聚合過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)工程問(wèn)題ppt課件

1、聚合過(guò)程中的化學(xué)反響工程問(wèn)題聚合過(guò)程中的化學(xué)反響工程問(wèn)題錢錢 軍軍高分子化學(xué)教科組高分子化學(xué)教科組背景背景 回想高分子化學(xué)開展的歷史，高分子化學(xué)作為一回想高分子化學(xué)開展的歷史，高分子化學(xué)作為一門新型學(xué)科，自門新型學(xué)科，自3030年代興起到年代興起到5050年代，僅僅年代，僅僅2020多年多年時(shí)間曾經(jīng)使高分子工業(yè)得到蓬勃開展。從石油化學(xué)時(shí)間曾經(jīng)使高分子工業(yè)得到蓬勃開展。從石油化學(xué)工業(yè)可提供的原料來(lái)說(shuō)，其中高達(dá)工業(yè)可提供的原料來(lái)說(shuō)，其中高達(dá)80%80%左右用于合成左右用于合成高分子資料，由此可見它在整個(gè)化學(xué)工業(yè)中的比重。高分子資料，由此可見它在整個(gè)化學(xué)工業(yè)中的比重。 由于聚合物消費(fèi)規(guī)模的大型化和自

2、動(dòng)化，以及種由于聚合物消費(fèi)規(guī)模的大型化和自動(dòng)化，以及種類、性能和用途的多樣化和功能化，在實(shí)踐消費(fèi)中類、性能和用途的多樣化和功能化，在實(shí)踐消費(fèi)中面臨的問(wèn)題單憑一門學(xué)科難以處理，聚合反響工程面臨的問(wèn)題單憑一門學(xué)科難以處理，聚合反響工程這門學(xué)科便應(yīng)運(yùn)而生。聚合反響工程是由高分子化這門學(xué)科便應(yīng)運(yùn)而生。聚合反響工程是由高分子化學(xué)、化學(xué)反響工程等學(xué)科交叉而成，目的是要處理學(xué)、化學(xué)反響工程等學(xué)科交叉而成，目的是要處理聚合物消費(fèi)中的工程問(wèn)題。聚合物消費(fèi)中的工程問(wèn)題。 聚合反響過(guò)程分析聚合反響過(guò)程分析 反響機(jī)理反響機(jī)理 1.連鎖聚合反響連鎖聚合反響 鏈引發(fā)反響，鏈增長(zhǎng)反響、鏈終止反響鏈引發(fā)反響，鏈增長(zhǎng)反響、鏈終

3、止反響和鏈轉(zhuǎn)移反響和鏈轉(zhuǎn)移反響 2.逐漸聚合反響逐漸聚合反響 低分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿拥倪^(guò)程中，反響是低分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿拥倪^(guò)程中，反響是逐漸進(jìn)展的，每一步的活化能及反響逐漸進(jìn)展的，每一步的活化能及反響速率大致相等速率大致相等l聚合物普通都是導(dǎo)熱不良的物體，傳聚合物普通都是導(dǎo)熱不良的物體，傳熱才干亦隨著聚合度的提高而降低。熱才干亦隨著聚合度的提高而降低。l聚合反響通常是放熱反響，而聚合物聚合反響通常是放熱反響，而聚合物的分子量及其分布又對(duì)溫度非常敏感的分子量及其分布又對(duì)溫度非常敏感l(wèi)隨聚合過(guò)程中物料分子量的添加，粘隨聚合過(guò)程中物料分子量的添加，粘度亦急劇上升，使物料的流動(dòng)、攪拌、度亦急劇上升，使物料的

