電極的內(nèi)阻很高，尤其以玻璃電極為最高，可達108歐，故不能采用普通電位計來測量其電阻，不然會造成較大的測量誤差。19. 簡述離子選擇電極的類型及一般作用原理。利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學(xué)傳感器。當(dāng)它和含被測離子的溶液接觸時，在它的敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離子活

17、度直接有關(guān)的膜電勢。20. 離子選擇性電極的測量過程中，為什么要使用電磁攪拌器攪拌溶液？21. 為什么離子選擇性電極對待測離子具有選擇性？如何估量這種選擇性？答：離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應(yīng),而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.22. 請設(shè)計用氟離子選擇電極電位法測定自來水試樣氟離子含量的方法。2

18、3. 試以pH玻璃電極為例簡述膜電位的形成。24. pH電極在使用前活化的目的是什么？答：在玻璃泡外表面形成水合硅膠層。消除不對稱電位。PH電極測量靈敏度與否與玻璃膜的厚度及敏感度有關(guān)。電極長期不使用，如果沒有保養(yǎng)，玻璃膜就會老化，而使靈敏度下降，反應(yīng)遲鈍，影響測量精準(zhǔn)度，所以使用前要活化。25. 請簡述采用pH計測定溶液pH值的一般過程。打開電源開關(guān)，按“pH/mV”,進入pH測定狀態(tài)，按“溫度”按鈕，使顯示溶液溫度值（25 ），然后按“確認”鍵，儀器確定溶液溫度后回到pH測量狀態(tài)。把蒸餾水清洗過的電極插入pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后按“標(biāo)定”鍵，調(diào)節(jié)讀數(shù)為該溶液當(dāng)

19、時溫度下的pH值，然后按“確認”鍵，儀器進入pH測定狀態(tài)。 將電極清洗后插入到pH=4.00的緩沖溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后，按“標(biāo)定”鍵，調(diào)至該溫度下的pH值，按“確認”鍵，回到pH測定狀態(tài)。校準(zhǔn)結(jié)束。 測量時，先測定與待測液pH值相近的緩沖溶液的pH值，然后清洗電極，測定待測液的pH值。在標(biāo)定后測待測酸液的pH，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)值。用同樣的方法標(biāo)定堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測定堿性未知液26. 用pH玻璃電極測量溶液的pH時，為什么要選用與試液pH接近的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？測定中所用的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）的作用是什么？27. 闡述各類反應(yīng)的電位滴定中所用指示電極和參比電極

20、，并討論指示電極的選擇原則。28. 電位法的主要誤差來源有哪些？應(yīng)該如何消除或避免？答：誤差來源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定.(2)電動勢測量的準(zhǔn)確性.一般, 相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度.29. 當(dāng)pH玻璃電極測量

21、超出電極使用的pH范圍的溶液時，測量值將發(fā)生"酸差"和"堿差"。"酸差"和"堿差"將使得所測量pH值分別偏高還是偏低？偏高、偏低30. 電重量分析法和庫侖分析法有什么不同？各有什么應(yīng)用？測量的參量不同。庫侖分析法：適用于微量、痕量成分的測定。電重量分析法：適用于測定高含量物質(zhì)。31. 電解分析法的基本要求是什么？答：不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定高含量物質(zhì)。32. 為什么理論分解電壓和實際分解電壓之間有差別？答：電解池中實際分解電壓與理論分解電壓之間的偏差，除了因電阻所引起的電壓降以外，就是由于陰、陽極的極化所引起

22、的。33. 什么是極化現(xiàn)象？產(chǎn)生電極極化的原因有哪些？極化過電位如何表示？為什么陽極極化使陽極電位更正，陰極極化使陰極電位更負？答：由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位偏離原來的平衡電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。濃差極化：由于電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。如電解時，陽極發(fā)生M2+ne = M的反應(yīng)。電極表面附近離子的濃度會迅速降低，離子的擴散速率又有限，得不到很快的補充。這時陰極電位比可逆電極電位要負；而且電流密度越大，電位負移就越顯著。如果發(fā)生的是陽極反應(yīng)，金屬的溶解將使電極表面附近的金屬離子的濃度，在離子不能很快地離開的情況下，比主體溶液中的大，陽

