第1章 熱力學(xué)基本原理-第二定律(6)

1、物理化學(xué)電子教案第1章 熱力學(xué)基本原理UQWTQS熱熱力力學(xué)學(xué)第第二二定定律律目的：目的：解決過(guò)程的方向和限度方向和限度問(wèn)題數(shù)學(xué)式數(shù)學(xué)式TQdS 0dS特定過(guò)程特定過(guò)程恒容過(guò)程：恒容過(guò)程：00,=WVTdA恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程：00,=WpTdG熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程派生公式派生公式麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式吉吉亥方程亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹演繹推導(dǎo)推導(dǎo)應(yīng)用應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用熱 力 學(xué) 第 二 定 律討論過(guò)程：討論過(guò)程： 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程共同特征共同特征熱力學(xué)第二定律說(shuō)法熱力學(xué)第二定律說(shuō)法卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)式熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)式討論方向及限度討論方

2、向及限度引入引入兩個(gè)輔助狀態(tài)函數(shù)兩個(gè)輔助狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)中的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的判據(jù)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)判斷化學(xué)反應(yīng)的判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度方向和限度熱 力 學(xué) 第 二 定 律1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述1.7.1.自發(fā)過(guò)程舉例(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過(guò)程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過(guò)程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)(1)自發(fā)變化：某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生 就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種 變化稱(chēng)為自發(fā)變化。(2) 自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功(3)自發(fā)變化的共同特征共同特征：不可逆性，即任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不 能自動(dòng)進(jìn)行的。

3、它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。pV例：理想氣體進(jìn)行一次恒外壓膨脹和一次恒外壓壓縮，循環(huán)回到原來(lái)的狀態(tài)。結(jié)果：系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的一部分做功的能量轉(zhuǎn)化成了熱的能量，即環(huán)境沒(méi)有復(fù)原。1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程不自發(fā)過(guò)程不自發(fā)過(guò)程假定有假定有條件條件1自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程則：則：條件條件1 是不可能的。是不可能的。 熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗(yàn)上總結(jié)出多種熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗(yàn)上總結(jié)出多種“ 是不可能的是不可能的”說(shuō)法。說(shuō)法。1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述尋找文字說(shuō)法:1.7.2. 熱力學(xué)第二定律的文字表述克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法

4、：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?不可能，均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。研究熱功轉(zhuǎn)換的代表人物卡諾。1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收的熱量 ，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量 放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱(chēng)為

5、卡諾循環(huán)。( )T11Q2Q()T21.8.1卡諾循環(huán)和卡諾熱機(jī)1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1

6、。1211QQWQQ121211TTTTT 卡諾熱機(jī)效率123412lnlnln121VVVVVVnRTnRTnRT132121142111VTVTVTVT4312VVVV3412lnlnVVVV11.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 卡諾熱機(jī)效率恒小于100%1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理1.8.2 卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱 機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī) 的效率最大。 ir r卡諾定理的推論: 所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩粗?間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī) 的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。0iiTQ121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT卡諾循環(huán)的熱溫商

7、之和等于零。0iiTQ卡諾循環(huán)(可逆循環(huán))的熱溫商：1211QQWQQ121211TTTTT1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理不可逆循環(huán)的熱溫商：122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循環(huán)熱溫商之和小于零1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán) 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán)卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。rir12120QQTT12120QQTT將可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)的熱

8、溫商合并考慮：任意過(guò)程1.9.1.熵的定義任意可逆循環(huán)可以用無(wú)限多個(gè)微小卡諾可逆循環(huán)代替1.9 熵函數(shù)任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線(xiàn)就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn)，如圖所示的虛線(xiàn)部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線(xiàn)相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。1.9 熵函數(shù)r()0QT任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零0 TQr 或或1.9 熵函數(shù)用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)。21rrab12()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和在曲線(xiàn)上任意取1，2兩點(diǎn)，把循

9、環(huán)分成12和21兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：21ba0TQr1.9 熵函數(shù) 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： rr22ab11()()QQTT任意可逆過(guò)程ba1221rrab12()()0QQTT1.9 熵函數(shù)熱溫商：TQ 0 TQr 0 TQr 0 循環(huán)循環(huán)TQir 0 循環(huán)循環(huán)TQ 不可逆= 可逆不可逆=可逆TQSd 2121rirTQTQ 2r1QST 1.克勞修斯不等式2.熱力學(xué)第二定律 數(shù)學(xué)表達(dá)式1.9 熵函數(shù)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。Clausius 不等式的意義：Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST 不可逆過(guò)程，不違反第二定律= 可逆過(guò)程不可逆=可逆