4、流動(dòng)、攪拌、混合等方面都產(chǎn)生了一系列的新問(wèn)題?；旌系确矫娑籍a(chǎn)生了一系列的新問(wèn)題。l聚合過(guò)程的如此特點(diǎn)，嚴(yán)重影響聚合聚合過(guò)程的如此特點(diǎn)，嚴(yán)重影響聚合反響的進(jìn)展。反響的進(jìn)展。 如何影響？如何影響？l從反響一的的角度分析，聚合反響從反響一的的角度分析，聚合反響普通是普通化學(xué)反響的疊加，從反普通是普通化學(xué)反響的疊加，從反響機(jī)理看，和普通反響沒有大的區(qū)響機(jī)理看，和普通反響沒有大的區(qū)別。別。l完全可以利用化學(xué)反響工程的原理完全可以利用化學(xué)反響工程的原理來(lái)分析聚合反響過(guò)程，期望對(duì)聚合來(lái)分析聚合反響過(guò)程，期望對(duì)聚合過(guò)程的順利進(jìn)展具有指點(diǎn)意義。過(guò)程的順利進(jìn)展具有指點(diǎn)意義?；瘜W(xué)反響的分類化學(xué)反響的分類 根據(jù)化學(xué)反

5、響特性和各反響過(guò)程進(jìn)展的不根據(jù)化學(xué)反響特性和各反響過(guò)程進(jìn)展的不同條件，可將化學(xué)反響進(jìn)展如下分類：同條件，可將化學(xué)反響進(jìn)展如下分類： 1、按化學(xué)反響特性分類 :反響機(jī)理、反響的 可逆性、反響級(jí)數(shù)、反響 熱效應(yīng) 2、按反響物料的相態(tài)分類：均相反響、非均 相反響 3、按反響過(guò)程進(jìn)展的條件分類：操作方式、 溫度條件 反響器的分類反響器的分類 l 要得到一定產(chǎn)品進(jìn)展的化工消費(fèi)過(guò)程，必定包要得到一定產(chǎn)品進(jìn)展的化工消費(fèi)過(guò)程，必定包含化學(xué)反響、反響器。在反響器中原料經(jīng)化學(xué)含化學(xué)反響、反響器。在反響器中原料經(jīng)化學(xué)反響變成產(chǎn)品或半廢品，故可把反響器看作化反響變成產(chǎn)品或半廢品，故可把反響器看作化工消費(fèi)的心臟部分。工

6、消費(fèi)的心臟部分。l 釜式反響器釜式反響器: : 順丁橡膠，丁苯橡膠，聚氯乙烯順丁橡膠，丁苯橡膠，聚氯乙烯 l 管式反響器管式反響器: :高壓聚乙烯的消費(fèi)，石腦油的裂解高壓聚乙烯的消費(fèi)，石腦油的裂解 l 塔式反響器塔式反響器: :苯乙烯的本體聚合，已內(nèi)酰胺縮聚苯乙烯的本體聚合，已內(nèi)酰胺縮聚 l 流化床反響器流化床反響器 : : 反響器該當(dāng)滿足的條件反響器該當(dāng)滿足的條件 1.反響器的容積，滿足消費(fèi)才干反響器的容積，滿足消費(fèi)才干 2.傳熱面積，為保證傳熱效率傳熱面積，為保證傳熱效率 3.物料均勻混合物料均勻混合 化學(xué)反響伴隨著動(dòng)量、熱量及質(zhì)量的傳化學(xué)反響伴隨著動(dòng)量、熱量及質(zhì)量的傳遞，這些要素對(duì)反響速

7、率有直接影響，故遞，這些要素對(duì)反響速率有直接影響，故設(shè)計(jì)反響器是必需進(jìn)展物料、熱量及動(dòng)量設(shè)計(jì)反響器是必需進(jìn)展物料、熱量及動(dòng)量衡算。衡算。 反響速率反響速率1、反響速率、反響速率 定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位反響混合物中反響物的反響量定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位反響混合物中反響物的反響量或生成物的生成量?；蛏晌锏纳闪俊?rA=反響量反響量/(單位反響時(shí)間單位反響時(shí)間單位反響區(qū)單位反響區(qū)) (mol) /(h、min、s) (VR、V、W、S) 由于反響過(guò)程中，反響物和生成物的量發(fā)生變化，反響由于反響過(guò)程中，反響物和生成物的量發(fā)生變化，反響速率是指某一瞬間的瞬時(shí)反響速率，表示方法隨場(chǎng)所速率是指某一瞬間的瞬時(shí)反