23、極電位變的更正一些。這種由濃度差別所引起的極化，稱為濃差極化。電化學(xué)極化：是由某些動力學(xué)因素決定的。電極上進行的反應(yīng)是分步進行的，其中某一步反應(yīng)速率較慢，它對整個電極反應(yīng)起著決定作用。這一步反應(yīng)需要比較高的活化能才能進行。對陰極反應(yīng)，必須使陰極電位比可逆電位更負，以克服其活化能的增加，讓電極反應(yīng)進行。陽極反之，需要更正的電位。過電位：由于極化現(xiàn)象的存在，實際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個差值。這個差值稱為超電位（過電位、超電壓）。一般用表示。并以c表示陰極電位，a表示陽極電位。34. 以電解分析法分離金屬離子時，問什么要控制陰極電位？答：由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬

24、離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實現(xiàn)分離的目的。35. 庫侖分析法的基本依據(jù)是什么？法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比，因此可以通過通過測量電解時通過的電量來計算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量。36. 簡述溶液中物質(zhì)的傳遞方式。擴散 ：擴散發(fā)生在所有溶液，源于反應(yīng)物濃度的局部不平均。熵的作用消除這些濃度的不平均分布，因此成為這個過程的主要推動力。對流：對流來自于溶液中的一個作用力，這可以是一個泵，氣流或甚至重力。對流有兩種，第一種叫做自然對流，出現(xiàn)在任何溶液中。在電化學(xué)測量中有意把對流引入到電解池，可以消除自然對流的

25、影響。這種對流叫做強制對流。遷移：最終物質(zhì)傳遞形式是遷移。37. 產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？使用小面積的的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）。38. 試畫出單掃描伏安法與循環(huán)伏安法的極化電壓圖（Et曲線）以及相應(yīng)伏安圖（iE曲線）。電位掃描方式有什么相同與不同之處？循環(huán)伏安法是線性掃描伏安法的電位掃到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始點位，所得的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法。39. 單掃描伏安法有哪些特點？減小了誤差，可以直接讀出電阻，可以看出V與I的線性關(guān)系。40. 電極上常發(fā)生的副反應(yīng)有哪些？如何消除或避免這些副反應(yīng)的發(fā)生？析氫腐蝕和吸氧腐蝕。控制溶液中離子的電遷移速率，

26、溶液溫度，負極材料的活性以及溶液中電解質(zhì)的性質(zhì)。41. 有人說極譜分析是一種特殊的電解分析，請說明它特殊在哪里？答：極譜法是一種在特殊條件下進行的電解，根據(jù)電解電流（極限擴散電流）與被測物質(zhì)濃度之間的關(guān)系進行定量分析的方法。其特殊性表現(xiàn)在兩個方面：1、電極的特殊性，一個電極為完全的極化電極，另一個電極未完全的去極化電極；2、電解條件的特殊性，被電解的物質(zhì)的濃度很小，溶液中形成完全濃差極化。被測定物質(zhì)溶液僅被部分電解。42. 伏安分析和普通電解分析有何相同和不同之處？相同點：都是電解過程，需要外加電壓才能進行伏安分析是控制電極電位的電解分析過程不同點：(1) 所用電極不同。伏安分析使用一個通常是

27、面積很小的滴汞電極，另一個通常是面積很大的飽和甘汞電極，而一般電解分析都使用二個面積大的電極。(2) 電解條件的特殊性。伏安分析電解溶液保持靜止的，不攪拌，以利產(chǎn)生濃差極化，且加入了大量的支持電解質(zhì)和極大抑制劑，而電解分析中，溶液要盡量攪拌均勻，也不需要加入上述物質(zhì)(3)伏安分析是利用被測物質(zhì)所產(chǎn)生的氧化還原電流的強度來進行定量而電解分析是將被測離子還原為金屬或氧化為金屬氧化物，最后稱重進行定量(4)伏安分析是一種微量成份的分析方法，而電解分析是一種常量成份的分析方法43. 可逆波和不可逆波有什么根本區(qū)別？不可逆波是否能用于定量分析？答：可逆波 電極反應(yīng)速度很快，極譜波上任何一點的電流都是受擴

28、散速度控制，成為擴散電流。電極反應(yīng)的進行沒有明顯的過電位，即在任一電位下，電極表面均能迅速達到平衡。不可逆波 電極反應(yīng)速度比擴散速度慢，極譜波上的電流不完全由擴散速度所控制，而是受電極反應(yīng)速度所控制。要使電活性物質(zhì)在電極上反應(yīng)產(chǎn)生電流，就需要一定的活化能，也就是要增加額外的電壓，表現(xiàn)出明顯的過電位。由于反應(yīng)慢，電極上需要有足夠大電位變化時，才有明顯電流通過，因而波形傾斜。當(dāng)電極電位更負時，將有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波可用作定量分析。不管是不可逆或部分可逆的極譜波，到達極限電流時，仍然同樣可用于定量分析，但不可逆波的波形較差，較明顯地影響極限擴散電流的測量。44. 在伏安分析中，為什

29、么要加入大量支持電解質(zhì)？加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流。由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大45. 試述尤考維奇方程的數(shù)學(xué)表達式及其各符號的意義。id = 708nD1/2m2/3t1/6c，其中，n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D為被測組分的擴散系數(shù)，m為汞流速(mg/s)；t為滴下時間(s)；c為待測物質(zhì)濃度(mmol/L)。46. 什么是充電電流？在電分析化學(xué)中可以采取哪些方式盡可能地降低或消除充電電流從而提高分析測試地靈敏度？充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程，限制了普通極譜法的靈

30、敏度，為10-7A 擴散電流(10-5mol·L-1)。消除方法：作圖扣除；脈沖極譜。47. 簡要比較方波極譜法和脈沖極譜法的異同點。方波極譜法：在緩慢改變的直流電壓上疊加一個低頻小振幅的力一波電壓，并在力一波電壓改變力向前的一瞬間記錄了通過電解池的交流電流成分的極譜力法。消除了脈沖電壓產(chǎn)生的電容電流的十?dāng)_，使靈敏度提高。脈沖極譜法：在滴汞電極每一汞滴成長后期的某一時刻，于線性變化的直流電壓上疊加一個方波電壓，并在方波電壓單周期的后期記錄電解電流的方法48. 解釋為什么單掃描伏安圖呈現(xiàn)平滑的峰形？單掃描極譜的極譜過程是在一滴汞上完成的，因此電流的變化是平滑的。由于電極的極化速率高，因

31、而電流的上升速度快，但當(dāng)電極表面的被測定物質(zhì)迅速消耗后，溶液中被測定物質(zhì)來不及擴散到達電極表面，因而電流下降，形成峰形極譜曲線。49. 簡述循環(huán)伏安法的基本原理。循環(huán)伏安法有什么作用？循環(huán)伏安法：在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達到某設(shè)定的終止點位時，再反向回歸至某一設(shè)定的起始點位作用：1、判斷電極表面微觀反應(yīng)過程2、判斷電極反應(yīng)的可逆性，若反應(yīng)的可逆的，則曲線上下對稱，反之亦然50. 怎樣區(qū)分電極過程的可逆性與不可逆性？看循環(huán)伏安圖。如果循環(huán)伏安圖的對稱性好則是可逆的；若是不對稱的則不可逆。51. 在極譜分析中，為什么要使用滴汞電極？答：在極譜分析法中，一般情況下滴汞電

32、極作為陰極。在電解過程中由于滴汞電極表面積很小，因此，在電解過程中電流密度相當(dāng)大，它附近的可還原物質(zhì)的濃度卻趨向于零值，所以出現(xiàn)了極化濃差，可見擴散電流就和可還原物質(zhì)的濃度有正比關(guān)系。這就是極譜分析的根據(jù)。又由于不同的物質(zhì)有不同的還原電位，極譜法正是利用這一點進行定性分析的。然而，某一物質(zhì)的還原電位并不是固定的，它可隨其物質(zhì)濃度不同而稍有改動，所以極譜法就是利用它們的不隨濃度而變的半波電位進行分析的。52. 列舉幾種判斷電極過程可逆性的方法。1汞柱高度，根據(jù)擴散電流與汞柱高度的平方根是否成比例，可判斷電極過程的可逆性。 2根據(jù)對數(shù)作圖法，若斜率滿足n/0.0592，則為可逆波。 3根據(jù)兩點電位