8、響速率，表示方法隨場(chǎng)所的不同而不同。的不同而不同。間歇間歇 T、P、C、yi與與(t)有關(guān)有關(guān),與與(VR)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)過(guò)程：一次進(jìn)，一次出過(guò)程：一次進(jìn)，一次出 特點(diǎn)：攪拌均勻，特點(diǎn)：攪拌均勻，T、P、C隨隨t而變而變 數(shù)學(xué)描畫：數(shù)學(xué)描畫： t=0 t=t T=T0 P=P0 T.P.yi=f(t) yi=yi01iidnrV dt 延續(xù)系統(tǒng)延續(xù)系統(tǒng) T、P、C、yi與與(VR)有關(guān)，有關(guān)，與與(t)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 過(guò)程：延續(xù)進(jìn)，延續(xù)出，平衡無(wú)積累過(guò)程：延續(xù)進(jìn)，延續(xù)出，平衡無(wú)積累 特點(diǎn)：特點(diǎn)：T、P、C隨位置隨位置L而變而變 數(shù)學(xué)描畫：數(shù)學(xué)描畫： L=0 L=L T=T0 P=P0 T.P.yi=f(L

9、) yi=yi0 3iiRdNrmol m sdV 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程ri=f(Tri=f(T，P P，C)C)，影響反響速率的主，影響反響速率的主要要素是要要素是T T、C C，P P也有也有 一定的影響一定的影響，簡(jiǎn)化為：，簡(jiǎn)化為： ri=f(Tri=f(T，C)C)，大量實(shí)驗(yàn)闡明，可表，大量實(shí)驗(yàn)闡明，可表示為：示為： ( ,)( )( )iTCrf T CfTfCri ri 分別受分別受 T T、C C影響，前者為溫度效應(yīng)，影響，前者為溫度效應(yīng)， 后者為濃度效應(yīng)后者為濃度效應(yīng)溫度效應(yīng)和濃度效應(yīng)的展開溫度效應(yīng)和濃度效應(yīng)的展開( ,)( )( )iTCrf T CfTfCiniiCRTEk

10、CfTfCTfrexp)()(),(021非常明晰地看到了反響速率的溫度影響因子非常明晰地看到了反響速率的溫度影響因子和濃度影響因子和濃度影響因子溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)溫度效運(yùn)用反響速率常數(shù)溫度效運(yùn)用反響速率常數(shù)k k表示：表示：( ,)( )iCrf T Ck fCRTEkkexp0Arrhenius 方程 E反響分子所需抑制的能峰；反響分子所需抑制的能峰；活化能活化能 反響熱反響熱 E的數(shù)量級(jí)的數(shù)量級(jí)E小好，小好， E小反響速率快小反響速率快E溫度對(duì)反響速率的敏感程度溫度對(duì)反響速率的敏感程度E E 對(duì)反響的影響：對(duì)反響的影響： E E 大，大，T T對(duì)反響速率影響大，對(duì)反響速率影響大，riri對(duì)

11、對(duì)T T敏感，反響慢敏感，反響慢 小小 小小 不敏感不敏感 快快(ln )(ln )(ln ),(1/ )(1/ )(1/ )krEkETTRTT濃度效應(yīng)濃度效應(yīng)假設(shè)動(dòng)力學(xué)方程采用以下方式：假設(shè)動(dòng)力學(xué)方程采用以下方式：21nBnACkCr iiiiiiiiiiiiirnrCCCrnrCrnC求偏導(dǎo)：求偏導(dǎo)：nini與計(jì)量系數(shù)有關(guān)，但不一定有直接聯(lián)絡(luò)與計(jì)量系數(shù)有關(guān)，但不一定有直接聯(lián)絡(luò)nini不直接影響不直接影響ri ri ，而是表達(dá)了，而是表達(dá)了(ln )/ (ln)iirC隨著反響的進(jìn)展，隨著反響的進(jìn)展，CiCi、riri，假設(shè)，假設(shè)nini越大，越大，riri的下降越的下降越快快分級(jí)數(shù)分級(jí)數(shù)