33、差是否滿足下式判斷電極的可逆性。53. 簡述計時電流法的原理和應(yīng)用。計時電流法是在靜止的電極上和未攪拌的溶液中，在工作電極上施加一個電位躍，從一個無法拉第反應(yīng)發(fā)生的電位躍至電活性組分的表面濃度有效的趨于零的電位。監(jiān)測產(chǎn)生的電流與時間的關(guān)系。在此條件下，傳質(zhì)過程只有擴散，電流-時間曲線反映了在靠近電極表面附近濃度梯度的變化。隨著時間的推進，與反應(yīng)物的消耗相應(yīng)的擴散層逐漸擴展，濃度梯度減小，于是，電流隨時間衰減，由Cottrell方程描述，即，i（t）=kt-1/2。應(yīng)用：測定電活性組分的擴散系數(shù)或測定工作電極的表面積;也可用于研究電極過程的機理。計時電流法常用于電化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究。

34、近年來還有采用兩次電位突躍的方法，稱為雙電位階的計時電流法。第一次突然加一電位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時間的電解，又躍回到原來的電位或另一電位處，此時原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑紶顟B(tài),從而可以在i-t曲線上更好地觀察動力學(xué)的反應(yīng)過程；并從科特雷耳方程出發(fā)（），考慮反應(yīng)速率，進行數(shù)學(xué)推導(dǎo)和作圖，求出反應(yīng)速率常數(shù)。54. 單掃描極譜法比經(jīng)典極譜法靈敏度高的原因是什么?消除了部分充電電流且極化速度快。55. 什么叫受擴散速率控制的伏安電流？并舉出兩種驗證伏安電流是否受擴散速率控制的實驗方法。擴散是在沒有電場的作用下，溶液中的粒子在濃度梯度作用下，從高濃度向低濃度的自發(fā)運動，擴散速率依賴于濃度梯

35、度。反應(yīng)物通過擴散不斷向電極表面補充，擴散層厚度隨時間加厚，擴散電流逐漸減小，對于穩(wěn)態(tài)擴散，擴散電流不變。實驗：1）碳原子線修飾電極的氧化峰電流與掃描速率的平方根成正比，說明該電極反應(yīng)受擴散控制。1. 作極譜波的對數(shù)分析，即 lg (id-i)/i 對?畫圖,直線的斜率為 59/zmV (25)，與理論值相符為擴散電流； 2. 在極譜波上取 E3/4 - E 1/4，其值為 -56/z mV (25)，則為擴散電流； 3. 擴散電流的溫度系數(shù)一般為 1.3%/。56. 試比較電解分析法與極譜分析法（或伏安分析法）的主要異同點。相同點：都是電解過程，需要外加電壓才能進行伏安分析是控制電極電位的電

36、解分析過程不同點：(1) 所用電極不同。伏安分析使用一個通常是面積很小的滴汞電極，另一個通常是面積很大的飽和甘汞電極，而一般電解分析都使用二個面積大的電極。(2) 電解條件的特殊性。伏安分析電解溶液保持靜止的，不攪拌，以利產(chǎn)生濃差極化，且加入了大量的支持電解質(zhì)和極大抑制劑，而電解分析中，溶液要盡量攪拌均勻，也不需要加入上述物質(zhì)(3)伏安分析是利用被測物質(zhì)所產(chǎn)生的氧化還原電流的強度來進行定量而電解分析是將被測離子還原為金屬或氧化為金屬氧化物，最后稱重進行定量(4)伏安分析是一種微量成份的分析方法，而電解分析是一種常量成份的分析方法57. 溶出伏安法的原理是什么？溶出伏安法又稱反向溶出極譜法，這種

37、方法是使被測的物質(zhì)，在待測離子極譜分析產(chǎn)生極限電流的電位下電解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。58. 簡述溶出伏安法的原理、類型及應(yīng)用。溶出伏安法又稱反向溶出極譜法，這種方法是使被測的物質(zhì)，在待測離子極譜分析產(chǎn)生極限電流的電位下電解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。1) 陽極溶出伏安法：金屬離子通過擴散或?qū)α鞯竭_汞表面，金屬離子被還原并富集成汞齊：Mn+ne-+HgM(Hg),在陽極掃描過程中，汞齊化的金屬重新被氧化，從電極中溶出，并產(chǎn)生氧化

38、溶出電流：M(Hg) Mn+ne-+Hg。伏安峰反映了在電位掃描過程中金屬在汞電極中的濃度梯度。2）陰極溶出伏安法，包括被分析物的陽極沉積，伴隨著負向電位掃描溶出：An-+Hg(沉積)HgA+ ne-， HgA+ ne(溶出) An-+Hg，可廣泛用于測定許多能夠與汞形成不溶性鹽的有機和無機化合物。3）吸附溶出伏安法：應(yīng)用于大多數(shù)痕量元素分析中，也適合于有機化合物的測定。大多數(shù)的過程中都包含了吸附絡(luò)合物中金屬的還原。4）研磨溶出伏安法：用于固體材料的定性和定量分析。59. 極譜分析和電解分析有什么顯著的不同之處？相同點：兩種方法均有雙電極或三電極系統(tǒng)電解池，在電極上均有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，有電流流

39、過電解池。不同點：1）電解分析法力圖避免工作電極產(chǎn)生濃度極化，在電解時使用大面積工作電極， 攪拌和加熱電解液；極譜分析法恰恰相反，是利用工作電極的濃度極化，在電解條件上使用微電極工作電極，靜置和恒溫電解液，使工作電極表面產(chǎn)生濃度梯度，形成濃度極化。2）電解分析法是根據(jù)電解質(zhì)析出的物質(zhì)的量或者通過電解池的庫侖數(shù)來定量。極譜法是根據(jù) id = Kc 的關(guān)系來定量。60. 簡述超微電極、納米電極、納米電化學(xué)、生物電化學(xué)、電化學(xué)傳感器等概念。超微電極：又簡稱微電極，區(qū)別于滴汞等微電極，它的直徑在100m以下，其大小已接近擴散層的厚度。其具有極小的電極半徑，很小的iR降，很小的電雙層充電電流，很強的邊緣

40、效應(yīng)。納米電極：是一種通過永久性的納米材料制成的電極，電極材料的成分有很多，比如：碳納米管電極、納米氧化鉛電極、納米陣列鉑電極、納米二氧化鈦電極、復(fù)合半導(dǎo)體納米電極等等。納米電化學(xué)：在1-100nm尺寸下的各種研究稱為納米科技，采用電化學(xué)方法研究物質(zhì)在此尺寸下的行為。生物電化學(xué)：指生物體系發(fā)生的一些過程與電化學(xué)過程相關(guān)的學(xué)科。生物分子間的電化學(xué)界面是分子膜。電化學(xué)傳感器:包括電勢傳感器，電流傳感器和伏安傳感器。在電極體系處于平衡條件下的傳感器為電勢傳感器。電勢傳感器是指由指示電極和溶液中的參比電極與電位差計或高阻抗的伏特表相連構(gòu)成的電化學(xué)測試系統(tǒng)。在有電流通過的非平衡條件下的傳感器，分為電流傳

41、感器和伏安傳感器。電流傳感器是在固定的電勢下測量電流，也就是說是在電流-電勢曲線上的某一點。伏安傳感器是記錄一系列的點或是選擇電流-電勢曲線上的一個區(qū)域。電流傳感器可以看成是固定電勢的伏安傳感器。61. 簡述目前國內(nèi)外電分析化學(xué)的前沿研究的大致情況。超級電容器，環(huán)境電化學(xué)，電分析化學(xué)和傳感器，納米電化學(xué)，生物電化學(xué)，電化學(xué)與量子化學(xué)相結(jié)合，極端條件下的分析測試，分析儀器的小型化、微型化和智能化，聯(lián)機技術(shù)智能化，各種傳感器和超微電極的研究，微流控芯片、量子點，化工生產(chǎn)和過程化學(xué)中的在線分析等都是比較前言的研究方向. 國內(nèi)的廈門大學(xué)，北京大學(xué)，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所等院校在電化學(xué)研究領(lǐng)域處于