12、nini是反響速率的濃度效應(yīng)，是反響速率的濃度效應(yīng)，riri對(duì)對(duì)C C的敏感程度的敏感程度iiiiiiiiiiiiirnrCCCrnrCrnC聚合反響動(dòng)力學(xué)聚合反響動(dòng)力學(xué)2、聚合反響過(guò)程、聚合反響過(guò)程 誘導(dǎo)期零速期誘導(dǎo)期零速期 初初 期等速期期等速期 中中 期加速期期加速期 后后 期減速期期減速期1、聚合速率的表示方法、聚合速率的表示方法反響時(shí)間反響時(shí)間/min轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率，1 2 3 4反響時(shí)間反響時(shí)間/min反響速率反響速率1 2 3 4MMA 60,BPO PMMA (s形形)1 1零速期零速期I2R.雜質(zhì)雜質(zhì) 失活失活2 2等速期等速期( (聚合初期聚合初期) )Rp恒定恒定C%=0

13、-20%3 3加速期加速期( (聚合中期聚合中期) )Rp自動(dòng)加速自動(dòng)加速C%=20-80%4 4減速期減速期( (聚合后期聚合后期) )Rp減小減小C%=80-95%聚合反響初期動(dòng)力學(xué)聚合反響初期動(dòng)力學(xué)1 1三個(gè)基元反響動(dòng)力學(xué)方程三個(gè)基元反響動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)劑分解速率：引發(fā)劑分解速率：初級(jí)自在基生成速率：初級(jí)自在基生成速率：?jiǎn)误w自在基生成速率：?jiǎn)误w自在基生成速率：引發(fā)反響引發(fā)反響鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)雙基終止雙基終止dikk I 2 +M RRRM pikRM + nM P tctdk , kxyM +M P i1i2d IIdt R2I R2M Rddikfkfkp111p222pnRRRpppnnk

14、MMkMMkMM2tctc2tdtdR = 2kMR = 2kM假定一：自在基都是等活性假定一：自在基都是等活性假定二：聚合度很大假定二：聚合度很大假定三：穩(wěn)態(tài)假設(shè)假定三：穩(wěn)態(tài)假設(shè)聚合反響總速率聚合反響總速率M.122RddtRRRRpppnpi2RRRpipiM MRRkppip 1112 I2RRitMf kkdt 112 IM2Rkf kkdtpp 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程運(yùn)用范圍：運(yùn)用范圍： 三個(gè)假設(shè)：三個(gè)假設(shè)： 等活性實(shí)際等活性實(shí)際 聚合度很大聚合度很大 自在基穩(wěn)態(tài)自在基穩(wěn)態(tài) 四個(gè)條件四個(gè)條件 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移無(wú)鏈轉(zhuǎn)移 低轉(zhuǎn)化率低轉(zhuǎn)化率 雙基終止雙基終止 引發(fā)劑引發(fā)且引發(fā)劑引發(fā)且RdRd為控制步

15、驟為控制步驟112 IM2Rkf kkdtpp 各基元反響速率常數(shù)各基元反響速率常數(shù) Ri=2fkdIRi=2fkdIRp=kpMM.Rp=kpMM.Rt=2ktM.2Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1Ed/kJ.mol-1105-150105-15020-3420-348-218-21k k10-4-10-610-4-10-6s-1s-1102-104102-104L/mol.s-1L/mol.s-1106-108106-108L/mol.s-1L/mol.s-1 f=0.6-0.8f=0.6-0.8I=10-2-10-4mol/LI=10-2-10-4mol/LM=10-1-10M=