42、國內(nèi)領(lǐng)先地位。62. 在電沉積、電池材料、電催化電極、電化學(xué)傳感器等方面，電分析化學(xué)的研究手段是怎么被利用的？電化學(xué)沉積：金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積的過程。是金屬電解冶煉、電解精煉、電鍍、電鑄過程的基礎(chǔ)。這些過程在一定的電解質(zhì)和操作條件下進行，金屬電沉積的難易程度以及沉積物的形態(tài)與沉積金屬的性質(zhì)有關(guān)，也依賴于電解質(zhì)的組成、pH值、溫度、電流密度等因素。電池材料：如一次性電池和充電電池：電池是通過化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，一次性電池發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)時不可逆的，充電電池發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)時可逆的。一次性電池如日常使用的干電池是一種鋅錳電池，它的構(gòu)造是：負極為鋅做的圓筒

43、，做成筒狀的目的是用來儲存電解液等化學(xué)藥品。正極是一根碳棒，它的周圍被二氧化錳、碳粉和氯化銨水的混合劑所包圍，總稱為“碳包”。碳包和鋅筒之間充填著氯化銨、氯化鋅的水溶液和淀粉等組成的糊狀物，稱為電糊。電池口上用瀝青、松香等配成的封口劑封牢。干電池工作時，鋅和氯化銨發(fā)生變化，產(chǎn)生氫氣，附著在碳棒上面。由于氫的電阻很大，電池工作時，在電極附近產(chǎn)生相當(dāng)大的電壓降，使路端電壓降低。所以在干電池中加入二氧化錳作為“退極化劑”。二氧化錳是不良導(dǎo)體，如果用得太多，電池的內(nèi)電阻就要增大，用得大少，退極化作用太慢。為了解決這個問題，通常就加入了一些導(dǎo)電本領(lǐng)較好的碳粉，它的作用主要是導(dǎo)電，其次是吸收反應(yīng)過程中生成

44、的部分氣體。充電電池如鋰離子電池： 鋰離子電池的陽極采用能吸藏鋰離子的碳極，放電時，鋰變成鋰離子，脫離電池陽極，到達鋰離子電池陰極。充電時，陰極中鋰原子電離成鋰離子和電子，并且鋰離子向陽極運動與電子合成鋰原子，電解液一般是有機電解液。電催化電極：廣義上說能引起電極反應(yīng)的電極都稱為電催化劑，即電催化電極，但實際將一般能引起電化學(xué)反應(yīng)速度或反應(yīng)選擇性發(fā)生變化的電極叫做電催化電極。電催化電極在廢水處理方面具有相當(dāng)重要的地位。其中二維電催化電極（DSA）的應(yīng)用范圍最廣，由于其良好的穩(wěn)定性和催化活性在氯堿工業(yè)和硫酸工業(yè)得到廣泛應(yīng)用。電化學(xué)傳感器，其構(gòu)成是：將兩個反應(yīng)電極工作電極和對電極以及一個參比電極放

45、置在特定電解液中，然后在反應(yīng)電極之間加上足夠的電壓，使透過涂有重金屬催化劑薄膜的待測氣體進行氧化還原反應(yīng)，再通過儀器中的電路系統(tǒng)測量氣體電解時產(chǎn)生的電流，然后由其中的微處理器計算出氣體的濃度。電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)示意圖與工作原理圖如下圖所示。氣體首先通過微小的毛管型開孔與傳感器發(fā)生反應(yīng)，然后是憎水屏障，最終到達電極表面。穿過屏障擴散的氣體與傳感電極發(fā)生反應(yīng)，傳感電極可以采用氧化機理或還原機理。這些反應(yīng)由針對目標(biāo)氣體而設(shè)計的電極材料進行催化。通過電極間連接的電阻器，與電氣濃度成正比的電流會在正極與負極間流動。測量該電流即可確定氣體濃度。63. 根據(jù)上課期間所涉及到的電化學(xué)文獻和補充材料的講解，請談?wù)勲娀瘜W(xué)分析方法可以用于哪些方面的研究。電分析化學(xué)是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化建立的一類分析方法. 它是以電導(dǎo)、電位、電流和電量等電參數(shù)與被測物含量的關(guān)系作為計量的基礎(chǔ). 電分析化學(xué)方法的靈敏度及準(zhǔn)確度都很高, 具有選擇性好、操作方便