16、10-1-10mol/Lmol/LM.= 10-7-10-9M.= 10-7-10-9mol/Lmol/LR R10-8-10-1010-8-10-1010-4-10-610-4-10-610-8-10-1010-8-10-10溫度如何影響聚合反響速率溫度如何影響聚合反響速率RTEkkexp0Arrhenius 方程 02211201exp11expexpTTEkRTkEkR TTEkRT改動(dòng)反響溫度，反響速率的改動(dòng)量可由下式計(jì)算：改動(dòng)反響溫度，反響速率的改動(dòng)量可由下式計(jì)算：不同的活化能對(duì)反響速率的敏感程度不同的活化能對(duì)反響速率的敏感程度條件：條件：25，升高，升高1 反響速率的添加量反響速率

17、的添加量100 1100kk100 1100kk活化能活化能EkJ.mol-1 添加量添加量%10101.0581.0585.85.820201.1191.11911.911.930301.1841.18418.418.440401.2531.25325.325.360601.4021.40240.240.280801.5701.57057.057.01001001.7571.75775.775.71201201.9671.96796.796.71401402.2012.201120.1120.11601602.4642.464146.4146.4100 1100kk各基元反響速率常數(shù)的變化各

18、基元反響速率常數(shù)的變化 Ri=2fkdIRi=2fkdIRp=kpMM.Rp=kpMM.Rt=2ktM.2Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1Ed/kJ.mol-1105-150105-15020-3420-348-218-21k k添加添加% %10-4-10-6s-110-4-10-6s-19412741%9412741%102-104L/mol.s-1102-104L/mol.s-156113%56113%106-108L/mol.s-1106-108L/mol.s-11960%1960% f=0.6-0.8f=0.6-0.8I=10-2-10-4mol/LI=10-2-10-4mo

19、l/LM=10-1-10M=10-1-10mol/Lmol/LM.= 10-7-10-9M.= 10-7-10-9mol/Lmol/LR R10-8-10-1010-8-10-1010-4-10-610-4-10-610-8-10-1010-8-10-10聚合溫度：聚合溫度： 60 65 聚合溫度：聚合溫度： 60 65 對(duì)聚合反響結(jié)果的影響？對(duì)聚合反響結(jié)果的影響？分子量分子量 ：變?。鹤冃》肿恿糠植迹鹤兇蠓肿恿糠植迹鹤兇驪t1/21/2 R /R = 2() pdtkMfk kI動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)/ /2tctdd MdtRpXnRd PdtR平均聚合度：工程上如何控制工程上如何控制? ?聚合過(guò)程的

20、特點(diǎn)：聚合過(guò)程的特點(diǎn)：聚合物普通都是導(dǎo)熱不良的物體，聚合物普通都是導(dǎo)熱不良的物體，傳熱才干亦隨著聚合度的提高而降傳熱才干亦隨著聚合度的提高而降低。低。聚合反響通常是放熱反響，聚合反響通常是放熱反響，聚合物的分子量及其分布又對(duì)溫度聚合物的分子量及其分布又對(duì)溫度非常敏感非常敏感分子量的添加，粘度亦急劇上升，分子量的添加，粘度亦急劇上升，物料的流動(dòng)、攪拌、混合等方面都物料的流動(dòng)、攪拌、混合等方面都產(chǎn)生了一系列的新問(wèn)題。產(chǎn)生了一系列的新問(wèn)題。改善攪拌和加強(qiáng)傳熱改善攪拌和加強(qiáng)傳熱 反響器中與聚合反響同時(shí)發(fā)生，并相反響器中與聚合反響同時(shí)發(fā)生，并相互影響的各種傳送過(guò)程互影響的各種傳送過(guò)程( (包括流動(dòng)、傳熱包括流動(dòng)、傳熱和傳質(zhì)和傳質(zhì)) )。聚合反響是對(duì)溫度和濃度非常。聚合反響是對(duì)溫度和濃度非常敏感的化學(xué)反響，對(duì)流動(dòng)和混合的要求敏感的化學(xué)反響，對(duì)流動(dòng)和混合的要求比普通化學(xué)反響更為苛刻，傳熱問(wèn)題也比普通化學(xué)反響更為苛刻，傳熱問(wèn)題也往往是控制聚合反響過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)往往是控制聚合反響過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題